CN118302461A - 用于具有含聚(苯乙烯)和聚(甲基丙烯酸甲酯)链段的嵌段共聚物的自组装的具有可调极性的中性刷 - Google Patents
用于具有含聚(苯乙烯)和聚(甲基丙烯酸甲酯)链段的嵌段共聚物的自组装的具有可调极性的中性刷 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118302461A CN118302461A CN202280074905.6A CN202280074905A CN118302461A CN 118302461 A CN118302461 A CN 118302461A CN 202280074905 A CN202280074905 A CN 202280074905A CN 118302461 A CN118302461 A CN 118302461A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- copolymer
- alkyl
- coating
- mole
- moiety
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 title claims abstract description 69
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 title claims description 68
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 title description 9
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 title description 9
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 title description 9
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 title description 6
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 457
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 156
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 50
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 35
- 125000004665 trialkylsilyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 30
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 125000004448 alkyl carbonyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 238000004528 spin coating Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 121
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 120
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 81
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 53
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 claims description 36
- 238000002408 directed self-assembly Methods 0.000 claims description 33
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 33
- 238000001459 lithography Methods 0.000 claims description 28
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 23
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 19
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 19
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 19
- -1 1, 3-propylene Chemical group 0.000 claims description 16
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 claims description 16
- 238000000276 deep-ultraviolet lithography Methods 0.000 claims description 13
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 13
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 12
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 12
- 238000005530 etching Methods 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 9
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 claims description 8
- 238000001900 extreme ultraviolet lithography Methods 0.000 claims description 7
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 claims description 7
- 238000000671 immersion lithography Methods 0.000 claims description 7
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 6
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 claims description 6
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 claims description 6
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 238000000059 patterning Methods 0.000 claims description 3
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims 4
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 38
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000000407 epitaxy Methods 0.000 description 18
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 17
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 description 14
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 14
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001241 acetals Chemical group 0.000 description 12
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 8
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 7
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N Stilbene Natural products C=1C=CC=CC=1/C=C/C1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-VAWYXSNFSA-N 0.000 description 6
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 6
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 6
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 6
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000021286 stilbenes Nutrition 0.000 description 6
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 6
- 241000428352 Amma Species 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- AOJOEFVRHOZDFN-UHFFFAOYSA-N benzyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1=CC=CC=C1 AOJOEFVRHOZDFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 5
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 4
- SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N diacetone alcohol Chemical compound CC(=O)CC(C)(C)O SWXVUIWOUIDPGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)O LZCLXQDLBQLTDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 238000001020 plasma etching Methods 0.000 description 4
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QJEWUIKHKZTJAI-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxyethyl 2-phenylprop-2-enoate Chemical compound OCCOC(=O)C(=C)C1=CC=CC=C1 QJEWUIKHKZTJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 244000248349 Citrus limon Species 0.000 description 3
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 3
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 3
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920000359 diblock copolymer Polymers 0.000 description 3
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 3
- 125000004029 hydroxymethyl group Chemical group [H]OC([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 230000005923 long-lasting effect Effects 0.000 description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl acetate Chemical compound COCCOC(C)=O XLLIQLLCWZCATF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 2
- 229920000390 Poly(styrene-block-methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MJYSISMEPNOHEG-UHFFFAOYSA-N anthracen-9-ylmethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C1=CC=C2C(COC(=O)C(=C)C)=C(C=CC=C3)C3=CC2=C1 MJYSISMEPNOHEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004653 anthracenylene group Chemical group 0.000 description 2
- 238000003491 array Methods 0.000 description 2
- 238000010560 atom transfer radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N butyl acetate Chemical compound CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001733 carboxylic acid esters Chemical class 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 2
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229940116333 ethyl lactate Drugs 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N heptan-2-one Chemical compound CCCCCC(C)=O CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000012876 topography Methods 0.000 description 2
- 229920000428 triblock copolymer Polymers 0.000 description 2
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HLRQDIVVLOCZPH-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-octylbenzene Chemical compound CCCCCCCCC1=CC=C(C=C)C=C1 HLRQDIVVLOCZPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYYHNDVKALDFHQ-OXHZBIAZSA-N 1-octadecanoyl-2-(4Z,7Z,10Z,13Z,16Z,19Z-docosahexaenoyl)-sn-glycero-3-phosphoethanolamine zwitterion Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OC[C@H](COP(O)(=O)OCCN)OC(=O)CC\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/C\C=C/CC XYYHNDVKALDFHQ-OXHZBIAZSA-N 0.000 description 1
