CN118294519A - 一种用于离子迁移谱的分步式表面电离方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于离子迁移谱的分步式表面电离方法，属于离子迁移谱电离源领域。所述方法包括：降低表面电离源的电离材料温度至第一温度范围，并通入预设量的样品气体；紧接着迅速提高表面电离源的电离材料温度至第二温度范围，并记录连续时间内的离子迁移谱图信号并进行谱图处理。本发明能够提高基于表面电离的离子迁移谱图的信号强度，同时可提高表面电离源的工作稳定性和使用寿命。

Description

一种用于离子迁移谱的分步式表面电离方法

技术领域

本发明属于离子迁移谱电离源领域，具体涉及一种用于离子迁移谱的分步式表面电离方法。

背景技术

离子迁移谱（Ion mobility spectrometry, IMS）是基于气相中不同离子在电场中迁移速度的差异来进行物质表征的一种分析技术。IMS可以在大气压环境下运行，其具有仪器体积小、操作方便、造价低廉、检测速度快、灵敏度高等优势，已广泛应用于环境监测、食品安全、爆炸物检测、有毒物品分析等领域。电离源是IMS核心部件，是进行离子分离检测的基础，常见电离源有放射性电离、电晕放电电离以及光电离等。

表面电离（Surface Ionization， SI）是将物质吸附于热的固体表面并利用固体表面与待测物质之间的相互作用实现物质电离的一种方法。表面电离的结构简单、容易实现，方便人员操作；对于某些特定化合物尤其是含氮有机物的电离效率很高，且几乎不电离H₂O，NO，CO等大气中的常见小分子物质，具有很高的选择性和抗干扰能力。

基于表面电离的离子迁移谱（SI-IMS）已经应用于含氮药品和爆炸物的检测，例如C. Wu 等人在《Analytical chemistry》1999 年第 71 期所著“Surface ionization ionmobility spectrometry”等使用SI-IMS直接分析胺、烟碱以及三嗪类除草剂，得到了皮克级别的检测限和五个数量级的动态响应范围。SI-IMS的应用较少，且在实际使用时容易存在表面中毒和氧化的问题，影响SI-IMS的检测灵敏度和稳定性。

为了提高电离效率，表面电离源需工作于一定温度下，通常为300℃至500℃，有些甚至高达1000℃。较高的温度往往导致电离材料在空气中快速氧化，从而影响其工作稳定性和使用寿命；此外，高温使气体分子更难吸附在电离材料表面，进而影响电离效率。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种用于离子迁移谱的分步式表面电离方法。适用于离子迁移谱表面电离源的电离有效性和可靠性的提高，该方法包括低温吸附和高温电离两个阶段。在低温吸附阶段降低表面电离源的电离材料温度，通入预设量的样品气体；紧接着迅速提高表面电离源的电离材料温度，同时开始连续记录一段时间的谱图信号，随后进行谱图处理。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种用于离子迁移谱的分步式表面电离方法，所述方法包括：

步骤1、低温吸附阶段：降低表面电离源的电离材料温度至第一温度范围，并通入预设量的样品气体；

步骤2、高温电离阶段：提高表面电离源的电离材料温度至第二温度范围，记录连续时间内的离子迁移谱图信号并进行谱图处理；

步骤3、重复步骤1-步骤2，使所述表面电离源循环工作在低温吸附和高温电离两个阶段；

其中，所述表面电离源的形状为螺旋丝状或者平面状。

进一步的，所述通入预设量的样品气体包括，通过流量计按照确定的流量通入预设时间段的样品气体。

进一步的，所述高温电离阶段的升温速率为40℃/s至80℃/s；所述记录连续时间内的离子迁移谱图信号包括，持续保存离子迁移谱图直至离子迁移谱图待测物的离子峰信号变小或者消失。