- FENFUOGYJVOCRY-UHFFFAOYSA-N 1-propoxypropan-2-ol Chemical compound CCCOCC(C)O FENFUOGYJVOCRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- FGQLGYBGTRHODR-UHFFFAOYSA-N 2,2-diethoxypropane Chemical compound CCOC(C)(C)OCC FGQLGYBGTRHODR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 2,2-diethylpropanedioate Chemical compound CCC(CC)(C([O-])=O)C([O-])=O LTMRRSWNXVJMBA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethanol Chemical compound COCCOCCO SBASXUCJHJRPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DAVVKEZTUOGEAK-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxyethoxy)ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound COCCOCCOC(=O)C(C)=C DAVVKEZTUOGEAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 2-acetyloxyethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCOC(C)=O JTXMVXSTHSMVQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethyl acetate Chemical compound CCOCCOC(C)=O SVONRAPFKPVNKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VATRWWPJWVCZTA-UHFFFAOYSA-N 3-oxo-n-[2-(trifluoromethyl)phenyl]butanamide Chemical compound CC(=O)CC(=O)NC1=CC=CC=C1C(F)(F)F VATRWWPJWVCZTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPEKGGXMPWTOCB-UHFFFAOYSA-N 8beta-(2,3-epoxy-2-methylbutyryloxy)-14-acetoxytithifolin Natural products COC(=O)C(C)O LPEKGGXMPWTOCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXRCUYVCPSWGCC-UHFFFAOYSA-N Ethyl pyruvate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=O XXRCUYVCPSWGCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Diethyl Acetal Natural products CCOC(C)OCC DHKHKXVYLBGOIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000005073 adamantyl group Chemical group C12(CC3CC(CC(C1)C3)C2)* 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229940072049 amyl acetate Drugs 0.000 description 1
- PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N anhydrous amyl acetate Natural products CCCCCOC(C)=O PGMYKACGEOXYJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006117 anti-reflective coating Substances 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 125000002529 biphenylenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3C12)* 0.000 description 1
- 239000011449 brick Substances 0.000 description 1
- 229930188620 butyrolactone Natural products 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1CCCCC1 OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- WYACBZDAHNBPPB-UHFFFAOYSA-N diethyl oxalate Chemical compound CCOC(=O)C(=O)OCC WYACBZDAHNBPPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical class OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol monoethyl ether Chemical compound CCOCCOCCO XXJWXESWEXIICW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940075557 diethylene glycol monoethyl ether Drugs 0.000 description 1
- SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N diglyme Chemical compound COCCOCCOC SBZXBUIDTXKZTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYAAVKFHBMJOJZ-UHFFFAOYSA-N diimidazo[1,3-b:1',3'-e]pyrazine-5,10-dione Chemical compound O=C1C2=CN=CN2C(=O)C2=CN=CN12 UYAAVKFHBMJOJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- ODQWQRRAPPTVAG-GZTJUZNOSA-N doxepin Chemical compound C1OC2=CC=CC=C2C(=C/CCN(C)C)/C2=CC=CC=C21 ODQWQRRAPPTVAG-GZTJUZNOSA-N 0.000 description 1
- 238000000609 electron-beam lithography Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- GFUIDHWFLMPAGY-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxy-2-methylpropanoate Chemical class CCOC(=O)C(C)(C)O GFUIDHWFLMPAGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZANNOFHADGWOLI-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-hydroxyacetate Chemical compound CCOC(=O)CO ZANNOFHADGWOLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BHXIWUJLHYHGSJ-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-ethoxypropanoate Chemical class CCOCCC(=O)OCC BHXIWUJLHYHGSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKDLORMZNPQILV-UHFFFAOYSA-N ethyl 3-hydroxypropanoate Chemical compound CCOC(=O)CCO UKDLORMZNPQILV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940117360 ethyl pyruvate Drugs 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013467 fragmentation Methods 0.000 description 1
- 238000006062 fragmentation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M heptanoate Chemical compound CCCCCCC([O-])=O MNWFXJYAOYHMED-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- XLSMFKSTNGKWQX-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetone Chemical compound CC(=O)CO XLSMFKSTNGKWQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N lactide Chemical compound CC1OC(=O)C(C)OC1=O JJTUDXZGHPGLLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YVWPDYFVVMNWDT-UHFFFAOYSA-N methyl 2-ethoxypropanoate Chemical class CCOC(C)C(=O)OC YVWPDYFVVMNWDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDJSOPWXYLFTNW-UHFFFAOYSA-N methyl 3-methoxypropanoate Chemical class COCCC(=O)OC BDJSOPWXYLFTNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940057867 methyl lactate Drugs 0.000 description 1
- CWKLZLBVOJRSOM-UHFFFAOYSA-N methyl pyruvate Chemical compound COC(=O)C(C)=O CWKLZLBVOJRSOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 1
- 238000001393 microlithography Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000013365 molecular weight analysis method Methods 0.000 description 1
- 229920006030 multiblock copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920006113 non-polar polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002868 norbornyl group Chemical group C12(CCC(CC1)C2)* 0.000 description 1
- 125000005459 perfluorocyclohexyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005004 perfluoroethyl group Chemical group FC(F)(F)C(F)(F)* 0.000 description 1
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 229920006112 polar polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229940116423 propylene glycol diacetate Drugs 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 238000001039 wet etching Methods 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
本发明涉及结构(A)的无规共聚物，其包含结构(I)的重复单元、结构(II)的重复单元、两个末端基团R3和R4，其中末端基团R3是结构(IIIa)的结构部分，并且要么是C‑1至C8烷基，要么是结构(III)的结构部分，和末端基团R4是衍生自终止阴离子聚合的结构部分，并且要么选自H、C‑1至C‑8烷基、C‑1至C‑8烷基羰基、C‑1至C‑8三烷基甲硅烷基、C‑1至C‑8二烷基甲硅烷基、C‑1至C‑8单烷基甲硅烷基、硅烷和苄基结构部分，要么是结构(IV)的结构部分，和其中R3和R4二者不能同时分别选自结构(III)的结构部分和结构(IV)的结构部分，和要么R3是结构(III)的结构部分，要么R4是结构(IV)的结构部分。本发明还涉及包含这种共聚物和有机旋转流延溶剂的组合物，以及这种组合物用于形成用于在DSA处理中使用的接枝中性层的用途。
Description
技术领域
本发明涉及用于在定向自组装处理中使用的中性刷组合物。
背景技术
嵌段共聚物的自组装是一种可用于产生用于制造微电子器件的越来越小的图案化特征的方法，其中可以实现在纳米尺度量级的特征的临界尺寸(CD)。自组装方法对于扩展用于诸如接触孔或柱的阵列的重复特征的微光刻技术的分辨率能力是理想的。在传统光刻方法中，紫外(UV)辐射可用于穿过掩模曝光到涂覆在基底或分层基底上的光刻胶层上。正性或负性光刻胶是可用的，并且这些光刻胶还可含有诸如硅的难熔性元素以使得能够利用传统的集成电路(IC)等离子处理实现干式显影。在正性光刻胶的情况下，传输经过掩模的UV辐射会在所述光刻胶中引起光化学反应，使得被曝光的区域可用显影剂溶液或通过传统的IC等离子处理除去。相反，在负性光刻胶的情况下，传输经过掩模的UV辐射会导致暴露于辐射的区域变得不太可能用显影剂溶液或通过传统的IC等离子处理除去。然后将诸如栅极、通孔或互连的集成电路特征蚀刻到基底或分层基底中，并将剩余的光刻胶去除。当使用传统的光刻曝光工艺时，所述集成电路特征的特征尺寸是受限的。由于与像差、聚焦、邻近效应、最小可实现的曝光波长和最大可实现的数值孔径相关的限制，很难利用辐射曝光进一步减小图案尺寸。对于大规模集成的需求已经导致器件中的电路尺寸和特征不断缩小。在过去，特征的最终分辨率取决于用于曝光光刻胶的光的波长，这有其自身的局限性。定向(亦称导向)自组装技术，例如使用嵌段共聚物成像的图形结构外延和化学外延，其使用在基底上的图案化区域，是用于提高分辨率同时减少CD波动的非常理想的技术。这些技术可用于增强传统的UV光刻技术，或者用于使得在采用EUV、电子束、深UV或浸没式光刻的方法中能够实现甚至更高的分辨率和CD控制。定向自组装嵌段共聚物包含一个抗蚀刻共聚物单元的嵌段和一个可高度蚀刻共聚物单元的嵌段，其当在基底上涂覆、配向和蚀刻时会产生具有非常高密度图案的区域。
对于分别在图案化的或非图案化的基底区域上嵌段共聚物膜的定向(导向)或者非导向自组装，通常这种嵌段聚合物层的自组装过程发生在叠加于中性层上的这种膜的退火期间。在半导体基底上的这种中性层可以是未图案化的中性层，或者在化学外延或图形结构外延中，这种中性层可分别含有图形结构外延或化学外延导向特征(其是通过上文描述的UV光刻技术形成的)。在嵌段共聚物膜的退火过程中，位于下层的中性层引导嵌段共聚物微区的纳米相分离。一个实例是形成相分离的微区，其为垂直于所述位于下层的中性层的表面的薄片或圆柱体。这些纳米相分离的嵌段共聚物微区形成预图案(例如，线和空间L/S)，其可以通过蚀刻过程(例如，等离子蚀刻)被转印到基底中。在图形结构外延或化学外延中，这些导向特征可能既决定图案矫正又决定图案倍增。在未图案化的中性层的情况下，这产生了例如L/S或CH的重复阵列。例如，在诸如聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)(P(S-b-MMA))的传统嵌段共聚物中，其中两个嵌段在BCP-空气界面处都具有相似的表面能，这可以通过将所述嵌段共聚物涂覆于在聚合物-基底界面处接枝或交联的非优先或中性材料的层上并进行热退火来实现。