进一步的，所述谱图处理包括四种方法：

方法1、针对单一待测物，提取待测物离子峰高度最大的一幅谱图作为最终的信号谱图，记录离子峰信号高度和面积作为对该待测物的响应信号；

方法2、针对单一待测物，记录待测物离子峰信号高度或面积值随时间的变化并作积分，将积分值作为对该待测物的响应信号；

方法3、针对多种待测物，提取每个待测物离子峰信号高度最大的谱峰，并合并成混合样品的完整离子迁移谱图，记录每个待测物信号离子峰高度和面积作为对应待测物的响应信号；

方法4、针对多种待测物，记录每个待测物离子峰信号高度和面积随时间的变化并分别积分，将每个积分值作为对应待测物的响应信号。

本发明的有益效果在于：

本发明方法通过分步进行的方式将表面电离分为了低温吸附和高温电离两部分，低温吸附有助于增加待测物在电离材料表面的吸附量，高温电离则加速了产物离子的生成，解决了表面电离过程中吸附和电离工作温度的矛盾，提高了电离效率；此外，本发明方法中电离材料高温状态持续时间明显减少，有利于减缓氧化速率，增加电离的稳定性和可靠性。与传统表面电离相比本发明方法具有更高的电离有效性和可靠性。

附图说明

图1为离子漂移管结构示意图；

图2为表面电离源的结构示意图；

图3为传统恒温式表面电离方法和本发明分步式表面电离方法实施示意图；

图4为10ppb三甲胺样品在升温过程中离子峰信号高度随时间变化图；

图5为传统恒温式表面电离方法和本发明分步式表面电离方法实验对比图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

本发明提供了一种用于离子迁移谱的分步式表面电离方法，包含低温吸附和高温电离2个过程，其具体如下：

（1）低温吸附

降低表面电离源的电离材料温度，并通入预设量的样品气体。所述的通入预设量的样品气体，指通过流量计按照确定的流量通入预设时间段的样品气体。

（2）高温电离

所述的高温电离，指在低温吸附的基础上，迅速升高表面电离源电离材料温度，其中升温速率一般取40℃/s至80℃/s；同时开始保存一段时间内的离子迁移谱图，随后进行谱图处理。所述的保存一段时间内的离子迁移谱图，指持续保存谱图直至谱图待测物离子峰信号变小或者消失。

本发明所采用的离子漂移管主要为具有一定厚度的金属环形电极和绝缘环依次堆叠而成中空圆柱形腔体，如图1所示，为离子漂移管结构示意图，图中101为表面电离源，102为BN离子门，103为样品注入口，104为气体排出口，105为漂移气注入口。漂移管内径为18 cm，外径25 cm；漂移区长度12.7 cm，漂移区电场强度425 V/cm；漂移气体和载气均为洁净空气，气体湿度低于2 ppm，流量为600 mL/min；样品气体流量100 mL/min；BN离子门的开门时间为100 us周期为20 ms。离子漂移管工作模式为正离子检测模式。BN离子门102将离子漂移管沿着离子漂移方向依次分为电离区和离子漂移区两部分。BN离子门102左侧区域和表面电离源101构成电离区，BN离子门102右侧区域为离子漂移区。离子漂移管内电场分布由高压电源经电阻分压后施加在环形电极的不同电势实现。

如图2所示， 为表面电离源101的结构示意图，所述的表面电离源101包括依次相接的加热器201、电离材料202、测温元件203、温度控制器和绝缘固定支架204共五部分。加热器201为厚度0.7 mm、直径9mm的圆片，最高工作温度可达500℃，电源线为直径1mm镍导线。电离材料为厚度0.08 mm、直径9 mm、纯度大于99.99%的钼箔片，钼箔片通过两个宽度为1 mm、长5 mm的微小夹片与加热器201紧密贴合；测温元件203此处采用K型热电偶，焊接在钼箔片表面。温度控制器与测温元件203和加热器201的电源线相接，通过对比其设定值与K型热电偶的测得值，控制加热器201的电源通断，进而维持其温度稳定在设定值。绝缘固定支架204为圆柱形聚四氟乙烯绝缘体，并存在连线经过圆心、直径2 mm的两个通孔，加热器两个引线和K型热电偶经过通孔引出，并将加热器悬空；绝缘固定支架与漂移管为间隙配合。

图3为传统恒温式表面电离方法和基于本发明的分步式表面电离方法实施示意图。分步式表面电离方法与传统恒温式表面电离方式的最大区别在于工作模式不同。传统恒温式表面电离方法是在固定温度（T_c）下的直接电离，未划分不同过程；而基于本发明的分步式表面电离方法将电离过程分成了低温吸附阶段和高温电离阶段两步并在这两步之间循环进行：首先降低电离材料温度至T_a，并维持一段时间t_s；然后以100 mL/min的流量持续注入待测样品，持续时间为t_i；紧接着迅速升高电离材料温度至T_d，升温速率为50 ℃/s，同时开始记录谱图获得的离子迁移谱图，直至待测物离子峰信号消失停止记录谱图；最后降低电离材料温度至T_a，开始下一次测量。