在图形结构外延定向自组装方法中，所述嵌段共聚物在基底周围自组织，所述基底利用传统光刻(紫外、深UV、e-束(电子束)、极UV(EUV)曝光源)进行预图案化以形成重复形貌特征，例如线/空间(L/S)或接触孔(CH)图案。在L/S定向自组装阵列的一个实例中，所述嵌段共聚物可形成自配向的层状区域，该自配向的层状区域可在预图案化的线之间的沟槽中形成不同间距的平行线-空间图案，从而通过将在所述形貌线之间的沟槽中的空间细分成更精细的图案来提高图案分辨率。例如，能够发生微相分离并包含以下嵌段的二嵌段共聚物或三嵌段共聚物可提供高分辨率图案定义，所述嵌段为耐受等离子蚀刻的富含碳的嵌段(例如苯乙烯或含有一些其它元素，如Si、Ge、Ti)，以及可高度等离子蚀刻或可移除的嵌段。可高度蚀刻嵌段的实例可包含以下单体，这些单体富含氧且不含难熔性元素并且能够形成可高度蚀刻的嵌段，例如甲基丙烯酸甲酯。在定义自组装图案的蚀刻过程中使用的等离子蚀刻气体通常是在用于制备集成电路(IC)的工艺中使用的那些。与可由传统光刻技术定义的那些相比，以这种方式可以在典型的IC基底中创建非常精细的图案，从而实现图案倍增。类似地，诸如接触孔的特征可通过使用图形结构外延而变得更密集，其中合适的嵌段共聚物在由传统光刻定义的接触孔或柱的阵列周围通过定向自组装而自行排列，从而形成可蚀刻和抗蚀刻微区的区域的更密集的阵列，其当被蚀刻时会产生更密集的接触孔阵列。因此，图形结构外延具有既提供图案矫正又提供图案倍增的可能性。
在化学外延或钉扎化学外延中，嵌段共聚物的自组装在以下表面上形成，所述表面的导向特征是化学亲和性不同的区域，该区域没有或具有非常轻微的表明(predicate)所述定向自组装过程的形貌(亦称非导向形貌)。例如，可以使用传统光刻(UV、深UV、电子束、EUV)将所述基底的表面图案化以在线和空间(L/S)图案中创建具有不同化学亲和性的表面，其中曝光的区域(其表面化学已经通过辐照进行改性)与未曝光且没有显示出化学变化的区域交替。这些区域没有呈现出形貌差异，但确实呈现出表面化学差异或钉扎以引导嵌段共聚物链段的自组装。具体而言，嵌段共聚物(其嵌段链段含有抗蚀刻重复单元(例如苯乙烯重复单元)和快速蚀刻重复单元(例如甲基丙烯酸甲酯重复单元))的定向自组装将使得能够在所述图案上精确放置抗蚀刻嵌段链段和可高度蚀刻嵌段链段。这项技术使得能够在等离子或湿法蚀刻处理后精确放置这些嵌段共聚物，并将所述图案随后图案转印到基底中。化学外延的优势在于它可以通过改变化学差异进行精细微调，以帮助改进线-边缘粗糙度和CD控制，从而允许图案矫正。也可以使用化学外延对其它类型的图案进行图案矫正，所述其它类型的图案例如重复接触孔(CH)阵列。
这些中性层是在基底上或经处理的基底表面上的层，其对在定向自组装中使用的嵌段共聚物的任一嵌段链段均无亲和性。在嵌段共聚物的定向自组装的图形结构外延方法中，中性层是有用的，因为它们允许嵌段聚合物链段的正确放置或配向以进行定向自组装，其导致抗蚀刻嵌段聚合物链段和可高度蚀刻嵌段聚合物链段相对于所述基底的正确放置。例如，在含有已经由传统辐射光刻定义的线和空间特征的表面中，中性层允许嵌段链段被配向，使得所述嵌段链段垂直于所述基底的表面被配向，该配向对于图案矫正和图案倍增二者都是理想的，这取决于在所述嵌段共聚物中所述嵌段链段的长度，如与由传统光刻定义的线之间的长度相关的那样。如果基底与所述嵌段链段中的一个相互作用过于强烈，则它会导致它平躺在该表面上以最大化在所述链段和所述基底之间的接触表面；这样的表面会扰乱希望的垂直配向，该垂直配向可用于要么实现图案矫正，要么实现图案倍增，这基于通过传统光刻创建的特征。对选定的小区域进行改性或钉扎基底以使它们与所述嵌段共聚物的一个嵌段发生强烈的相互作用，并留下涂有所述中性层的表面的剩余部分可用于迫使所述嵌段共聚物的微区以希望的方向配向，而这是用于图案倍增的钉扎化学外延或图像结构外延的基础。钉扎区域可以是亲水性的钉扎区域，其例如对极性嵌段共聚物链段(例如在由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯形成的嵌段共聚物中的聚甲基丙烯酸甲酯嵌段链段)具有更大的亲和性，或者替代性地可以是疏水性钉扎区域，其例如对在由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯形成的嵌段共聚物中的聚苯乙烯嵌段链段具有更大的亲和性。
对于采用嵌段共聚物(例如由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯形成的50/50嵌段共聚物(PS-b-PMMA))的DSA LiNe流程(Liu-Nealey流程)工艺，通常使用通过自由基聚合制备的具有反应性链端官能团的由苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯形成的50/50无规共聚物(PS-r-PMMA)。由于这些类型的共聚物是采用自由基聚合方法制备的，这导致共聚物具有高的多分散性(PDI为1.6-1.8)，并且因此形成具有差的均一性的接枝中性层。基于通过阴离子聚合制备的PS-b-PMMA的中性刷也是已知的，然而这些材料具有不易调节的疏水性。另外，尽管已知不具有可接枝末端基团的基于甲基丙烯酸烷基酯或芳基酯(例如甲基丙烯酸苄酯)的聚合物和共聚物，其是通过自由基聚合制备的且具有高的多分散性，但在DSA应用中需要具有反应性末端基团和窄的多分散性的这样的聚合物。需要这样的材料不仅是因为它们可能会形成均一的中性层，而且还因为它们可以通过改变甲基丙烯酸烷基酯与甲基丙烯酸芳基酯重复单元的比例而容易地精细微调它们的疏水性。这样的可调材料将不仅会解决在DSA LiNe流程工艺中缺乏中性层均一性的问题，而且还会防止缺失DSA导向图案中断的问题，比传统的中性刷(例如PS-r-MMA-OH或PS-b-MMA-OH)更加有效。
附图说明
图1显示了一种代表性共聚物，该共聚物是用与仲丁基锂加合的羟基保护的二苯乙烯作为引发剂获得的。
图2显示了一种共聚物，该共聚物是通过用仲丁基锂1,1-二苯乙烯加合物引发获得的，但该共聚物是用被保护的2-苯基丙烯酸2-羟基乙酯封端的，并且是被终止的。
图3显示了使用以下物质在硅晶片上的各个指纹图案的1FOV SEM图像：A)在P(BnMA-r-BPMA25％)-OH上的PS-b-PMMA(Mn：13K，刷FT：4.2nm±0.3，WCA：81.0±2.3)，B)在P(BnMA-r-CHMA25％)-OH上的PS-b-PMMA(Mn：23K，刷FT：3.8nm±0.3，WCA：79.4±0.5)，C)在P(BnMA-r-AMMA20％-OH)上的PS-b-PMMA(Mn：约7.0K，刷FT：7.9nm±0.3，WCA：80.8±0.5)。工艺条件：硅晶片，涂覆NLD，200℃/30分钟/N2(聚合物A，B，和C，230℃)，15分钟甲苯浸泡，N2吹干，PME-7167Ctg65：L0＝48nm，FT＝50nm，270℃/1h(N2)
发明内容
本发明的一个方面是新型可接枝共聚物，其取决于具有重复单元的烷基或芳基取代的甲基丙烯酸酯单体(例如甲基丙烯酸苄酯及其衍生物)的组成，可在它如何与在嵌段共聚物(例如PS-b-PMMA嵌段共聚物)中的极性或非极性聚合物嵌段共聚物链段的相互作用的过程中，将它们的中性朝着亲水性或疏水性增强的方向调整。获得这些聚合物的一个方法是使用新型的与仲丁基锂加合的羟基保护的二苯乙烯作为引发剂来引发甲基丙烯酸(烷基或芳基)酯以形成具有明确定义的预定分子量的刷，其具有低的多分散性，用于诸如PS-b-PMMA型二或多嵌段共聚物的嵌段共聚物的垂直组装。在本发明中，另一个方法是采用标准烷基锂引发剂，但用被保护的2-芳基丙烯酸羟基烷基酯(例如被保护的2-苯基丙烯酸2-羟基乙酯)终止活性聚合物链，同样形成具有明确定义的预定分子量的刷，其具有低的多分散性。
使用这些阴离子共聚中的任一种，可制备不同组成的这些甲基聚丙烯酸酯，从而调节亲水性或疏水性，以引发中性的细微变化，用于在DSA中的适当应用需求。图1和图2显示了这样的材料的代表性具体实例。其中图1显示了一种代表性共聚物，该共聚物是用与仲丁基锂加合的羟基保护的二苯乙烯作为引发剂获得的。图2显示了一种共聚物，该共聚物是通过用仲丁基锂1,1-二苯乙烯加合物引发获得的，但该共聚物是用被保护的2-苯基丙烯酸2-羟基乙酯封端的，并且是被终止的。
在本发明的一个方面，本发明描述了一种结构(A)的无规共聚物，其包含：
·结构(I)的重复单元，其中Rm1为C-1至C-8烷基，R1为包含结构(V)的结构部分的苄基结构部分，其中Rbenz为独立地选自H、C-1至C-4烷基和C-1至C-4烷氧基的取代基，L3为C-1至C-4亚烷基，和“*”表示此取代基与此重复单元的连接点，和n1表示在所述共聚物中此重复单元的数目，且进一步地，其中此重复单元的摩尔％为约40摩尔％至约100摩尔％，
·结构(II)的重复单元，其中Rm2为C-1至C-8烷基，R2为选自以下的结构部分：C-1至C-20直链烷基、C-3至C-20支链烷基和C-5至C-20环状烷基、结构(VI)的环己基亚烷基结构部分、结构(VII)的蒽基亚烷基结构部分、结构(VIII)的萘基亚烷基结构部分和结构(VIV)的联苯结构部分，其中L4和L5各自独立地选自C-1至C-4亚烷基，L6和L7各自独立地选自直接的价键或C-1至C-4亚烷基结构部分，Rcycl、Ranth、Rnaph、Rbiph是各自独立地选自H、C-1至C-4烷基和C-1至C-4烷氧基的取代基，n2表示在所述共聚物中此重复单元的数目，且进一步地，其中此重复单元的摩尔％为约0摩尔％至约60摩尔％，且进一步地，其中在由结构(I)和(II)的重复单元形成的所述共聚物中的重复单元的总摩尔％为100摩尔％；
·两个末端基团R3和R4，其中
о末端基团R3，其衍生自阴离子引发剂，并且要么是结构(IIIa)的结构部分，要么是结构(III)的结构部分，其中L1是C-1至C-8亚烷基，且R5是H、缩醛保护基团或三烷基甲硅烷基保护基团，R6是C-1至C-8烷基，和Re1和Re2独立地选自H、C-1至C-8烷基和C-1至C-8烷氧基，和“*”表示此末端基团与所述结构(A)的共聚物的连接点，和
о末端基团R4，其为衍生自终止阴离子聚合的结构部分，其中R4要么选自H、C-1至C-8烷基、C-1至C-8烷基羰基(烷基-C(＝O)-)、C-1至C-8三烷基甲硅烷基((烷基)3Si-)、C-1至C-8二烷基甲硅烷基((烷基)2HSi-)、C-1至C-8单烷基甲硅烷基-((烷基)H2Si-)、硅烷(-H3Si-)和苄基结构部分，要么是结构(IV)的结构部分，其中L2为C-2至C-8亚烷基，且R7为H、缩醛保护基团或三烷基甲硅烷基保护基团，R8选自H、C-1至C-8烷基、C-1至C-8烷基羰基(烷基-C(＝O)-)、C-1至C-8三烷基甲硅烷基((烷基)3Si-)、C-1至C-8二烷基甲硅烷基((烷基)2HSi-)、C-1至C-8单烷基甲硅烷基-((烷基)H2Si-)、硅烷(-H3Si-)和苄基结构部分，和Re3选自H、C-1至C-8烷基和C-1至C-8烷氧基，和“*”表示所述末端基团与所述结构(A)的共聚物的连接点，并且进一步地，其中
оR3和R4二者不能同时分别选自结构(III)的结构部分和结构(IV)的结构部分，和
о要么R3是结构(III)的结构部分，要么R4是结构(IV)的结构部分：
本发明的另一个方面是一种组合物，其包含本发明的结构(A)的聚合物和有机旋转流延溶剂，其中所述共聚物为其中要么存在末端基团(III)且R5是H，要么存在末端基团(IV)且R7是H的共聚物。
本发明的另一个方面是一种在基底上接枝所述包含结构(A)的共聚物的本发明组合物，和在定向自组装(DSA)处理中使用这种接枝层作为中性层的方法。
发明详述
要理解的是，前文提到的一般性说明和下文详述的说明对于所要求保护的主题都是示例性的和解释性的，而不是限制性的。在本申请中，使用单数包括复数，用词“一个”或“一种”意思是“至少一个或一种”，并且使用“或”意思是“和/或”，除非另外明确说明。另外，使用术语“包括”、“包含”以及诸如“含有”、“具有”、“包括的”和“包含的”的其它形式不是限制性的。此外，诸如“要素”或“组分”的术语涵盖包含一种单元的要素和组分，又涵盖包含多于一种单元的要素或组分，除非另外明确说明。如本文中使用的，连词“和”意欲是包括性的，而连词“或”不意欲是排它性的，除非另外指出。例如，短语“或者，可另选地”意欲是排它性的。如本文中使用的，术语“和/或”是指前述要素的任何组合，包括使用一种单独的要素。
术语“C-1至C-4烷基”具体体现为甲基和C-2至C-4直链烷基以及C-3至C-4支链烷基结构部分，例如如下所述的：甲基(-CH3)、乙基(-CH2-CH3)、正丙基(-CH2-CH2-CH3)、异丙基(-CH(CH3)2)、正丁基(-CH2-CH2-CH2-CH3)、叔丁基(-C(CH3)3)、异丁基(-CH2-CH(CH3)2)、2-丁基(-CH(CH3)CH2-CH3)。类似地，术语C-1至C-8具体体现为甲基、C-2至C-8直链烷基、C-3至C-8支链烷基、C-4至C-8环烷基(例如环戊基、环己基等)或C-5至C-8亚烷基环烷基(例如-CH2-环己基、-CH2-CH2-环戊基等)。
术语“C-2至C-5亚烷基”具体体现为C-2至C-5直链亚烷基结构部分(例如，亚乙基、亚丙基等)和C-3至C-5支链亚烷基结构部分(例如，-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-等)。
可用作本文中描述的本发明组合物中的组分的苯乙烯型和2-亚甲基链烷酸烷基酯衍生的重复单元结构部分的二嵌段和三嵌段共聚物可以通过多种方法制备，例如阴离子聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成断裂链转移(RAFT)聚合、活性自由基聚合等(Macromolecules 2019,52,2987-2994；Macromol.Rapid Commun.2018,39,1800479；A.Deiter Shluter等人，Synthesis of Polymers,2014,第1卷，第315页；Encyclopedia ofPolymer Science and Technology，2014，第7卷，第625页)。
无规共聚物聚(苯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯)缩写为“P(S-co-MMA)”，并且这种材料的低聚物形式缩写为oligo(S-co-MMA)。类似地，嵌段共聚物聚(苯乙烯-嵌段-甲基丙烯酸甲酯)缩写为P(S-b-MMA)，而这种材料的低聚物缩写为oligo(S-b-MMA)。低聚物低聚(苯乙烯-共-对辛基苯乙烯)-嵌段-(甲基丙烯酸甲酯-共-二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯)使用相同的缩写来表示无规嵌段共聚物要素，具体而言，oligo(S-co-p-OS)-b-P(MMA-co-DEGMEMA)，其中S＝苯乙烯，p-OS＝对辛基苯乙烯，MMA＝甲基丙烯酸酯，DEGMEMA＝二(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯，表示在这种嵌段共聚物中的重复单元，所述嵌段共聚物的两个嵌段是无规共聚物。
FOV是本申请中的SEM图的自上而下扫描电子显微照片(SEM)的“视场”的缩写。“L/S”是“线和空间”光刻特征的缩写。
PGMEA和PGME分别是乙酸1-甲氧基丙-2-基酯和1-甲氧基丙-2-醇的缩写。
本文中使用的章节标题是出于组织目的而不应被解释为限制所描述的主题。本申请中引用的所有文件或文件的部分(包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍和论文)通过引用以其整体明确并入本文中用于任何目的。如果一个或多个并入的参考文献和类似材料以与本申请中的一个术语的定义相矛盾的方式定义该术语，则以本申请为准。
除非另外指出，“烷基”是指以下烃基团，这些烃基团可以是直链的、支链的(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基和类似基团)或环状的(例如环己基、环丙基、环戊基和类似基团)、多环的(例如降冰片基、金刚烷基和类似基团)。这些烷基结构部分可以是取代的或未取代的，如下文所述那样。术语“烷基”是指具有C-1至C-8碳的这样的结构部分。要理解的是，出于结构原因，直链烷基以C-1开始，而支链烷基和环状烷基以C-3开始，并且多环烷基以C-5开始。另外，还要理解的是，如下所述的衍生自烷基的结构部分，例如烷氧基和全氟烷基，具有相同的碳数范围，除非另外指出。如果所述烷基基团的长度被明确指出为与上述的不同，则烷基的上述定义关于它涵盖如上所述的所有类型的烷基结构部分方面仍然成立，并且关于给定类型的烷基基团的最小碳数方面的结构考虑仍然适用。
烷氧基(亦称烷基氧基)是指通过氧基(-O-)结构部分连接的烷基基团(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、1,2-异丙氧基、环戊氧基、环己氧基和类似基团)。这些烷氧基结构部分可以是取代的或未取代的，如下文所述那样。
卤代或卤基是指通过一个键连接到有机结构部分的卤素，F、Cl、Br或I。
如本文中使用的，术语内酯涵盖单内酯(例如己内酯)和双内酯(例如丙交酯)。
卤代烷基是指直链、环状或支链的饱和烷基基团，例如上文定义的，其中至少一个氢已经被卤基替代，所述卤基选自F、Cl、Br、I或它们的混合物，如果存在多于一个卤代结构部分的话。氟代烷基是这些结构部分的一个具体亚组。
全氟烷基是指如上定义的直链、环状或支链的饱和烷基基团，其中氢已经全部被氟替代(例如三氟甲基、全氟乙基、全氟异丙基、全氟环己基和类似基团)。
术语“羟基保护的二苯乙烯”是指在至少一个芳族环上用C-1至C-8亚烷基羟基结构部分(-亚烷基-OH)衍生的二苯乙烯，其中所述羟基结构部分被以下基团官能化：保护基团(-亚烷基-O-保护基团)，例如缩醛(例如THP保护基团)，或三烷基甲硅烷基保护基团结构部分(例如-Si(CH3)2-叔丁基)，其将不会被烷基碱(例如仲丁基锂)裂解，并且允许形成与烷基碱(例如仲丁基锂)加合的羟基保护的二苯乙烯引发剂。
结构(A)的共聚物
在本发明的一个方面，本发明描述了一种结构(A)的无规共聚物，其包含：
·结构(I)的重复单元，其中Rm1为C-1至C-8烷基，R1为包含结构(V)的结构部分的苄基结构部分，其中Rbenz为独立地选自H、C-1至C-4烷基和C-1至C-4烷氧基的取代基，L3为C-1至C-4亚烷基，和“*”表示此取代基与此重复单元的连接点，和n1表示在所述共聚物中此重复单元的数目，且进一步地，其中此重复单元的摩尔％为约40摩尔％至约100摩尔％，
·结构(II)的重复单元，其中Rm2为C-1至C-8烷基，R2为选自以下的结构部分：C-1至C-20直链烷基、C-3至C-20支链烷基和C-5至C-20环状烷基、结构(VI)的环己基亚烷基结构部分、结构(VII)的蒽基亚烷基结构部分、结构(VIII)的萘基亚烷基结构部分和结构(VIV)的联苯结构部分，其中L4和L5独立地选自C-1至C-4亚烷基，L6和L7独立地选自直接的价键或C-1至C-4亚烷基结构部分，Rcycl、Ranth、Rnaph、Rbiph是独立地选自H、C-1至C-4烷基和C-1至C-4烷氧基的取代基，n2表示在所述共聚物中此重复单元的数目，且进一步地，其中此重复单元的摩尔％为约0摩尔％至约60摩尔％，且进一步地，其中在由结构(I)和(II)形成的重复单元的所述共聚物中的重复单元的总摩尔％为100摩尔％
·两个末端基团R3和R4，其中
о末端基团R3，其衍生自阴离子引发剂，并且要么是结构(IIIa)的结构部分，要么是结构(III)的结构部分，其中L1是C-1至C-8亚烷基，且R5是H、缩醛保护基团或三烷基甲硅烷基保护基团，R6是C-1至C-8烷基，和Re1和Re2独立地选自H、C-1至C-8烷基和C-1至C-8烷氧基，和“*”表示此末端基团与所述结构(A)的共聚物的连接点，和
о末端基团R4，其为衍生终止自阴离子聚合的结构部分，其中R4要么选自H、C-1至C-8烷基、C-1至C-8烷基羰基(烷基-C(＝O)-)、C-1至C-8三烷基甲硅烷基((烷基)3Si-)、C-1至C-8二烷基甲硅烷基((烷基)2HSi-)、C-1至C-8单烷基甲硅烷基-((烷基)H2Si-)、硅烷(-H3Si-)和苄基结构部分，要么是结构(IV)的苄基部分，其中L2为C-2至C-8亚烷基，且R7为H、缩醛保护基团或三烷基甲硅烷基保护基团，R8选自H、C-1至C-8烷基、C-1至C-8烷基羰基(烷基-C(＝O)-)、C-1至C-8三烷基甲硅烷基((烷基)3Si-)、C-1至C-8二烷基甲硅烷基((烷基)2HSi-)、C-1至C-8单烷基甲硅烷基-((烷基)H2Si-)、硅烷(-H3Si-)和苄基结构部分，和Re3选自H、C-1至C-8烷基和C-1至C-8烷氧基，和“*”表示所述末端基团与所述结构(A)的共聚物的连接点，并且进一步地，其中
оR3和R4二者不能同时分别选自结构(III)的结构部分和结构(IV)的结构部分，并且
о要么R3是结构(III)的结构部分，要么R4是结构(IV)的结构部分：
本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面是此时它具有结构(A-1)，其中R4选自H、C-1至C-8烷基、C-1至C-8烷基羰基(烷基-C(＝O)-)、C-1至C-8三烷基甲硅烷基((烷基)3Si-)、C-1至C-8二烷基甲硅烷基((烷基)2HSi-)、C-1至C-8单烷基甲硅烷基-((烷基)H2Si-)、硅烷(-H3Si-)和苄基结构部分：
本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面是此时它具有结构(A-2)，其中R8选自H、C-1至C-8烷基、C-1至C-8烷基羰基(烷基-C(＝O)-)、C-1至C-8三烷基甲硅烷基((烷基)3Si-)、C-1至C-8二烷基甲硅烷基((烷基)2HSi-)、C-1至C-8单烷基甲硅烷基-((烷基)H2Si-)、硅烷(-H3Si-)和苄基结构部分：
本文中描述的本发明共聚物的另一个方面是以下共聚物，其中所述结构(I)的重复单元为100摩尔％的所述重复单元，并且所述结构(II)的重复单元为0摩尔％。
在本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面，存在所述结构(II)的重复单元。在这个实施方案的一个方面，所述结构(II)的重复单元是其中R2为C-1至C-20直链烷基的结构(II)的重复单元。在这个实施方案的另一个方面，所述结构(II)的重复单元是其中R2为C-3至C-20支链烷基的结构(II)的重复单元。在这个实施方案的又一个方面，所述结构(II)的重复单元是其中R2为C-5至C-20环状烷基的结构(II)的重复单元。在这个实施方案的再一个方面，所述结构(II)的重复单元是其中R2为结构(VI)的环己基亚烷基结构部分的结构(II)的重复单元。在这个实施方案的又一个方面，所述结构(II)的重复单元是其中R2为结构(VII)的蒽基亚烷基结构部分的结构(II)的重复单元。在再一个方面，所述结构(II)的重复单元是其中R2为结构(VIII)的萘基亚烷基结构部分的结构(II)的重复单元。在这个实施方案的又一个方面，所述结构(II)的重复单元是其中R2为结构(VIV)的联苯亚烷基结构部分的结构(II)的重复单元。
本文中描述的本发明共聚物的另一个方面是其中Rm1为C-1至C-4烷基的共聚物。
本文中描述的本发明共聚物的另一个方面是其中Rm1为甲基的共聚物。
本文中描述的本发明共聚物的另一个方面是其中Rm2为C-1至C-4烷基的共聚物。
本文中描述的本发明共聚物的另一个方面是其中Rm2为甲基的共聚物。
在如本文中所述的本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面，R3具有结构(III)且L1是C-1至C-2亚烷基。在这个实施方案的另一个方面，R3具有结构(III)且L1是亚甲基。在这个实施方案的又一个方面，R3具有结构(III)且R5是H。在这个实施方案的再一个方面，R3具有结构(III)且R5是缩醛保护基团。在这个实施方案的再一个方面，R3具有结构(III)且R5是三烷基甲硅烷基保护基团。在这个实施方案的又一个方面，R3具有结构(III)且R6是C-1至C-6烷基。在这个实施方案的再一个方面，R3具有结构(III)且R6是异丁基。在这个实施方案的再一个方面，R3具有结构(III)且Re1是H。在这个实施方案的又一个方面，R3具有结构(III)且Re1是C-1至C-8烷基。在这个实施方案的再一个方面，R3具有结构(III)且Re1是C-1至C-8烷氧基。在这个实施方案的再一个方面，R3具有结构(III)且Re2是H。在这个实施方案的再一个方面，R3具有结构(III)且Re2是C-1至C-8烷基。在这个实施方案的又一个方面，R3具有结构(III)且Re2是C-1至C-8烷氧基。
在如本文中所述的本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面，Rbenz是H。在这个实施方案的另一个方面，Rbenz是C-1至C-4烷基。在这个实施方案的另一个方面，Rbenz是C-1至C-4烷氧基。
在如本文中所述的本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面，L3是C-1至C-3亚烷基。在这个实施方案的另一个方面，L3是C-1至C-2亚烷基。在这个实施方案的这个实施方案的又一个方面，L3是亚乙基。在这个实施方案的这个实施方案的再一个方面，L3是亚甲基。
在如本文中所述的本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面，所述共聚物具有结构(A-3)，在这个实施方案的另一个方面，R2是C-1至C-20直链烷基。在这个实施方案的又一个方面，R2是C-3至C-20支链烷基。在这个实施方案的再一个方面，R2是C-5至C-20环状烷基。
在如本文中所述的本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面，所述共聚物具有结构(A-3a)：
在如本文中所述的本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面，所述共聚物具有结构(A-3b)：
在如本文中所述的本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面，所述共聚物具有结构(A-3c)：
在如本文中所述的本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面，所述共聚物具有结构(A-3d)：
在如本文中所述的本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面，所述共聚物具有结构(A-4)。在这个实施方案的一个方面，R2是C-1至C-20直链烷基。在这个实施方案的另一个方面，R2是C-3至C-20支链烷基。在这个实施方案的再一个方面，R2是C-5至C-20环状烷基：
在如本文中所述的本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面，所述共聚物具有结构(A-4a)：
在如本文中所述的本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面，所述共聚物具有结构(A-4b)：
在如本文中所述的本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面，所述共聚物具有结构(A-4c)：
在如本文中所述的本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面，所述共聚物具有结构(A-4d)：
在如本文中所述的本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面，所述共聚物具有结构(A-5)。在这个实施方案的一个方面，R2是C-1至C-20直链烷基。在这个实施方案的另一个方面，R2是C-3至C-20支链烷基。在这个实施方案的再一个方面，R2是C-5至C-20环状烷基：
在如本文中所述的本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面，所述共聚物具有结构(A-5a)：
在如本文中所述的本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面，所述共聚物具有结构(A-5b)：
在如本文中所述的本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面，所述共聚物具有结构(A-5c)：
在如本文中所述的本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面，所述共聚物具有结构(A-5d)：
在如本文中所述的本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面，所述共聚物具有结构(A-6)：
在如本文中所述的本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面，所述共聚物具有结构(A-7)：
在如本文中所述的本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面，所述共聚物具有结构(A-8)：
在如本文中所述的本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面，其中它具有结构(A-2)，其中R4具有结构(IV)且R3是结构(IIIa)的结构部分，L2是C-2至C-4亚烷基。在这个实施方案的另一个方面，L2是1,3-亚丙基。在这个实施方案的再一个方面，L2是亚乙基。在这个实施方案的另一个方面，R7是H。在这个实施方案的再一个方面，R7是缩醛保护基团。在这个实施方案的又一个方面，R7是三烷基甲硅烷基保护基团。在这个实施方案的另一个方面，R8是C-1至C-4烷基。在这个实施方案的再一个方面，R8是H。在这个实施方案的再一个方面，Re3是H。在这个实施方案的再一个方面，Re3是C-1至C-8烷基。在这个实施方案的又一个方面，Re3是C-1至C-8烷氧基。在这个实施方案的再一个方面，Rbenz是H。在这个实施方案的再一个方面，Rbenz是C-1至C-4烷基。在这个实施方案的又一个方面，Rbenz是C-1至C-4烷氧基。
在如本文中所述的本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面，其中它具有结构(A-2)，它具有更具体的结构(A-9)。在这个实施方案的一个方面，R2是C-1至C-20直链烷基。在这个实施方案的另一个方面，R2是C-3至C-20支链烷基。在这个实施方案的再一个方面，R2是C-5至C-20环状烷基。
在如本文中所述的本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面，其中它具有结构(A-2)，它具有更具体的结构(A-9a)：
在如本文中所述的本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面，其中它具有结构(A-2)，它具有更具体的结构(A-9b)：
在如本文中所述的本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面，其中它具有结构(A-2)，它具有更具体的结构(A-9c)：
在如本文中所述的本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面，其中它具有结构(A-2)，它具有更具体的结构(A-9d)：
在如本文中所述的本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面，其中它具有结构(A-2)，它具有更具体的结构(A-10)。在这个实施方案的一个方面，R2是C-1至C-20直链烷基。在这个实施方案的另一个方面，R2是C-3至C-20支链烷基。在这个实施方案的再一个方面，R2是C-5至C-20环状烷基：
在如本文中所述的本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面，其中它具有结构(A-2)，它具有更具体的结构(A-10a)
在如本文中所述的本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面，其中它具有结构(A-2)，它具有更具体的结构(A-10b)：
在如本文中所述的本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面，其中它具有结构(A-2)，它具有更具体的结构(A-10c)：
在如本文中所述的本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面，其中它具有结构(A-2)，它具有更具体的结构(A-10d)：
在如本文中所述的本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面，其中它具有结构(A-2)，它具有更具体的结构(A-11)。在这个实施方案的一个方面，R2是C-1至C-20直链烷基。在这个实施方案的另一个方面，R2是C-3至C-20支链烷基。在这个实施方案的再一个方面，R2是C-5至C-20环状烷基：
在如本文中所述的本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面，其中它具有结构(A-2)，它具有更具体的结构(A-11a)：
在如本文中所述的本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面，其中它具有结构(A-2)，它具有更具体的结构(A-11b)：
在如本文中所述的本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面，其中它具有结构(A-2)，它具有更具体的结构(A-11c)：
在如本文中所述的本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面，其中它具有结构(A-2)，它具有更具体的结构(A-11d)：
在如本文中所述的本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面，其中I具有结构(A-12)：
在如本文中所述的本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面，其中I具有结构(A-13)：
在如本文中所述的本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面，
其中I具有结构(A-14)：
在如本文中所述的本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面，它是Mn为约500至约100,000的共聚物。在这个实施方案的另一个方面，它为约500至约20,000。
在如本文中所述的本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面，它是多分散性为1.0至约1.2的共聚物。在这个实施方案的另一个方面，它具有1.0至约1.1的多分散性。在这个实施方案的另一个方面，它具有1.0至约1.07的多分散性。在这个实施方案的再一个方面，它具有1.0至约1.05的多分散性。