图4为10ppb三甲胺样品在升温过程中离子峰信号高度随时间变化图，图中t_r代表升温时间。离子漂移管的实验参数同图1，并设置T_a：280℃；T_d：380℃；t_i：5 s；t_s：120 s，升温速率：50 ℃/s。据图可知，在升温过程中三甲胺的离子峰高度先升高后降低，并在升温时间1.4 s时达到最大值；离子峰的漂移时间保持不变。提取离子峰高度最大的一幅谱图，即升温时间1.4 s时的谱图，作为最终谱图信号，记录离子峰高度和面积作为三甲胺的响应信号。

图5为传统恒温式表面电离方法和基于本发明分步式表面电离方法实验对比图。离子漂移管的实验参数同图1，以浓度10 ppb 的三甲胺气体为待测样品进行实验分析。针对分步式表面电离方法，实验参数同图4。对保存的谱图进行处理：提取待测物离子峰高度最大的一幅谱图作为最终的信号谱图，记录离子峰高度和面积作为对该待测物的响应信号。传统恒温式表面电离方法的工作温度T_c为360℃。其余的条件均一致。实验结果如图5所示，据图可知，两种电离方法均生成单一的离子峰，且离子峰的漂移时间相同（9.60 ms）；分步式表面电离方式的离子峰信号高度和面积明显大于传统恒温式表面电离方式。

针对单一待测物质的谱图处理方法还包括另一种：记录待测物离子峰高度或面积值随时间的变化并作积分，将积分值作为对该待测物的响应信号。

本发明方法在同时检测含有多种待测物的混合样品时的谱图处理方法有：

方法1、针对多种待测物质，提取每个待测物离子峰高度最大的谱峰，并合并成混合样品的完整离子迁移谱图，记录提取每个待测物离子峰高度和面积作为对应待测物的响应信号；

方法2、针对多种待测物质，记录每个待测物离子峰高度和面积随时间的变化并分别积分，将每个积分值作为对应待测物的响应信号。

以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种用于离子迁移谱的分步式表面电离方法，其特征在于，所述方法包括：

步骤1、低温吸附阶段：降低表面电离源的电离材料温度至第一温度范围，并通入预设量的样品气体；

步骤2、高温电离阶段：提高表面电离源的电离材料温度至第二温度范围，记录连续时间内的离子迁移谱图信号并进行谱图处理；

步骤3、重复步骤1-步骤2，使所述表面电离源循环工作在低温吸附和高温电离两个阶段；

其中，所述表面电离源的形状为螺旋丝状或者平面状。

2.根据权利要求1所述的一种用于离子迁移谱的分步式表面电离方法，其特征在于，所述通入预设量的样品气体包括，通过流量计按照确定的流量通入预设时间段的样品气体。

3.根据权利要求1所述的一种用于离子迁移谱的分步式表面电离方法，其特征在于，所述高温电离阶段的升温速率为40℃/s至80℃/s；所述记录连续时间内的离子迁移谱图信号包括：持续保存离子迁移谱图直至离子迁移谱图待测物的离子峰信号变小或者消失。

4.根据权利要求3所述的一种用于离子迁移谱的分步式表面电离方法，其特征在于，所述谱图处理包括四种方法：

方法1、针对单一待测物，提取待测物离子峰高度最大的一幅谱图作为最终的信号谱图，记录离子峰信号高度和面积作为对该待测物的响应信号；

方法2、针对单一待测物，记录待测物离子峰信号高度或面积值随时间的变化并作积分，将积分值作为对该待测物的响应信号；

方法3、针对多种待测物，提取每个待测物离子峰信号高度最大的谱峰，并合并成混合样品的完整离子迁移谱图，记录每个待测物信号离子峰高度和面积作为对应待测物的响应信号；

方法4、针对多种待测物，记录每个待测物离子峰信号高度和面积随时间的变化并分别积分，将每个积分值作为对应待测物的响应信号。