在如本文中所述的本发明的结构(A)的共聚物的另一个方面，其中它包含结构(I)和(II)的两种重复单元，所述结构(II)的重复单元的范围为总的结构(I)和(II)的重复单元的约1摩尔％至约60摩尔％。在这个实施方案的另一个方面，所述结构(II)的重复单元的范围为总的结构(I)和(II)的重复单元的约5摩尔％至约50摩尔％。在这个实施方案的再一个方面，所述结构(II)的重复单元的范围为总的结构(I)和(II)的重复单元的约7摩尔％至约40摩尔％。在这个实施方案的再一个方面，所述结构(II)的重复单元的范围为总的结构(I)和(II)的重复单元的约9摩尔％至约40摩尔％。在这个实施方案的再一个方面，所述结构(II)的重复单元的范围为总的结构(I)和(II)的重复单元的约10摩尔％至约30摩尔％。在这个实施方案的又一个方面，所述结构(II)的重复单元的范围为总的结构(I)和(II)的重复单元的约10摩尔％至约25摩尔％。在这些实施方案的另一个方面，所述结构(I)的重复单元具有更具体的结构(Ia)。在这些实施方案的再一个方面，所述结构(II)的重复单元具有更具体的结构(IIa)。在这些实施方案的再一个方面，所述结构(II)的重复单元具有更具体的结构(IIb)。在这些实施方案的又一个方面，所述结构(II)的重复单元具有更具体的结构(IIc)。在这些实施方案的再一个方面，所述结构(II)的重复单元具有更具体的结构(IId)。
包含结构(A)的共聚物的组合物
本发明的另一个方面是一种组合物，其包含如本文中所述的结构(A)及其子结构的共聚物和有机旋转流延溶剂，其中所述共聚物为其中要么存在末端基团(III)且R5是H，要么存在末端基团(IV)且R7是H的共聚物。在这个实施方案的一个方面，其为由这两种组分组成的组合物。
适用于如本文中所述的包含结构(A)及其子结构的共聚物的本发明组合物的溶剂是任何有机溶剂，该有机溶剂用于旋转流延材料，例如DSA材料、光刻胶、底部抗反射涂层或使用半导体材料的光刻处理的其它类型的有机涂层。在所述本发明组合物的另一个方面，所述有机旋转流延溶剂是可以溶解所述无规共聚物和诸如本文中指出的任何其它额外任选组分的溶剂。这种有机旋转流延溶剂可以是一种单独的溶剂或者是多种溶剂的混合物。合适的溶剂是有机溶剂，其可包括例如二醇醚衍生物，例如乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、丙二醇单甲基醚(PGME)、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二丙二醇二甲基醚、丙二醇正丙基醚或二乙二醇二甲基醚；二醇醚酯衍生物，例如乙基溶纤剂乙酸酯、甲基溶纤剂乙酸酯或丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)；羧酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯和乙酸戊酯；二元酸的羧酸酯，例如草酸二乙酯和丙二酸二乙酯；二醇的二羧酸酯，例如乙二醇二乙酸酯和丙二醇二乙酸酯；和羟基羧酸酯，例如乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙醇酸乙酯和3-羟基丙酸乙酯；酮酯，例如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基羧酸酯，例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯或乙氧基丙酸甲酯；酮衍生物，例如甲乙酮、乙酰丙酮、环戊酮、环己酮或2-庚酮；酮醚衍生物，例如双丙酮醇甲基醚；酮醇衍生物，例如丙酮醇或双丙酮醇；缩酮或缩醛，如1,3-二氧杂环戊烷和二乙氧基丙烷；内酯，例如丁内酯；酰胺衍生物，例如二甲基乙酰胺或二甲基甲酰胺；苯甲醚，和它们的混合物。
使用包含结构(A)的共聚物的组合物的方法
形成涂层的方法
本发明的另一个方面是一种用于在基底上形成共聚物的接枝涂层的方法，该方法包括以下步骤：
i)在基底上形成如本文中在其任一实施方案中所述的包含结构(A)的共聚物的组合物的涂层，
ii)在约90℃至约180℃的温度下加热所述涂层以除去溶剂，和形成所述共聚物的接枝涂层，
iii)将步骤ii)的接枝涂层从约200℃加热到约250℃以形成完全交联的或完全交联且接枝的共聚物涂层。
形成接枝中性层涂层的方法
本发明的另一个方面是一种用于在基底上形成接枝中性层涂层的方法，该方法包括以下步骤：
ia)在基底上形成如本文中在其任一实施方案中所述的包含结构(A)的共聚物的组合物的涂层，
iia)在约90℃至约180℃的温度下加热所述涂层以除去溶剂和形成接枝涂层，
iiia)在约200℃至约250℃的温度下加热步骤iia)的接枝涂层以形成完全接枝的中性层涂层。
用于在中性层涂层上形成自组装嵌段共聚物涂层的方法
本发明的另一个方面是用于在中性层涂层上形成自组装嵌段共聚物涂层的方法，该方法包括以下步骤：
ij)根据如上所述的形成接枝中性层涂层的方法形成中性层涂层，
iij)将嵌段共聚物施加在所述中性层涂层上并退火直至发生所述嵌段共聚物涂层的定向自组装。
用于形成图像的嵌段共聚物的图形结构外延定向自组装的方法
本发明的另一个方面是用于形成图像的嵌段共聚物涂层的图形结构外延定向自组装的方法，该方法包括以下步骤：
ik)根据如上所述的形成接枝中性层涂层的方法形成中性层涂层，
iik)在所述中性层涂层上提供光刻胶涂层的涂层，在所述光刻胶涂层中形成图案，
iiik)将包含抗蚀刻嵌段和可高度蚀刻嵌段的嵌段共聚物施加在所述光刻胶图案上并退火直至发生定向自组装；和
ivk)蚀刻所述嵌段共聚物，从而移除覆盖所述基底区域上的共聚物的可高度蚀刻嵌段，并同时在这些区域中选择性地在所述基底中形成图案。
在这个方法的一个方面，在所述光刻胶涂层中的图案是通过成像光刻形成的，所述成像光刻法选自电子束、宽带、193nm浸没式光刻、13.5nm EUV光刻、193nm深UV光刻、248nm深UV光刻、365nm UV光刻和436nm UV光刻。
用于形成图像的嵌段共聚物的化学外延定向自组装的方法
本发明的另一个方面是用于形成图像的嵌段共聚物涂层的化学外延定向自组装的方法，该方法包括以下步骤：
il)根据如上所述的形成接枝中性层涂层的方法形成中性层涂层，
iil)在所述中性层涂层上提供光刻胶涂层的涂层，在所述光刻胶涂层中形成图案，从而形成其中所述中性层涂层未被所述光刻胶覆盖的区域，
iiil)处理所述未被覆盖的中性层涂层以将其移除，形成钉扎区域，
ivl)移除所述光刻胶，露出未被影响的中性层涂层，形成含有中性和钉扎区域的化学外延图案，
vl)将包含抗蚀刻嵌段和可高度蚀刻嵌段的嵌段共聚物施加在所述中性层涂层上并退火直至发生定向自组装；和
vil)蚀刻所述嵌段共聚物，从而移除覆盖所述基底区域上的共聚物的可高度蚀刻嵌段，并同时在这些区域中选择性地在所述基底中形成图案。
在这个方法的一个方面，在所述光刻胶涂层中的图案是通过成像光刻形成的，所述成像光刻法选自电子束、宽带、193nm浸没式光刻、13.5nm EUV光刻、193nm深UV光刻、248nm深UV光刻、365nm UV光刻和436nm UV光刻。
本发明的另一个方面是如本文中在其任一实施方案中所述的结构(A)的聚合物或如本文中所述的组合物在用于在基底上制备接枝涂层或自组装涂层的方法中的用途。
具体实施方式
实施例
化学品
所有化学品均得自Millipore-Sigma，除非另有说明。甲基丙烯酸9-蒽甲酯得自上海B&C。NMR是在CD2Cl2中由Bruker 400Mhz Avance III波谱仪测量的。GPC是采用Agilent系统测量的。
所有合成实验均在N2气氛下进行。光刻实验按照如本文中描述的那样进行。用凝胶渗透色谱仪测量共聚物的分子量。
除非另外指出，1H NMR光谱是在CD2Cl2中使用Bruker Advanced III 400MHz光谱仪记录的。
光刻实验是使用TEL Clean ACT8 track进行的。SEM照片是使用应用材料NanoSEM_3D扫描电子显微镜拍摄的，照片是以1FOV放大倍数或2FOV放大倍数显示的(视场(FOV)＝5μm，使用1、2和5FOV)。
对于由甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯形成的嵌段共聚物的自组装膜，蚀刻实验是采用标准各向同性氧蚀刻条件进行的。
除非另外指出，分子量测量(亦称Mn多分散性)是使用THF溶剂作为洗脱剂，通过配备有和μ-ultrastyragel柱的凝胶渗透色谱仪(PSS Inc.德国)进行的。聚苯乙烯聚合物标准物用于校准。
本文中，滴定试剂“仲丁基DPE-Li”被定义为仲丁基锂和1,1’-二苯乙烯(DPE)的加合物，其是通过将等摩尔量的仲丁基锂添加到DPE在甲苯中的2重量％溶液中制备的。
下文给出实验作为实施例。除非另外指出，本公开内容中合成的所有聚合物均使用THF溶剂作为洗脱剂(1mL/min)，通过配备有和-ultrastyragel柱的凝胶渗透色谱仪(PSS Inc.德国)进行表征，用于分子量测量(Mn,GPC和Mw,GPC)和多分散性指数，使用聚苯乙烯标准物作为参比用于校准。聚合物和末端官能团的组成是在CD2Cl2中使用300MHz 1H-NMR测定的。使用覆盖电介质以及金属试片进行涂层研究。在所需的温度和时间下烘烤所述膜，并用过量的材料冲洗。
用于测试的聚合物材料的合成
参比聚合物合成实施例，P(S-b-MMA)(26k-b-30k)的合成
使用如在实施例2中描述的相同过程合成P(S-b-MMA)(26K-b-30K)。为了实现PS和PMMA嵌段的目标Mn和组成，改变引发剂的量和单体的量。通过快速添加0.55mL(1.4M溶液)仲丁基锂，使20g(0.192摩尔)苯乙烯聚合。然后经由安瓿瓶将在2.5mL干燥甲苯中的0.164g(0.0007摩尔)1,1’-二苯乙烯(DPE)加入到所述反应器中。反应混合物的橙色变成深砖红色，表明苯乙烯基锂活性中心转化为离域的DPE加合物碳负离子。搅拌2分钟后，抽出少量(2mL)反应混合物进行PS嵌段分子量分析。然后经由安瓿瓶添加甲基丙烯酸甲酯(22.85g，0.23摩尔)。30分钟后用1mL脱气甲醇终止所述反应。通过在含有10％水的过量异丙醇(聚合物溶液的5倍)中进行沉淀来回收嵌段共聚物，过滤，并在55℃下真空干燥12小时，得到40gP(S-b-MMA)(产率94％)，其由46.9摩尔％聚苯乙烯嵌段和53.1摩尔％聚甲基丙烯酸甲酯嵌段组成。配备有 和μ-ultrastyragel柱的凝胶渗透色谱仪表明，第一P(SDPE)嵌段具有Mn(GPC)＝45,048g/mol和Mw/Mn＝1.04(相对于PS校准标准物)。由GPC获得的二嵌段共聚物分子量为Mn,ps-b-PMMA＝46,978g/mol和Mw/Mn＝1.02。
实施例1.羟甲基终止的聚(甲基丙烯酸苄酯-共-甲基丙烯酸[1,1'-联苯]-4-基甲酯)的合成
将甲基丙烯酸[1,1'-联苯]-4-基甲酯甲基丙烯酸[1,1'-联苯]-4-基酯(BPMMA，3.76g，14.9mmol)称重到经校准的安瓿瓶中，并溶解在甲苯(8.0mL)中。经由注射器将甲基丙烯酸苄酯(BnMA，10.1mL，59.6mmol)加入到所述安瓿瓶中。将所述混合物在减压下(10- 6mmHg)脱气，直到从单体混合物中除去甲苯(8.0mL)。在手套箱中，在小瓶中称重四氢吡喃(THP)保护的3-(羟甲基)-1,1-二苯乙烯(MTAG-8，0.72g，2.45mmol)(相对于仲丁基锂过量1.2摩尔)，并将其溶解在3mL甲苯中。用稀仲丁基DPE-Li溶液迅速滴定该溶液，直到获得持久的橙色。当将溶液加入反应器时，颜色变浅并然后变成绿色。关闭旋塞后，将安瓿瓶从手套箱中取出。BnMA/BPMMA安瓿瓶和MTAG-8安瓿瓶均使用玻璃接头和黄色润滑脂连接到烧瓶上。称取所需量的LiCl(相对于仲丁基锂5倍过量)并快速添加到所述烧瓶中并用三通隔膜转接器封闭，该转接器与橡胶管连接以获取真空/氩气。对所述烧瓶施加真空并使用热风枪干燥LiCl。10分钟后，使烧瓶达到室温并填充氩气。在正压下，将约150mL干燥THF经由插管转移体转移到所述烧瓶中。使用干冰/丙酮浴将所述烧瓶的温度降低至-78℃。用仲丁基锂(3mL，1.4M)滴定LiCl/THF和所述溶液，直到获得持久的柠檬黄/黄色。5分钟后，移除干冰/丙酮浴，并使烧瓶达到室温。黄色完全褪去需要15-30分钟。在获得无色溶液后，将烧瓶温度降至-78℃，并通过打开旋塞加入经滴定的MTAG-8溶液。加入MTAG-8后，无色混合物变成了淡橙色。使用气密性玻璃注射器添加生成活性MTAG-8引发剂所需量的仲丁基锂(1.46mL，2.04mmol，1.4M)。这会导致颜色从浅橙色变为深红色，这是活性MTAG-8/Li引发剂的颜色。2-3分钟后，继续在300rpm下搅拌引发剂溶液，并在10分钟内滴加BnMA/BPMMA混合物。继续进行链增长110分钟，并用2mL脱气甲醇终止反应，并使其达到室温。将MeOH(80-100mL)加入溶液中，然后加入pTSA(4.7g，过量10倍)。使反应混合物在室温下搅拌过夜。将混合物在大量甲醇中沉淀并通过真空过滤回收聚合物。将经干燥的聚合物溶解在EtOAc中，形成10％固体溶液，用1重量％抗坏血酸(水溶液)洗涤3次，并然后用去离子水洗涤3次。将有机混合物在己烷(8份体积)中沉淀，并通过真空过滤收集沉淀物，和将其在真空烘箱中在60℃下干燥。获得了定量产量的P(BnMA-co-BPMMA)-DPE-CH2OH。
表1显示了实施例1、1a和1b的含BPMMA共聚物的反应条件和表征的总结(方案1)。实施例1a和1b使用与实施例相同的过程，但改变了加载BPMMA的加载量，实施例1a为2倍，实施例1b为2.5倍。这反映在表1中作为重复单元并入到所述聚合物中的BPMMA的量上，该量是在CD2Cl2中通过质子NMR测量的。
方案1：羟甲基终止的聚(甲基丙烯酸苄酯-共-甲基丙烯酸[1,1'-联苯]-4-基甲酯)的合成
表1.具有不同含量BPMMA的共聚物的合成
实施例2.羟甲基终止的聚(甲基丙烯酸苄酯-共-甲基丙烯酸环己酯)的合成。
将甲基丙烯酸环己酯(CHMA，5mL，28.7mmol)和甲基丙烯酸苄酯(BnMA，14.6mL，86.1mmol)经由注射器加入安瓿瓶中。将所述混合物在减压下(10-6mmHg)脱气，直到从单体混合物中除去甲苯(8.0mL)。在手套箱中，在小瓶中称重四氢吡喃(THP)保护的3-(羟甲基)-1,1-二苯乙烯(MTAG-8，0.71g，2.4mmol)(相对于仲丁基锂过量1.2摩尔)，并将其溶解在3mL甲苯中。用稀仲丁基DPE-Li溶液迅速滴定该溶液，直到获得持久的橙色。当将溶液加入反应器时，溶液颜色变浅并然后变成绿色。关闭旋塞后，将安瓿瓶从手套箱中取出。BnMA/BPMMA安瓿瓶和MTAG-8安瓿瓶均使用玻璃接头和黄色润滑脂连接到烧瓶上。称取所需量的LiCl(相对于仲丁基锂5倍过量)并快速添加到所述烧瓶中并用三通隔膜转接器封闭，该转接器与橡胶管连接以获取真空/氩气。对所述烧瓶施加真空并使用热风枪干燥LiCl。10分钟后，使烧瓶达到室温并填充氩气。在正压下，将约150mL干燥THF经由插管转移体转移到所述烧瓶中。使用干冰/丙酮浴将所述烧瓶的温度降低至-78℃。用仲丁基锂(3mL，1.4M)滴定LiCl/THF和所述溶液，直到获得持久的柠檬黄/黄色。5分钟后，移除干冰/丙酮浴，并使烧瓶达到室温。黄色完全褪去需要15-30分钟。在获得无色溶液后，将烧瓶温度降至-78℃，通过打开旋塞加入经滴定的MTAG-8溶液。加入MTAG-8后，无色混合物变成了淡橙色。使用气密性玻璃注射器添加生成活性MTAG-8引发剂所需量的仲丁基锂(1.43mL，2.0mmol，1.4M)。这会导致颜色从浅橙色变为深红色，这是活性MTAG-8/Li引发剂的颜色。2-3分钟后，继续在300rpm下搅拌引发剂溶液，并在10分钟内滴加BnMA/BPMMA混合物。继续进行链增长110分钟，并用2mL脱气甲醇终止反应，并使其达到室温。将MeOH(80-100ml)加入溶液中，然后加入pTSA(3.8g，过量10倍)。使反应混合物在室温下搅拌过夜。将混合物在大量甲醇中沉淀并通过真空过滤回收聚合物。将经干燥的聚合物溶解在EtOAc中，形成10％固体溶液，用1重量％抗坏血酸(水性溶液)洗涤3次，并然后用去离子水洗涤3次。将有机混合物在己烷(8份体积)中沉淀，并通过真空过滤收集沉淀物，和将其在真空烘箱中在60℃下干燥。获得了定量产量的P(BnMA-co-BPMMA)-DPE-CH2OH。表2示出了实施例2所用的反应条件的总结(方案2)以及所获得的包含衍生自CHMA的重复单元的共聚物的表征。
方案2：羟甲基终止的聚(甲基丙烯酸苄酯-共-甲基丙烯酸环己酯)的合成
表2.含有CHMA的共聚物的合成
实施例3.羟甲基终止的聚(甲基丙烯酸苄酯-共-甲基丙烯酸9-蒽基甲酯)的合成
将甲基丙烯酸9-蒽基甲酯(AMMA，3.11g，11.3mmol)称重到经校准的安瓿瓶中，并溶解在甲苯(6.0mL)中。经由注射器将甲基丙烯酸苄酯(BnMA，17.1mL，100.9mmol)加入到所述安瓿瓶中。将混合物冻融3次以除去混合物中的气体。在手套箱中，在小瓶中称重四氢吡喃(THP)保护的3-(羟甲基)-1,1-二苯乙烯(MTAG-8，0.77g，2.42mmol)(相对于仲丁基锂过量1.2摩尔)，并将其溶解在约3-5mL甲苯中。用稀仲丁基DPE-Li溶液迅速滴定该溶液，直到获得持久的橙色。当将溶液加入反应器时，溶液颜色变浅并然后变成绿色。关闭旋塞后，将安瓿瓶从手套箱中取出。使用玻璃接头和黄色油脂将BnMA/AMMA安瓿瓶和MTAG-8安瓿瓶都连接到所述烧瓶上。称取所需量的LiCl(相对于仲丁基锂5倍过量)并快速添加到所述烧瓶中并用三通隔膜适配器封闭，该适配器与橡胶管连接以获取真空/氩气。对所述烧瓶施加真空并使用热风枪干燥LiCl。10分钟后，使烧瓶达到室温并填充氩气。在正压下，将约250mL干燥THF通过插管转移体转移到所述烧瓶中。使用干冰/丙酮浴将所述烧瓶的温度降低至-78℃。用仲丁基锂(3mL，1.4M)滴定LiCl/THF和所述溶液，直到获得持久的柠檬黄/黄色。5分钟后，移除干冰/丙酮浴，并使烧瓶达到室温。黄色完全褪去需要15-30分钟。在获得无色溶液后，将烧瓶温度降至-78℃，通过打开旋塞加入经滴定的MTAG-8溶液。加入MTAG-8后，无色混合物变成了淡橙色。使用气密性玻璃注射器添加生成活性MTAG-8引发剂所需量的仲丁基锂(1.46mL，2.33mmol，1.4M)。这会导致颜色从浅橙色变为深红色，这是活性MTAG-8/Li引发剂的颜色。2-3分钟后，继续在300rpm下搅拌引发剂溶液，并在10分钟内滴加BnMA/AMMA混合物。继续进行链增长110分钟，并用2mL脱气甲醇终止反应，并使其达到至室温。将MeOH(15mL)加入溶液中，然后加入pTSA(2.23g，过量5.0倍)。使反应混合物在室温下搅拌过夜。将混合物在大量甲醇中沉淀并通过真空过滤回收聚合物。将经干燥的聚合物溶解在EtOAc中，形成10％固体溶液，用1重量％抗坏血酸(水溶液)洗涤3次，并然后用去离子水洗涤3次。将有机混合物在己烷(8份体积)中沉淀，并通过真空过滤收集沉淀物，和将其在真空烘箱中在70℃下干燥。获得了定量产量的P(BnMA-co-AMMA)-DPE-CH2OH。表3显示了实施例3、3a、3b和3c的含AMMA共聚物的反应条件和表征的总结(方案3)。实施例3a至3c使用与实施例相同的过程，但增加了AMMA的负载量，实施例3a(3倍)、实施例3b(4.36倍)、实施例3c(4.11倍)。这反映在表1中作为重复单元并入到所述聚合物中的BPMMA的量上，该量是在CD2Cl2中通过质子NMR测量的。
方案3：羟甲基终止的聚(甲基丙烯酸苄酯-共-甲基丙烯酸[1,1'-联苯]-4-基甲酯)的合成
表3.产物合成史
聚合物配制剂的制备：
将本文描述的聚合物分别溶解在PGMEA中以形成1重量％溶液。这些溶液分别使用尼龙过滤器(Entegris，Billerica，Ma)过滤。将这些溶液在1500rpm下分别涂覆在金属(Cu、W)和SiO2晶片上，然后在230℃下烘所述烤晶片5分钟。在烘烤后，用PGMEA冲洗所述晶片2分钟，以从所述晶片上去除未接枝的聚合物，然后通过“1,500rpm”的转速进行旋转干燥，随后在110℃下烘烤1分钟。然后测量水接触角，以了解接枝效率，并且结果在表1中显示。随后，在PGMEA中以1重量％固含量制成含羟基终止的PS-OH或PMMA-OH的聚合物配制剂的第二刷。然后，在用0.25微米尼龙过滤器过滤后，将溶液旋涂到之前刷涂的金属和SiO2基底上。在不同温度和时间下烘烤后，冲洗双重刷涂的基底以去除未反应的第二刷。然后通过WCA和XPS对所述两次刷涂的基底进行检查，以了解交叉接枝情况，从而判断第一刷的效率和对金属基底的选择性。
图3显示了使用以下物质在硅晶片上的每种指纹图案的1FOV SEM图像：A)在P(BnMA-r-BPMA25％)-OH上的PS-b-PMMA(Mn：13K，刷FT：4.2nm±0.3，WCA：81.0±2.3)，B)在P(BnMA-r-CHMA25％)-OH上的PS-b-PMMA(Mn：23K，刷FT：3.8nm±0.3，WCA：79.4±0.5)，C)在P(BnMA-r-AMMA20％-OH)上的PS-b-PMMA(Mn：约7.0K，刷FT：7.9nm±0.3，WCA：80.8±0.5)。工艺条件：硅晶片，涂覆NLD，200℃/30分钟/N2(聚合物A，B，和C，230℃)，15分钟甲苯浸泡，N2吹干，PME-7167Ctg65：L0＝48nm，FT＝50nm，270℃/1h(N2)。
尽管已经以一定程度的特殊性描述和说明了所公开和要求保护的主题，但应当理解，本公开仅以示例的方式做出，并且本领域技术人员在不脱离所公开和要求保护的主题的主旨和范围的情况下采用所述条件和步骤顺序的许多变化。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种结构(A)的无规共聚物，其包含
结构(I)的重复单元，其中Rm1为C-1至C-8烷基，R1为包含结构(V)的结构部分的苄基结构部分，其中Rbenz为独立地选自H、C-1至C-4烷基和C-1至C-4烷氧基的取代基，L3为C-1至C-4亚烷基，和“*”表示此取代基与此重复单元的连接点，和n1表示在所述共聚物中此重复单元的数目，且进一步地，其中此重复单元的摩尔％为约40摩尔％至约100摩尔％，
结构(II)的重复单元，其中Rm2为C-1至C-8烷基，R2为选自以下的结构部分：C-1至C-20直链烷基、C-3至C-20支链烷基和C-5至C-20环状烷基、结构(VI)的环己基亚烷基结构部分、结构(VII)的蒽基亚烷基结构部分、结构(VIII)的萘基亚烷基结构部分和结构(VIV)的联苯结构部分，其中L4和L5独立地选自C-1至C-4亚烷基，L6和L7独立地选自直接的价键或C-1至C-4亚烷基结构部分，Rcycl、Ranth、Rnaph、Rbiph是独立地选自H、C-1至C-4烷基和C-1至C-4烷氧基的取代基，n2表示在所述共聚物中此重复单元的数目，且进一步地，其中此重复单元的摩尔％为约0摩尔％至约60摩尔％，且进一步地，其中在结构(I)和(II)的重复单元的所述共聚物中的重复单元的总摩尔％为100摩尔％；
两个末端基团R3和R4，其中
末端基团R3，其衍生自阴离子引发剂，其中R3要么是结构(IIIa)的结构部分，要么是结构(III)的结构部分，其中L1是C-1至C-8亚烷基，且R5是H、缩醛保护基团或三烷基甲硅烷基保护基团，R6是C-1至C-8烷基，和Re1和Re2独立地选自H、C-1至C-8烷基和C-1至C-8烷氧基，和“*”表示此末端基团与所述结构(A)的共聚物的连接点，和
其中R4要么选自H、C-1至C-8烷基、C-1至C-8烷基羰基(烷基-C(＝O)-)、C-1至C-8三烷基甲硅烷基((烷基)3Si-)、C-1至C-8二烷基甲硅烷基((烷基)2HSi-)、C-1至C-8单烷基甲硅烷基-((烷基)H2Si-)、硅烷(-H3Si-)和苄基结构部分，要么是结构(IV)的结构部分，其中L2为C-2至C-8亚烷基，且R7为H、缩醛保护基团或三烷基甲硅烷基保护基团，R8选自H、C-1至C-8烷基、C-1至C-8烷基羰基(烷基-C(＝O)-)、C-1至C-8三烷基甲硅烷基((烷基)3Si-)、C-1至C-8二烷基甲硅烷基((烷基)2HSi-)、C-1至C-8单烷基甲硅烷基-((烷基)H2Si-)、硅烷(-H3Si-)和苄基结构部分，和Re3选自H、C-1至C-8烷基和C-1至C-8烷氧基，和“*”表示所述末端基团与所述结构(A)的共聚物的连接点，并且进一步地，其中
R3和R4二者不能同时分别选自结构(III)的结构部分和结构(IV)的结构部分，并且
要么R3是结构(III)的结构部分，要么R4是结构(IV)的结构部分：
2.权利要求1的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-1)，其中R4选自H、C-1至C-8烷基、C-1至C-8烷基羰基(烷基-C(＝O)-)、C-1至C-8三烷基甲硅烷基((烷基)3Si-)、C-1至C-8二烷基甲硅烷基((烷基)2HSi-)、C-1至C-8单烷基甲硅烷基-((烷基)H2Si-)、硅烷(-H3Si-)和苄基结构部分：
3.权利要求1的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-2)，其中R8选自H、C-1至C-8烷基、C-1至C-8烷基羰基(烷基-C(＝O)-)、C-1至C-8三烷基甲硅烷基((烷基)3Si-)、C-1至C-8二烷基甲硅烷基((烷基)2HSi-)、C-1至C-8单烷基甲硅烷基-((烷基)H2Si-)、硅烷(-H3Si-)和苄基结构部分：
4.权利要求1至3中任一项的共聚物，其中所述结构(I)的重复单元为100摩尔％的所述重复单元，并且所述结构(II)的重复单元为0摩尔％。
5.权利要求1至3中任一项的共聚物，其中存在所述结构(II)的重复单元。
6.权利要求1至3和5中任一项的共聚物，其中所述结构(II)的重复单元是其中R2为C-1至C-20直链烷基的结构(II)的重复单元。
7.权利要求1至3和5中任一项的共聚物，其中所述结构(II)的重复单元是其中R2为C-3至C-20支链烷基的结构(II)的重复单元。
8.权利要求1至3和5中任一项的共聚物，其中所述结构(II)的重复单元是其中R2为C-5至C-20环状烷基的结构(II)的重复单元。
9.权利要求1至3和5中任一项的共聚物，其中所述结构(II)的重复单元是其中R2为结构(VI)的环己基亚烷基结构部分的结构(II)的重复单元。
10.权利要求1至3和5中任一项的共聚物，其中所述结构(II)的重复单元是其中R2为结构(VII)的蒽基亚烷基结构部分的结构(II)的重复单元。
11.权利要求1至3和5中任一项的共聚物，其中所述结构(II)的重复单元是其中R2为结构(VIII)的萘基亚烷基结构部分的结构(II)的重复单元。
12.权利要求1至3和5中任一项的共聚物，其中所述结构(II)的重复单元是其中R2为结构(VIV)的联苯结构部分的结构(II)的重复单元。
13.权利要求1至12中任一项的共聚物，其中Rm1是C-1至C-4烷基。
14.权利要求1至13中任一项的共聚物，其中Rm1是甲基。
15.权利要求1至3、5至14中任一项的共聚物，其中Rm2是C-1至C-4烷基。
16.权利要求1至3、5至15中任一项的共聚物，其中Rm2是甲基。
17.权利要求1至2、5至16中任一项的共聚物，其中R3具有结构(III)和L1是C-1至C-2亚烷基。
18.权利要求1至2、5至17中任一项的共聚物，其中R3具有结构(III)和L1是亚甲基。
19.权利要求1至2、5至18中任一项的共聚物，其中R3具有结构(III)和R5是H。
20.权利要求1至2、5至18中任一项的共聚物，其中R3具有结构(III)和R5是缩醛保护基团。
21.权利要求1至2、5至18中任一项的共聚物，其中R3具有结构(III)和R5是三烷基甲硅烷基保护基团。
22.权利要求1至2、5至21中任一项的共聚物，其中R3具有结构(III)和R6是C-1至C-6烷基。
23.权利要求1至2、5至21中任一项的共聚物，其中R3具有结构(III)和R6是异丁基。
24.权利要求1至2、5至22中任一项的共聚物，其中R3具有结构(III)和Re1是H。
25.权利要求1至2、5至22中任一项的共聚物，其中R3具有结构(III)和Re1是C-1至C-8烷基。
26.权利要求1至2、5至22中任一项的共聚物，其中R3具有结构(III)和Re1是C-1至C-8烷氧基。
27.权利要求1至2、5至25中任一项的共聚物，其中R3具有结构(III)和Re2是H。
28.权利要求1至2、5至25中任一项的共聚物，其中R3具有结构(III)和Re2是C-1至C-8烷基。
29.权利要求1至2、5至25中任一项的共聚物，其中R3具有结构(III)和Re2是C-1至C-8烷氧基。
30.权利要求1至29中任一项的共聚物，其中Rbenz是H。
31.权利要求1至29中任一项的共聚物，其中Rbenz是C-1至C-4烷基。
32.权利要求1至29中任一项的共聚物，其中Rbenz是C-1至C-4烷氧基。
33.权利要求1至32中任一项的共聚物，其中L3是C-1至C-3亚烷基。
34.权利要求1至33中任一项的共聚物，其中L3是C-1至C-2亚烷基。
35.权利要求1至33中任一项的共聚物，其中L3是亚乙基。
36.权利要求1至34中任一项的共聚物，其中L3是亚甲基。
37.权利要求1、2和5至18中任一项的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-3)：
38.权利要求37的共聚物，其中R2是C-1至C-20直链烷基。
39.权利要求37的共聚物，其中R2是C-3至C-20支链烷基。
40.权利要求37的共聚物，其中R2是C-5至C-20环状烷基。
41.权利要求37的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-3a)
42.权利要求37的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-3b)：
43.权利要求37的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-3c)：
44.权利要求37的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-3d)：
45.权利要求1、2和5至18中任一项的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-4)：
46.权利要求45的共聚物，其中R2是C-1至C-20直链烷基。
47.权利要求45的共聚物，其中R2是C-3至C-20支链烷基。
48.权利要求45的共聚物，其中R2是C-5至C-20环状烷基。
49.权利要求45的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-4a)：
50.权利要求45的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-4b)：
51.权利要求45的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-4c)：
52.权利要求45的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-4d)：
53.权利要求1、2和5至18中任一项的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-5)：
54.权利要求53的共聚物，其中R2是C-1至C-20直链烷基。
55.权利要求53的共聚物，其中R2是C-3至C-20支链烷基。
56.权利要求53的共聚物，其中R2是C-5至C-20环状烷基。
57.权利要求53的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-5a)：
58.权利要求53的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-5b)：
59.权利要求53的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-5c)：
60.权利要求53的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-5d)：
61.权利要求1、2、4、13、14，17和18中任一项的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-6)：
62.权利要求1、2、4、13、14，17和18中任一项的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-7)：
63.权利要求1、2、4、13、14，17和18中任一项的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-8)：
64.权利要求1、3至16中任一项的共聚物，其中R4具有结构(IV)和L2是C-2至C-4亚烷基。
65.权利要求1、3至16和64中任一项的共聚物，其中R4具有结构(IV)和L2是1,3-亚丙基。
66.权利要求1、3至16和64至65中任一项的共聚物，其中R4具有结构(IV)和L2是亚乙基。
67.权利要求1、3至16和64至66中任一项的共聚物，其中R4具有结构(IV)和R7是H。
68.权利要求1、3至16和64至66中任一项的共聚物，其中R4具有结构(IV)和R7是缩醛保护基团。
69.权利要求1、3至16和64至66中任一项的共聚物，其中R4具有结构(IV)和R7是三烷基甲硅烷基保护基团。
70.权利要求1、3至16和64至66中任一项的共聚物，其中R4具有结构(IV)和R8是C-1至C-4烷基。
71.权利要求1、3至16和64至66中任一项的共聚物，其中R4具有结构(IV)和R8是H。
72.权利要求1、3至16和64至66中任一项的共聚物，其中R4具有结构(IV)和Re3是H。
73.权利要求1、3至16和64至66中任一项的共聚物，其中R4具有结构(IV)和Re3是C-1至C-8烷基。
74.权利要求1、3至16和64至66中任一项的共聚物，其中R4具有结构(IV)和Re3是C-1至C-8烷氧基。
75.权利要求1、3至16和64至66中任一项的共聚物，其中R4具有结构(IV)和Rbenz是H。
76.权利要求1、3至16和64至66中任一项的共聚物，其中R4具有结构(IV)和Rbenz是C-1至C-4烷基。
77.权利要求1、3至16和64至66中任一项的共聚物，其中R4具有结构(IV)和Rbenz是C-1至C-4烷氧基。
78.权利要求1、3至16和64至66中任一项的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-9)：
79.权利要求78的共聚物，其中R2是C-1至C-20直链烷基。
80.权利要求78的共聚物，其中R2是C-3至C-20支链烷基。
81.权利要求78的共聚物，其中R2是C-5至C-20环状烷基。
82.权利要求78的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-9a)
83.权利要求78的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-9b)：
84.权利要求78的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-9c)：
85.权利要求78的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-9d)：
86.权利要求1、3至16和64至66中任一项的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-10)：
87.权利要求86的共聚物，其中R2是C-1至C-20直链烷基。
88.权利要求86的共聚物，其中R2是C-3至C-20支链烷基。
89.权利要求86的共聚物，其中R2是C-5至C-20环状烷基。
90.权利要求86的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-10a)：
91.权利要求86的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-10b)：
92.权利要求86的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-10c)：
93.权利要求86的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-10d)：
94.权利要求1、3至16和64至66中任一项的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-11)：
95.权利要求94的共聚物，其中R2是C-1至C-20直链烷基。
96.权利要求94的共聚物，其中R2是C-3至C-20支链烷基。
97.权利要求94的共聚物，其中R2是C-5至C-20环状烷基。
98.权利要求94的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-11a)：
99.权利要求94的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-11b)：
100.权利要求94的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-11c)：
101.权利要求94的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-11d)：
102.权利要求1、3、4、13、14和64至66中任一项的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-12)：
103.权利要求1、3、4、13、14和64至66中任一项的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-13)：
104.权利要求1、3、4、13、14和64至66中任一项的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-14)：
105.权利要求1至104中任一项的共聚物，其具有约500至约100,000的Mn。
106.权利要求1至105中任一项的共聚物，其具有约500至约20,000的Mn。
107.权利要求1至106中任一项的共聚物，其具有1.0至约1.2的多分散性。
108.权利要求1至107中任一项的共聚物，其具有1.0至约1.1的多分散性。
109.权利要求1至108中任一项的共聚物，其具有1.0至约1.05的多分散性。
110.权利要求1至109中任一项的共聚物，其包含结构(I)和(II)的两种重复单元，其中所述结构(II)的重复单元的范围为总的结构(I)和(II)的重复单元的约1摩尔％至约60摩尔％。
111.权利要求1至110中任一项的共聚物，其包含结构(I)和(II)的两种重复单元，其中所述结构(II)的重复单元的范围为总的结构(I)和(II)的重复单元的约5摩尔％至约50摩尔％。
112.权利要求1至111中任一项的共聚物，其包含结构(I)和(II)的两种重复单元，其中所述结构(II)的重复单元的范围为总的结构(I)和(II)的重复单元的约7摩尔％至约40摩尔％。
113.权利要求1至112中任一项的共聚物，其包含结构(I)和(II)的两种重复单元，其中所述结构(II)的重复单元的范围为总的结构(I)和(II)的重复单元的约9摩尔％至约40摩尔％。
114.权利要求1至113中任一项的共聚物，其包含结构(I)和(II)的两种重复单元，其中所述结构(II)的重复单元的范围为总的结构(I)和(II)的重复单元的约10摩尔％至约30摩尔％。
115.权利要求1至114中任一项的共聚物，其包含结构(I)和(II)的两种重复单元，其中所述结构(II)的重复单元的范围为总的结构(I)和(II)的重复单元的约10摩尔％至约25摩尔％。
116.权利要求111至115中任一项的共聚物，其中所述结构(I)的重复单元具有更具体的结构(Ia)。
117.权利要求111至116中任一项的共聚物，其中所述结构(II)的重复单元具有更具体的结构(IIa)。
118.权利要求111至116中任一项的共聚物，其中所述结构(II)的重复单元具有更具体的结构(IIb)。
119.权利要求111至116中任一项的共聚物，其中所述结构(II)的重复单元具有更具体的结构(IIc)。
120.权利要求111至116中任一项的共聚物，其中所述结构(II)的重复单元具有更具体的结构(IId)。
121.一种组合物，其包含：
权利要求1至120中任一项的共聚物，和有机旋转流延溶剂，其中所述共聚物为其中要么存在末端基团(III)且R5是H，要么存在末端基团(IV)且R7是H的共聚物。
122.一种用于在基底上形成共聚物的接枝涂层的方法，该方法包括以下步骤：
i)在基底上形成权利要求121的组合物的涂层，
ii)在约90℃至约180℃的温度下加热所述涂层以除去溶剂和形成所述共聚物的接枝涂层，
iii)将步骤ii)的接枝涂层从约200℃加热到约250℃以形成完全交联的或完全交联且接枝的共聚物涂层。
123.一种用于在基底上形成接枝的中性层涂层的方法，该方法包括以下步骤：
ia)在基底上形成权利要求121的组合物的涂层，
iia)在约90℃至约180℃的温度下加热所述涂层以除去溶剂和形成接枝涂层，
iiia)在约200℃至约250℃的温度下加热步骤iia)的接枝涂层以形成完全接枝的中性层涂层。
124.一种用于在中性层涂层上形成自组装嵌段共聚物涂层的方法，该方法包括以下步骤：
ij)形成根据权利要求123的中性层涂层，
iij)将嵌段共聚物施加在所述中性层涂层上并退火直至发生所述嵌段共聚物涂层的定向自组装。
125.一种用于形成图像的嵌段共聚物涂层的图形结构外延定向自组装的方法，该方法包括以下步骤：
ik)形成根据权利要求123的中性层涂层，
iik)在所述中性层涂层上提供光刻胶涂层的涂层，在所述光刻胶涂层中形成图案，
iiik)将包含抗蚀刻嵌段和可高度蚀刻嵌段的嵌段共聚物施加在所述光刻胶图案上并退火直至发生定向自组装；和
ivk)蚀刻所述嵌段共聚物，从而移除覆盖所述基底区域上的共聚物的可高度蚀刻嵌段，并同时在这些区域中选择性地在所述基底中形成图案。
126.权利要求125的方法，其中在所述光刻胶涂层中的图案是通过成像光刻形成的，所述成像光刻法选自电子束、宽带、193nm浸没式光刻、13.5nm EUV光刻、193nm深UV光刻、248nm深UV光刻、365nm UV光刻和436nm UV光刻。
127.一种用于形成图像的嵌段共聚物涂层的化学外延定向自组装的方法，该方法包括以下步骤：
il)根据权利要求123在基底上形成中性层涂层，
iil)在所述中性层涂层上提供光刻胶涂层的涂层，在所述光刻胶涂层中形成图案，从而形成其中所述中性层涂层未被所述光刻胶覆盖的区域，
iiil)处理所述未被覆盖的中性层涂层以将其移除，形成钉扎区域，
ivl)移除所述光刻胶，露出未被影响的中性层涂层，形成含有中性和钉扎区域的化学外延图案，
vl)将包含抗蚀刻嵌段和可高度蚀刻嵌段的嵌段共聚物施加在所述中性层涂层上并退火直至发生定向自组装；和
vil)蚀刻所述嵌段共聚物，从而移除覆盖所述基底区域上的共聚物的可高度蚀刻嵌段，并同时在这些区域中选择性地在所述基底中形成图案。
128.权利要求127的方法，其中在所述光刻胶涂层中的图案是通过成像光刻形成的，所述成像光刻选自电子束、宽带、193nm浸没式光刻、宽带、13.5nm EUV光刻、193nm深UV光刻、248nm深UV光刻、365nm UV光刻和436nm UV光刻。
129.根据权利要求1至120中任一项所述的聚合物或根据权利要求121所述的组合物在用于在基底上制备接枝涂层或自组装涂层的方法中的用途。
Claims (129)
1.一种结构(A)的无规共聚物，其包含
结构(I)的重复单元，其中Rm1为C-1至C-8烷基，R1为包含结构(V)的结构部分的苄基结构部分，其中Rbenz为独立地选自H、C-1至C-4烷基和C-1至C-4烷氧基的取代基，L3为C-1至C-4亚烷基，和“*”表示此取代基与此重复单元的连接点，和n1表示在所述共聚物中此重复单元的数目，且进一步地，其中此重复单元的摩尔％为约40摩尔％至约100摩尔％，
结构(II)的重复单元，其中Rm2为C-1至C-8烷基，R2为选自以下的结构部分：C-1至C-20直链烷基、C-3至C-20支链烷基和C-5至C-20环状烷基、结构(VI)的环己基亚烷基结构部分、结构(VII)的蒽基亚烷基结构部分、结构(VIII)的萘基亚烷基结构部分和结构(VIV)的联苯结构部分，其中L4和L5独立地选自C-1至C-4亚烷基，L6和L7独立地选自直接的价键或C-1至C-4亚烷基结构部分，Rcycl、Ranth、Rnaph、Rbiph是独立地选自H、C-1至C-4烷基和C-1至C-4烷氧基的取代基，n2表示在所述共聚物中此重复单元的数目，且进一步地，其中此重复单元的摩尔％为约0摩尔％至约60摩尔％，且进一步地，其中在结构(I)和(II)的重复单元的所述共聚物中的重复单元的总摩尔％为100摩尔％；
两个末端基团R3和R4，其中
末端基团R3，其衍生自阴离子引发剂，其中R3要么是结构(IIIa)的结构部分，要么是结构(III)的结构部分，其中L1是C-1至C-8亚烷基，且R5是H、缩醛保护基团或三烷基甲硅烷基保护基团，R6是C-1至C-8烷基，和Re1和Re2独立地选自H、C-1至C-8烷基和C-1至C-8烷氧基，和“*”表示此末端基团与所述结构(A)的共聚物的连接点，和
其中R4要么选自H、C-1至C-8烷基、C-1至C-8烷基羰基(烷基-C(＝O)-)、C-1至C-8三烷基甲硅烷基((烷基)3Si-)、C-1至C-8二烷基甲硅烷基((烷基)2HSi-)、C-1至C-8单烷基甲硅烷基-((烷基)H2Si-)、硅烷(-H3Si-)和苄基结构部分，要么是结构(IV)的结构部分，其中L2为C-2至C-8亚烷基，且R7为H、缩醛保护基团或三烷基甲硅烷基保护基团，R8选自H、C-1至C-8烷基、C-1至C-8烷基羰基(烷基-C(＝O)-)、C-1至C-8三烷基甲硅烷基((烷基)3Si-)、C-1至C-8二烷基甲硅烷基((烷基)2HSi-)、C-1至C-8单烷基甲硅烷基-((烷基)H2Si-)、硅烷(-H3Si-)和苄基结构部分，和Re3选自H、C-1至C-8烷基和C-1至C-8烷氧基，和“*”表示所述末端基团与所述结构(A)的共聚物的连接点，并且进一步地，其中
R3和R4二者不能同时分别选自结构(III)的结构部分和结构(IV)的结构部分，并且
要么R3是结构(III)的结构部分，要么R4是结构(IV)的结构部分：
2.权利要求1的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-1)，其中R4选自H、C-1至C-8烷基、C-1至C-8烷基羰基(烷基-C(＝O)-)、C-1至C-8三烷基甲硅烷基((烷基)3Si-)、C-1至C-8二烷基甲硅烷基((烷基)2HSi-)、C-1至C-8单烷基甲硅烷基-((烷基)H2Si-)、硅烷(-H3Si-)和苄基结构部分：
3.权利要求1的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-2)，其中R3选自H、C-1至C-8烷基、C-1至C-8烷基羰基(烷基-C(＝O)-)、C-1至C-8三烷基甲硅烷基((烷基)3Si-)、C-1至C-8二烷基甲硅烷基((烷基)2HSi-)、C-1至C-8单烷基甲硅烷基-((烷基)H2Si-)、硅烷(-H3Si-)和苄基结构部分：
4.权利要求1至3中任一项的共聚物，其中所述结构(I)的重复单元为100摩尔％的所述重复单元，并且所述结构(II)的重复单元为0摩尔％。
5.权利要求1至3中任一项的共聚物，其中存在所述结构(II)的重复单元。
6.权利要求1至3和5中任一项的共聚物，其中所述结构(II)的重复单元是其中R2为C-1至C-20直链烷基的结构(II)的重复单元。
7.权利要求1至3和5中任一项的共聚物，其中所述结构(II)的重复单元是其中R2为C-3至C-20支链烷基的结构(II)的重复单元。
8.权利要求1至3和5中任一项的共聚物，其中所述结构(II)的重复单元是其中R2为C-5至C-20环状烷基的结构(II)的重复单元。
9.权利要求1至3和5中任一项的共聚物，其中所述结构(II)的重复单元是其中R2为结构(VI)的环己基亚烷基结构部分的结构(II)的重复单元。
10.权利要求1至3和5中任一项的共聚物，其中所述结构(II)的重复单元是其中R2为结构(VII)的蒽基亚烷基结构部分的结构(II)的重复单元。
11.权利要求1至3和5中任一项的共聚物，其中所述结构(II)的重复单元是其中R2为结构(VIII)的萘基亚烷基结构部分的结构(II)的重复单元。
12.权利要求1至3和5中任一项的共聚物，其中所述结构(II)的重复单元是其中R2为结构(VIV)的联苯结构部分的结构(II)的重复单元。
13.权利要求1至12中任一项的共聚物，其中Rm1是C-1至C-4烷基。
14.权利要求1至13中任一项的共聚物，其中Rm1是甲基。
15.权利要求1至3、5至14中任一项的共聚物，其中Rm2是C-1至C-4烷基。
16.权利要求1至3、5至15中任一项的共聚物，其中Rm2是甲基。
17.权利要求1至2、5至16中任一项的共聚物，其中R3具有结构(III)和L1是C-1至C-2亚烷基。
18.权利要求1至2、5至17中任一项的共聚物，其中R3具有结构(III)和L1是亚甲基。
19.权利要求1至2、5至18中任一项的共聚物，其中R3具有结构(III)和R5是H。
20.权利要求1至2、5至18中任一项的共聚物，其中R3具有结构(III)和R5是缩醛保护基团。
21.权利要求1至2、5至18中任一项的共聚物，其中R3具有结构(III)和R5是三烷基甲硅烷基保护基团。
22.权利要求1至2、5至21中任一项的共聚物，其中R3具有结构(III)和R6是C-1至C-6烷基。
23.权利要求1至2、5至21中任一项的共聚物，其中R3具有结构(III)和R6是异丁基。
24.权利要求1至2、5至22中任一项的共聚物，其中R3具有结构(III)和Re1是H。
25.权利要求1至2、5至22中任一项的共聚物，其中R3具有结构(III)和Re1是C-1至C-8烷基。
26.权利要求1至2、5至22中任一项的共聚物，其中R3具有结构(III)和Re1是C-1至C-8烷氧基。
27.权利要求1至2、5至25中任一项的共聚物，其中R3具有结构(III)和Re2是H。
28.权利要求1至2、5至25中任一项的共聚物，其中R3具有结构(III)和Re2是C-1至C-8烷基。
29.权利要求1至2、5至25中任一项的共聚物，其中R3具有结构(III)和Re2是C-1至C-8烷氧基。
30.权利要求1至29中任一项的共聚物，其中Rbenz是H。
31.权利要求1至29中任一项的共聚物，其中Rbenz是C-1至C-4烷基。
32.权利要求1至29中任一项的共聚物，其中Rbenz是C-1至C-4烷氧基。
33.权利要求1至32中任一项的共聚物，其中L3是C-1至C-3亚烷基。
34.权利要求1至33中任一项的共聚物，其中L3是C-1至C-2亚烷基。
35.权利要求1至33中任一项的共聚物，其中L3是亚乙基。
36.权利要求1至34中任一项的共聚物，其中L3是亚甲基。
37.权利要求1、2和5至18中任一项的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-3)：
38.权利要求37的共聚物，其中R2是C-1至C-20直链烷基。
39.权利要求37的共聚物，其中R2是C-3至C-20支链烷基。
40.权利要求37的共聚物，其中R2是C-5至C-20环状烷基。
41.权利要求37的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-3a)
42.权利要求37的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-3b)：
43.权利要求37的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-3c)：
44.权利要求37的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-3d)：
45.权利要求1、2和5至18中任一项的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-4)：
46.权利要求45的共聚物，其中R2是C-1至C-20直链烷基。
47.权利要求45的共聚物，其中R2是C-3至C-20支链烷基。
48.权利要求45的共聚物，其中R2是C-5至C-20环状烷基。
49.权利要求45的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-4a)：
50.权利要求45的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-4b)：
51.权利要求45的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-4c)：
52.权利要求45的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-4d)：
53.权利要求1、2和5至18中任一项的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-5)：
54.权利要求53的共聚物，其中R2是C-1至C-20直链烷基。
55.权利要求53的共聚物，其中R2是C-3至C-20支链烷基。
56.权利要求53的共聚物，其中R2是C-5至C-20环状烷基。
57.权利要求53的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-5a)：
58.权利要求53的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-5b)：
59.权利要求53的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-5c)：
60.权利要求53的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-5d)：
61.权利要求1、2、4、13、14，17和18中任一项的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-6)：
62.权利要求1、2、4、13、14，17和18中任一项的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-7)：
63.权利要求1、2、4、13、14，17和18中任一项的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-8)：
64.权利要求1、3至16中任一项的共聚物，其中R4具有结构(IV)和L2是C-2至C-4亚烷基。
65.权利要求1、3至16和64中任一项的共聚物，其中R4具有结构(IV)和L2是1,3-亚丙基。
66.权利要求1、3至16和64至65中任一项的共聚物，其中R4具有结构(IV)和L2是亚乙基。
67.权利要求1、3至16和64至66中任一项的共聚物，其中R4具有结构(IV)和R7是H。
68.权利要求1、3至16和64至66中任一项的共聚物，其中R4具有结构(IV)和R7是缩醛保护基团。
69.权利要求1、3至16和64至66中任一项的共聚物，其中R4具有结构(IV)和R7是三烷基甲硅烷基保护基团。
70.权利要求1、3至16和64至66中任一项的共聚物，其中R4具有结构(IV)和R8是C-1至C-4烷基。
71.权利要求1、3至16和64至66中任一项的共聚物，其中R4具有结构(IV)和R8是H。
72.权利要求1、3至16和64至66中任一项的共聚物，其中R4具有结构(IV)和Re3是H。
73.权利要求1、3至16和64至66中任一项的共聚物，其中R4具有结构(IV)和Re3是C-1至C-8烷基。
74.权利要求1、3至16和64至66中任一项的共聚物，其中R4具有结构(IV)和Re3是C-1至C-8烷氧基。
75.权利要求1、3至16和64至66中任一项的共聚物，其中R4具有结构(IV)和Rbenz是H。
76.权利要求1、3至16和64至66中任一项的共聚物，其中R4具有结构(IV)和Rbenz是C-1至C-4烷基。
77.权利要求1、3至16和64至66中任一项的共聚物，其中R4具有结构(IV)和Rbenz是C-1至C-4烷氧基。
78.权利要求1、3至16和64至66中任一项的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-9)：
79.权利要求78的共聚物，其中R2是C-1至C-20直链烷基。
80.权利要求78的共聚物，其中R2是C-3至C-20支链烷基。
81.权利要求78的共聚物，其中R2是C-5至C-20环状烷基。
82.权利要求78的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-9a)
83.权利要求78的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-9b)：
84.权利要求78的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-9c)：
85.权利要求78的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-9d)：
86.权利要求1、3至16和64至66中任一项的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-10)：
87.权利要求86的共聚物，其中R2是C-1至C-20直链烷基。
88.权利要求86的共聚物，其中R2是C-3至C-20支链烷基。
89.权利要求86的共聚物，其中R2是C-5至C-20环状烷基。
90.权利要求86的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-10a)：
91.权利要求86的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-10b)：
92.权利要求86的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-10c)：
93.权利要求86的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-10d)：
94.权利要求1、3至16和64至66中任一项的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-11)：
95.权利要求94的共聚物，其中R2是C-1至C-20直链烷基。
96.权利要求94的共聚物，其中R2是C-3至C-20支链烷基。
97.权利要求94的共聚物，其中R2是C-5至C-20环状烷基。
98.权利要求94的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-11a)：
99.权利要求94的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-11b)：
100.权利要求94的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-11c)：
101.权利要求94的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-11d)：
102.权利要求1、3、4、13、14和64至66中任一项的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-12)：
103.权利要求1、3、4、13、14和64至66中任一项的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-13)：
104.权利要求1、3、4、13、14和64至66中任一项的共聚物，其中所述共聚物具有结构(A-14)：
105.权利要求1至104中任一项的共聚物，其具有约500至约100,000的Mn。
106.权利要求1至105中任一项的共聚物，其具有约500至约20,000的Mn。
107.权利要求1至106中任一项的共聚物，其具有1.0至约1.2的多分散性。
108.权利要求1至107中任一项的共聚物，其具有1.0至约1.1的多分散性。
109.权利要求1至108中任一项的共聚物，其具有1.0至约1.05的多分散性。
110.权利要求1至109中任一项的共聚物，其包含结构(I)和(II)的两种重复单元，其中所述结构(II)的重复单元的范围为总的结构(I)和(II)的重复单元的约1摩尔％至约60摩尔％。
111.权利要求1至110中任一项的共聚物，其包含结构(I)和(II)的两种重复单元，其中所述结构(II)的重复单元的范围为总的结构(I)和(II)的重复单元的约5摩尔％至约50摩尔％。
112.权利要求1至111中任一项的共聚物，其包含结构(I)和(II)的两种重复单元，其中所述结构(II)的重复单元的范围为总的结构(I)和(II)的重复单元的约7摩尔％至约40摩尔％。
113.权利要求1至112中任一项的共聚物，其包含结构(I)和(II)的两种重复单元，其中所述结构(II)的重复单元的范围为总的结构(I)和(II)的重复单元的约9摩尔％至约40摩尔％。
114.权利要求1至113中任一项的共聚物，其包含结构(I)和(II)的两种重复单元，其中所述结构(II)的重复单元的范围为总的结构(I)和(II)的重复单元的约10摩尔％至约30摩尔％。
115.权利要求1至114中任一项的共聚物，其包含结构(I)和(II)的两种重复单元，其中所述结构(II)的重复单元的范围为总的结构(I)和(II)的重复单元的约10摩尔％至约25摩尔％。
116.权利要求111至115中任一项的共聚物，其中所述结构(I)的重复单元具有更具体的结构(Ia)。
117.权利要求111至116中任一项的共聚物，其中所述结构(II)的重复单元具有更具体的结构(IIa)。
118.权利要求111至116中任一项的共聚物，其中所述结构(II)的重复单元具有更具体的结构(IIb)。
119.权利要求111至116中任一项的共聚物，其中所述结构(II)的重复单元具有更具体的结构(IIc)。
120.权利要求111至116中任一项的共聚物，其中所述结构(II)的重复单元具有更具体的结构(IId)。
121.一种组合物，其包含：
权利要求1至120中任一项的共聚物，和有机旋转流延溶剂，其中所述共聚物为其中要么存在末端基团(III)且R5是H，要么存在末端基团(IV)且R7是H的共聚物。
122.一种用于在基底上形成共聚物的接枝涂层的方法，该方法包括以下步骤：
i)在基底上形成权利要求121的组合物的涂层，
ii)在约90℃至约180℃的温度下加热所述涂层以除去溶剂和形成所述共聚物的接枝涂层，
iii)将步骤ii)的接枝涂层从约200℃加热到约250℃以形成完全交联的或完全交联且接枝的共聚物涂层。
123.一种用于在基底上形成接枝的中性层涂层的方法，该方法包括以下步骤：
ia)在基底上形成权利要求121的组合物的涂层，
iia)在约90℃至约180℃的温度下加热所述涂层以除去溶剂和形成接枝涂层，
iiia)在约200℃至约250℃的温度下加热步骤iia)的接枝涂层以形成完全接枝的中性层涂层。
124.一种用于在中性层涂层上形成自组装嵌段共聚物涂层的方法，该方法包括以下步骤：
ij)形成根据权利要求123的中性层涂层，
iij)将嵌段共聚物施加在所述中性层涂层上并退火直至发生所述嵌段共聚物涂层的定向自组装。
125.一种用于形成图像的嵌段共聚物涂层的图形结构外延定向自组装的方法，该方法包括以下步骤：
ik)形成根据权利要求123的中性层涂层，
iik)在所述中性层涂层上提供光刻胶涂层的涂层，在所述光刻胶涂层中形成图案，
iiik)将包含抗蚀刻嵌段和可高度蚀刻嵌段的嵌段共聚物施加在所述光刻胶图案上并退火直至发生定向自组装；和
ivk)蚀刻所述嵌段共聚物，从而移除覆盖所述基底区域上的共聚物的可高度蚀刻嵌段，并同时在这些区域中选择性地在所述基底中形成图案。
126.权利要求125的方法，其中在所述光刻胶涂层中的图案是通过成像光刻形成的，所述成像光刻法选自电子束、宽带、193nm浸没式光刻、13.5nm EUV光刻、193nm深UV光刻、248nm深UV光刻、365nm UV光刻和436nm UV光刻。
127.一种用于形成图像的嵌段共聚物涂层的化学外延定向自组装的方法，该方法包括以下步骤：
il)根据权利要求123在基底上形成中性层涂层，
iil)在所述中性层涂层上提供光刻胶涂层的涂层，在所述光刻胶涂层中形成图案，从而形成其中所述中性层涂层未被所述光刻胶覆盖的区域，
iiil)处理所述未被覆盖的中性层涂层以将其移除，形成钉扎区域，
ivl)移除所述光刻胶，露出未被影响的中性层涂层，形成含有中性和钉扎区域的化学外延图案，
vl)将包含抗蚀刻嵌段和可高度蚀刻嵌段的嵌段共聚物施加在所述中性层涂层上并退火直至发生定向自组装；和
vil)蚀刻所述嵌段共聚物，从而移除覆盖所述基底区域上的共聚物的可高度蚀刻嵌段，并同时在这些区域中选择性地在所述基底中形成图案。
128.权利要求127的方法，其中在所述光刻胶涂层中的图案是通过成像光刻形成的，所述成像光刻选自电子束、宽带、193nm浸没式光刻、宽带、13.5nm EUV光刻、193nm深UV光刻、248nm深UV光刻、365nm UV光刻和436nm UV光刻。
129.根据权利要求1至120中任一项所述的聚合物或根据权利要求121所述的组合物在用于在基底上制备接枝涂层或自组装涂层的方法中的用途。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US63/263,973 | 2021-11-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118302461A true CN118302461A (zh) | 2024-07-05 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI535770B (zh) | 用於導向自組裝嵌段共聚物之中性層組合物及其方法 | |
| CN108137313B (zh) | 用于嵌段共聚物自组装的组合物和方法 | |
| EP3500637B1 (en) | Polymer compositions for self-assembly applications | |
| TWI832955B (zh) | 在低玻璃轉移溫度（Ｔｇ）寡聚物存在下用於形成圖案的增強定向自組裝 | |
| CN114729076A (zh) | 非硫醇类基于氮的疏水性聚合物刷材料及其用于基板表面修饰的用途 | |
| CN117279967A (zh) | 用于定向自组装应用的具有强化动力的可容许多间距的嵌段共聚物 | |
| CN118302461A (zh) | 用于具有含聚(苯乙烯)和聚(甲基丙烯酸甲酯)链段的嵌段共聚物的自组装的具有可调极性的中性刷 | |
| WO2018066716A1 (ja) | パターン形成方法及び組成物 | |
| EP4263643A1 (en) | Tunable high-chi diblock copolymers consisting of alternating copolymer segments for directed self-assembly and application thereof | |
| CN113490696B (zh) | 用于聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸甲酯)二嵌段共聚物的接触孔自组装的快速可交联中性底层及其配制剂 | |
| WO2023083933A1 (en) | Neutral brushes with tunable polarity for self-assembly of block copolymers with poly(styrene) and poly(methyl methacrylate) containing segments | |
| CN110114377B (zh) | 嵌段共聚物自组装的新组合物和方法 | |
| KR20240096879A (ko) | 폴리(스티렌) 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) 함유 세그먼트를 지닌 블록 공중합체의 자기 조립을 위한 조정 가능한 극성을 갖는 중성 브러시 | |
| WO2023213696A1 (en) | Development of novel neutral mats containing hydroxyl monomers to improve siarc substrate compatibility for directed self-assembly of diblock copolymers | |
| CN117794964A (zh) | 新型亲水性钉扎mat的开发 | |
| WO2024038007A1 (en) | Low tg multi-tether copolymerized diblock copolymers for directed self-assembly | |
| WO2023036720A1 (en) | Selective self-assembled monolayers via spin-coating method for use in dsa | |
| CN118339206A (zh) | 用于dsa中的具有改进的基底相容性的中性层和疏水性钉扎垫材料 | |
| CN116490527A (zh) | 用于定向自组装(dsa)的被膦酸酯封端的刷状聚合物 | |
| CN117321096A (zh) | 用于ps-b-pmma型嵌段共聚物的图案化定向自组装的具有改进的干蚀刻能力的疏水性可交联钉扎底层 | |
| WO2023099534A1 (en) | Neutral layer and hydrophobic pinning mat materials for use in dsa with improved substrate compatibility |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication |