CN118291995A - 一种co2电解两步法制光气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种CO2电解两步法制光气的方法。该方法将电解反应器分为上下两部分；下部为电解槽腔室，进行CO2电解制CO、氯化盐电解制Cl2；上部为光气化反应腔室，在电场催化作用下，将电解产生的CO与Cl2催化反应制光气；反应器上下两部分通过疏水透气隔膜分隔开；反应器中电解槽腔室分为A、B两个腔室，A腔室为气体进料腔室，连接气体扩散阴极；B腔室为电解腔室，为阴极和阳极共存腔室，阴极阳极之间无隔膜。该工艺在同一个电场同一个设备内实现CO2电解和光气制备，阴极析氢法拉第效率小于0.0001%，电解槽腐蚀风险低，工艺简单且可助力碳中和。
Description
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种CO2电解两步法制光气的方法。
技术背景
工业革命以来，化石燃料(煤、石油、天然气等)的过度使用造成大气中的CO2含量逐年上升，已严重超过自然界的碳循环限度，引起了一系列环境问题，如气温升高和气候剧变。将CO2转化成化工原料或燃料可缓解能源消耗。
目前已知多种方法将CO2转化为其他含碳化合物，如化学重整法、光催化法、生物法、和电催化还原法等。其中，电化学CO2转化电化学转化可以在室温和环境压力下进行，电化学工艺具有较高的可控性，可获得更高的转化效率，具有较高的实用性和工业应用前景。
电化学还原CO2产物众多，目前因C2以上化学品转化率低、电耗高，更多的研究方向是制备C1产品，如CO、HCOOH、CH3OH或CH4等。HCOOH和CO仅需转移2e-，电耗低，是主要研究产物。其中CO可广泛应用于羰基合成、费托合成及光气化等，是C1化学的重要原料。
目前传统的电化学还原CO2阳极都发生析氧反应，能量利用率低。另外，电解CO2制CO的下游其中一个应用就是光气化反应制光气，受该方法启发，考虑电解CO2与光气化反应耦合实施。
目前，很多厂家以考虑共电解的可行性，提高阴极阳极利用率，提高能量利用效率。如发明专利CN104641021B公开了一种醇共氧化的CO2电化学还原方法，该电解阴阳极都以甲醇为电解液，制备醛、酸、酮等产物。
如发明专利CN 111315685 A公开了一种CO2电化学还原和氯化物联合电解制备和分离光气的方法，但该方法电解槽与光气化反应器分别在两个反应器内，且电解过程中阴极和阳极通过隔膜分隔，强酸性或强碱性电解质存在性隔膜寿命低，电解槽电压高，且电解效率未明确告知。此外，该专利未对气体扩散电极进行专利性描述，无法确定电解CO2的析氢情况及CO法拉第效率。
如发明专利CN 111575732 A公开了一种光气合成原料的电化学制备方法，提出隔膜电解池内，阴极室为溶有二氧化碳的有机复合电解液，阳极室为含有氯离子的水溶液为；该专利仅提出阴极和阳极产物分别为CO和Cl2，无进一步制备光气方法，同时阴极采用有机电解液，存在阳离子进入阴极形成碳酸盐无法导出的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种CO2电解两步法制光气的方法。该方法仅在同一反应器内同步实现电解及光气化反应同步进行，其中电解反应器下部为电解槽，上部为光气化反应器。该电解槽实现在同一个电场同一个设备内实现CO2电解以及制光气。无需溶液吸收CO2进行间接电解，而是以CO2直接作为反应原料进行电解，该方法具有较低的析氢率、较高的CO效率，电解过程中几乎无HCl产生，电解槽腐蚀风险低，工艺简单。
为实现上述发明目的，本发明采用如下的技术方案：
一种CO2电解两步法制光气的方法，所述方法将电解反应器分为上下两部分；下部为电解槽腔室，进行CO2电解制CO、氯化盐电解制Cl2；上部为光气化反应腔室，在电场催化作用下，将电解产生的CO与Cl2催化反应制光气；其中，反应器上下两部分通过疏水透气隔膜分隔开；其中，反应器中电解槽腔室分为A、B两个腔室，A腔室为气体进料腔室，连接气体扩散阴极；B腔室为电解腔室，为阴极和阳极共存腔室，阴极阳极之间无隔膜。
本发明中，所述电解槽腔室中电解液为碱金属氯化物水溶液，优选含NaCl和/或KCl的强碱性水溶液，更优选NaCl水溶液，且Cl-含量为2-8mol/L，OH-含量为1-5mol/L；
本发明中，阴极在电解槽腔室中的部分为气体扩散电极，阴极在光气化反应腔室部分为金属板电极；阳极在电解槽腔室中的部分为钌铱DSA金属网电极，阳极在光气化反应腔室部分为金属板电极。
本发明中，阴极的气体扩散电极与金属板电极为在同一块金属上；优选地，阴极金属为含Tl和Hg合金。
本发明中，阴极的气体扩散电极部分为带有孔道的金属网基底，作为支撑及集流体，基底负载催化剂成为气体扩散电极；优选地，金属网孔径100-1000μm，优选200-500μm，厚度为100-300μm，优选120-200μm；优选地，基底上负载催化剂、8-羟基喹啉铝、增稠剂、离子聚合物、分散剂、疏水含氟聚合物；优选地，所述催化剂在钼钍氧化物的氧空位上负载Ag或Au的原子，并在催化剂表面均匀沉积硫化钍和氧化铟微米颗粒；优选地，Ag或Au的原子质量与钼钍氧化物之比为2-5％；优选地，所述硫化钍和氧化铟微米颗粒质量，与钼钍氧化物和Ag或Au原子总质量的比值为0.05-0.3:1；优选地，所述负载Ag或Au原子后的催化剂粒径为100-500nm，优选300-400nm。
本发明中，所述增稠剂为聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、羟乙基纤维素中的至少两种。
本发明中，所述分散剂为聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚丙烯酰胺。
本发明中，所述离子聚合物为全氟磺酸树脂和/或全氟羧酸树脂。
本发明中，所述疏水含氟聚合物为PTFE和/或PFA。
本发明中，所述气体扩散电极金属网一侧涂覆有催化剂及疏水含氟聚合物，另一侧为疏水含氟聚合物。
本发明中，所述气体扩散电极制备过程中，催化剂先与8-羟基喹啉铝经微波混合，再加入增稠剂、分散剂、离子聚合物、疏水含氟聚合物。
本发明中，所述气体扩散电极发生CO2电解制CO反应，电解过程中无析氢。
本发明中，所述电解反应器电解槽电压＜3.5V。
本发明中，光气化反应腔室中的催化剂为活性炭和/或Pt；优选地，催化剂填充在阴阳极之间，催化剂与电极不接触。
本发明的另一目的在于提供一种制备气体扩散电极的方法。
一种制备气体扩散电极的方法，所述电极为上述的气体扩散电极，所述制备方法为：
S1：在导电含Tl和Hg合金金属的下部加工制成带有孔道的金属网基底；
S2：在钼钍氧化物的氧空位上负载Ag或Au的原子，通过化学沉积法在催化剂表面沉积硫化钍和氧化铟纳米颗粒；
S3：将催化剂与8-羟基喹啉铝均匀混合；
S4：将S3催化剂与增稠剂、分散剂、离子聚合物及疏水含氟聚合物混合制浆，得到浆料A；
S5：在金属网基底下部一侧涂覆浆料A；
S6：在金属网下部另一侧涂覆一层PTFE粉末或PFA粉末；或，在金属网下部另一侧刷涂离子聚合物，并覆盖PTFE膜或PFA膜；
S7：将电极固定，高温烧结，制备气体扩散电极。
本发明中，S1中金属网孔径100-1000μm，优选200-500μm。
本发明中，S3中催化剂与8-羟基喹啉铝混合方式为在微波混合，混合功率为1000-2000Hz。
本发明中，S4中催化剂与8-羟基喹啉铝、增稠剂、离子聚合物、分散剂、疏水含氟聚合物的质量比为，1:(1-3):(0.3-1):(0.2-0.8):(1-8):(0.05-0.2)，优选1:(1-1.5):(0.3-0.6):(0.2-0.5):(2-5):(0.08-0.15)。
本发明中，S4所述浆料A的粘度为2-20pa·s，优选5-10pa·s。
本发明中，S5所述涂覆为流延或涂布。
本发明中，S6所述PTFE粉末或PTFA粉末质量为浆料A质量的0.5-5倍。
本发明中，所述S7通过卷对卷或液压的工艺压紧固定；优选地，所述工艺的压力为10-100MPa。
本发明中，S7在180-400℃下烧结20-100min。
本发明中，S7所述电极厚度300-1500μm，优选500-800μm，所述电极孔径为100-2000nm，优选100-1200nm。
本发明以在钼钍氧化物的氧空位上负载Ag或Au的原子为催化剂，并在催化剂表面均匀沉积硫化钍和氧化铟纳米颗粒。具备高效还原CO2至CO的活性，同时硫化钍和氧化铟可用于抑制析氢，而铁钼氧化物在电场下可促进CO2与微量H2或H+逆变换至CO的性能，保证电解过程中几乎无析氢。此外，以上述催化剂制备气体扩散电极，通过加入8-羟基喹啉铝，提高CO2在催化剂表面与电子的活化强度生成CO2，降低活化自由能，降低CO2在催化剂表面进一步生成CO的电势，并促进CO2高效还原制CO，CO法拉第效率至95％以上，H2法拉第效率小于0.0001％。
与现有的技术相比较，本发明的积极效果在于：
(1)在同一个电场同一个设备内实现CO2电解制光气制备，下部进行CO2级NaCl电解，上部进行CO与Cl2光气化反应；
(2)下部电解使用无隔膜电解槽，CO2电解与NaCl电解在同一充分利用阳极和阴极共电解，解决了因离子膜寿命低导致的电极长周期运行问题，且降低槽电压、电耗及成本。
(3)槽电压小于3.5V，CO电流效率达95％以上，析氢率小于0.0001％。电解过程中几乎无HCl产生，且无电解液进入上部反应器内问题，无HCl产生问题，电解槽腐蚀风险低，无光气分解腐蚀及爆炸风险。
附图说明
图1为本发明的电解反应器。
具体实施方式
下面对本发明实施例作具体详细的说明，本实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，虽无法穷举，但根据实验结果给出了有代表性的详细的实施方式和具体的操作过程。本发明的保护范围不限于下述的实施例。
主要原料：
CO2，万华化学水煤浆气化外排尾气，纯度98.5％。
氯化钠水溶液，伊诺凯99％氯化钠配制。
氯化钾水溶液，伊诺凯99％氯化钾配制。
氢氧化钠水溶液，万华氯碱自产的32％氢氧化钠水溶液。
乙醇，纯度99％，伊诺凯。
Tl和Hg合金及金属网，上海仙仁，Tl质量比为70％、Hg质量比为5％、Fe质量比为25％；
阳极尺寸6cm*6cm，其中上部光气化室电极尺寸3cm*6cm，下部钛网钌铱DSA尺寸3cm*6cm，钌铱含量20g/m2，西安泰普锐斯；
钼钍氧化物粉体，粒径10μm，上海仙仁，；
硫化钍纳米颗粒，粒径100nm，上海仙仁，；
氧化铟纳米颗粒，粒径＜100nm，Sigma-Aldrich。
氯化金，99％，伊诺凯；硝酸银,99.85％，伊诺凯。
增稠剂：聚丙烯酸，分子量45000；聚丙烯酸酯，分子量25000；羟乙基纤维素，2％质量浓度下，粘度4500-6500mpa·s，厂家伊诺凯。
分散剂：聚乙烯基吡咯烷酮PVP40，西格玛；聚丙烯酰胺，分子量40000，西格玛。
离子聚合物，Nafion115溶液5wt％，杜邦。
PTFE粉末、PFA粉末，粒径1μm，杭州科百特。
PTFE膜，PFA膜，厚度为100μm-500μm，孔径为100nm-500nm，杭州科百特。
主要设备：电解槽，自制，电极间距10mm，下部电极尺寸高3cm*长6cm，上部电极尺寸高3cm*长6cm，如附图1所示；THINY混合脱泡机；热压机，合肥科晶；卷对卷丝印机，合肥科晶；马弗炉，西格玛；微波混合机，频率1000-2000Hz。河南科尔微波创新科技有限公司
分析方法：
粘度分析方法，Brookfield粘度计，转子6#。
CO分析方法，岛津气相色谱分析，检测器为TCD热导检测器，外标定量法。
孔径分析方法，采用压汞仪，通过压汞法进行分析。
光气中氢气分析方法，岛津气相色谱，外标定量法分析，检测器为TCD热导检测器。
光气中HCl检测方法，碱液吸收后，通过离子色谱分析氯离子及碳酸根离子，进一步换算HCl含量。
在钼钍氧化物的氧空位上负载Ag或Au的原子催化剂采用公知的质量分离-软着陆法即可；在催化剂表面进一步均匀沉淀积硫化钍和氧化铟微米颗粒，采用公知的气相沉积或球磨混合方法即可。
在钼钍氧化物的氧空位上负载Ag原子催化剂，粒径为200nm催化剂制备方法，将10g钼钍氧化物粉体、10g乙醇制备料浆，向料浆中加入10％硝酸银水溶液，超声分散1h。将超声后料浆在50℃电热器上加热将乙醇和水烘干；烘干后料浆升温至500℃煅烧12h。
在钼钍氧化物的氧空位上负载Ag原子催化剂，粒径为400nm催化剂制备方法，将10g钼钍氧化物粉体、10g乙醇制备料浆，向料浆中加入10％硝酸银水溶液，超声分散1h。将超声后料浆在50℃电热器上加热将乙醇和水烘干；烘干后料浆升温至600℃煅烧24h。
在钼钍氧化物的氧空位上负载Au原子催化剂，粒径为100nm催化剂制备方法，将10g钼钍氧化物粉体、10g乙醇制备料浆，向料浆中加入10％氯化金水溶液，超声分散1h。将超声后料浆在50℃电热器上加热将乙醇和水烘干；烘干后料浆升温至500℃煅烧8h。
在钼钍氧化物的氧空位上负载Au原子催化剂，粒径为500nm催化剂制备方法，将10g钼钍氧化物粉体、10g乙醇制备料浆，向料浆中加入硝酸银，超声分散1h。将超声后料浆在50℃电热器上加热将乙醇和水烘干；烘干后料浆升温至600℃煅烧48h。
在负载Ag或Au的原子的钼钍氧化物催化剂表面均匀沉淀积硫化钍和氧化铟纳米颗粒，采用球磨混合方法。沉积比例0.05:1，即称取10g负载Ag或Au的原子的钼钍氧化物催化剂、0.5g硫化钍和氧化铟纳米颗粒混合物，在200rpm下球磨混合60min即可。
在负载Ag或Au的原子的钼钍氧化物催化剂表面均匀沉淀积硫化钍和氧化铟纳米颗粒，采用球磨混合方法。沉积比例0.3:1，即称取10g负载Ag或Au的原子的钼钍氧化物催化剂、3g硫化钍和氧化铟纳米颗粒混合物，在200rpm下球磨混合180min即可。
实施例1
制备气体扩散电极：
S1：在导电Tl和Hg合金金属网为基底上，对下部1/2进行车床加工，制备成带有孔道的金属网基底，金属网孔径200μm，厚度200μm。
S2：按照实施方式中催化剂制备方法，制备钼钍氧化物上Au负载含量2％的催化剂，催化剂在600℃下煅烧20h，催化剂粒径300nm，称取制备后的催化剂10g，称取硫化钍和氧化铟微米颗粒2g，在200rpm下球磨混合150min。
S3：将10g催化剂与15g的8-羟基喹啉铝在1000Hz的微波设备内均匀混合10min；
S4：将25g催化剂混合物，与增稠剂、分散剂、离子聚合物及疏水的PTFE粉末混合制浆，通过THINKY混合脱泡机在1800rpm下混合30min制浆，浆料粘度为5pa·s；催化剂料浆中催化剂：8-羟基喹啉铝：增稠剂：离子聚合物：分散剂：疏水含氟聚合物质量比为，1:1.5:0.6:0.4:2:0.08，总质量为55.8g。
S5：称取4g催化剂料浆，在基底上将所述浆料通过流延工艺涂覆在基底上，流延速度10m/h，温度30℃，压力1MPa，厚度400μm；
S6：在电极金属网另一侧表面涂覆一层PTFE粉末，PTFE粉末质量为4g；
S7：将电极在30MPa压力下，采用卷对卷丝印机，对电极进行压紧固定，压紧后的电极在300℃烧结20min制备电极，所述电极厚度700μm；所述电极孔径为1200nm。
CO2电解制光气：
选取钌铱DSA电极作为阳极，下部电极孔径200μm，钌铱负载量为20g/m2，将阴极和阳极组装在电解反应器，下部为电解槽腔室，用于进行CO2电解制CO及NaCl电解制Cl2；上部分为光气化反应腔室，用于将电解产生的CO与Cl2催化反应制光气。电解液为含NaCl的强碱性水溶液，Cl-含量为3mol/L，OH-含量为4mol/L。电解槽阴极室通入100mL/min CO2气体，电流1000A/m2，上部光气室催化剂为活性炭，电解槽电压3V，CO法拉第效率99％，产品气中未检测到H2或HCl，析氢率为0。
实施例2
制备气体扩散电极：
S1：在导电Tl和Hg合金金属网为基底上，对下部1/2进行车床加工，制备成带有孔道的金属网基底，金属网孔径1000μm，厚度120μm，。
S2：按照实施方式中催化剂制备方法，制备钼钍氧化物上Au负载含量5％的催化剂，催化剂在600℃下煅烧48h，催化剂粒径500nm，称取制备后的催化剂10g，称取硫化钍和氧化铟微米颗粒1.5g，在200rpm下球磨混合100min。
S3：将10g催化剂与12g的8-羟基喹啉铝在1000Hz的微波设备内均匀混合5min；
S4：将22g的催化剂混合物与增稠剂、分散剂、离子聚合物及疏水的PTFE粉末混合制浆，通过THINKY混合脱泡机在1800rpm下混合30min制浆，浆料粘度为2pa·s；催化剂料浆中催化剂：8-羟基喹啉铝：增稠剂：离子聚合物：分散剂：疏水含氟聚合物质量比为，1:1.2:0.3:0.8:8:0.15，总质量为114.5g。
S5：称取3g催化剂料浆，在基底上将所述浆料通过流延工艺涂覆在基底上，流延速度10m/h，温度30℃，压力1MPa，厚度300μm；
S6：在电极金属网另一侧表面覆盖一层PTFE膜，PTFE膜，100μm，孔径100nm；
S7：将电极在10MPa压力下，采用卷对卷丝印机，对电极进行压紧固定，压紧后的电极在一定升温曲线条件下在400℃烧结50min制备电极，所述电极厚度500μm；所述电极孔径为2000nm。
CO2电解制光气：
选取钌铱DSA电极作为阳极，电极孔径1000μm，钌铱负载量为20g/m2，将阴极和阳极组装在电解反应器，下部为电解槽腔室，用于进行CO2电解制CO及KCl电解制Cl2；上部分为光气化反应腔室，用于将电解产生的CO与Cl2催化反应制光气。电解液为含KCl的强碱性水溶液，Cl-含量为4mol/L，OH-含量为3mol/L。电解槽阴极室通入100mL/min CO2气体，电流1000A/m2，上部光气室催化剂为活性炭，电解槽电压3.1V，CO法拉第效率98％，析氢率为0.00003％。
实施例3
制备气体扩散电极：
S1：在导电Tl和Hg合金金属网为基底上，对下部1/2进行车床加工，制备成带有孔道的金属网基底，金属网孔径100μm，厚度100μm，。
S2：按照实施方式中催化剂制备方法，制备钼钍氧化物上Ag负载含量3％的催化剂，催化剂在500℃下煅烧12h，催化剂粒径200nm，称取制备后的催化剂10g，称取硫化钍和氧化铟微米颗粒3g，在200rpm下球磨混合180min。
S3：将10g催化剂与20g的8-羟基喹啉铝在2000Hz的微波设备内均匀混合20min；
S4：将30g的催化剂混合物与增稠剂、分散剂、离子聚合物及疏水的PTFE粉末混合制浆，通过THINKY混合脱泡机在1800rpm下混合30min制浆，浆料粘度为10pa·s；催化剂料浆中催化剂：8-羟基喹啉铝：增稠剂：离子聚合物：分散剂：疏水含氟聚合物质量比为，1:2：0.4:0.5:1:0.05，总质量为49.5g。
S5：称取2g催化剂料浆，在基底上将所述浆料通过流延工艺涂覆在基底上，流延速度10m/h，温度30℃，压力1MPa，厚度200μm；
S6：在电极金属网另一侧表面涂覆一层PTFE粉末，PTFE粉末质量为10g；
S7：将电极在100MPa压力下，采用卷对卷丝印机，对电极进行压紧固定，压紧后的电极在一定升温曲线条件下在180℃烧结100min制备电极，所述电极厚度300μm；所述电极孔径为100nm。
CO2电解制光气：
选取钌铱DSA电极作为阳极，电极孔径100μm，钌铱负载量为20g/m2，将阴极和阳极组装在电解反应器，下部为电解槽腔室，用于进行CO2电解制CO及NaCl电解制Cl2；上部分为光气化反应腔室，用于将电解产生的CO与Cl2催化反应制光气。电解液为含NaCl的强碱性水溶液，Cl-含量为8mol/L，OH-含量为3mol/L。电解槽阴极室通入100mL/min CO2气体，电流1000A/m2，上部光气室催化剂为活性炭，电解槽电压3.3V，CO法拉第效率97％，析氢率为0.00007％。
实施例4
制备气体扩散电极：
S1：在导电Tl和Hg合金金属网为基底上，对下部1/2进行车床加工，制备成带有孔道的金属网基底，金属网孔径700μm，厚度300μm，。
S2：按照实施方式中催化剂制备方法，制备钼钍氧化物上Ag负载含量4％的催化剂，催化剂在600℃下煅烧24h，催化剂粒径400nm，称取制备后的催化剂10g，称取硫化钍和氧化铟微米颗粒1g，在200rpm下球磨混合80min。
S3：将10g催化剂与10g的8-羟基喹啉铝在2000Hz的微波设备内均匀混合30min；
S4：将20g的催化剂混合物与增稠剂、分散剂、离子聚合物及疏水的PTFE粉末混合制浆，通过THINKY混合脱泡机在1800rpm下混合30min制浆，浆料粘度为10pa·s；催化剂料浆中催化剂：8-羟基喹啉铝：增稠剂：离子聚合物：分散剂：疏水含氟聚合物质量比为，1:1:1:0.2:5:0.1，总质量为83g。
S5：称取6g催化剂料浆，在基底上通过涂布工艺涂覆6g浆料A，涂布速度10m/h，温度30℃，厚度600μm；
S6：在电极金属网另一侧表面涂覆一层PTFE粉末，PTFE粉末质量为30g；
S7：将在50MPa压力下，采用卷对卷丝印机，对电极进行压紧固定，压紧后的电极在一定升温曲线条件下在350℃烧结50min制备电极，所述电极厚度1500μm；所述电极孔径为1500nm。
CO2电解制光气：
选取钌铱DSA电极作为阳极，电极孔径700μm，钌铱负载量为20g/m2，将阴极和阳极组装在电解反应器下部为电解槽腔室，下部为电解槽腔室，用于进行CO2电解制CO及KCl电解制Cl2；上部分为光气化反应腔室，用于将电解产生的CO与Cl2催化反应制光气。电解液为含KCl的强碱性水溶液，Cl-含量为2mol/L，OH-含量为5mol/L。电解槽阴极室通入100mL/minCO2气体，电流1000A/m2，上部光气室催化剂为活性炭，电解槽电压3.4V，CO法拉第效率96％，析氢率为0.00009％。
实施例5
制备气体扩散电极：
S1：在导电Tl和Hg合金金属网为基底上，对下部1/2进行车床加工，制备成带有孔道的金属网基底，金属网孔径500μm，厚度300μm，。
S2：制备催化剂，按照一定的方法在钼钍氧化物的氧空位上负载Au的原子，Au含量4％，称取制备后的催化剂10g通过化学沉积法，在催化剂表面沉积硫化钍和氧化铟微米颗粒0.5g，最终催化剂粒径100nm。
S2：按照实施方式中催化剂制备方法，制备钼钍氧化物上Au负载含量4％的催化剂，催化剂在500℃下煅烧8h，催化剂粒径100nm，称取制备后的催化剂10g，称取硫化钍和氧化铟微米颗粒0.5g，在200rpm下球磨混合60min。
S3：将10g催化剂与30g的8-羟基喹啉铝在1000Hz的微波设备内均匀混合50min；
S4：将40g的催化剂混合物与增稠剂、分散剂、离子聚合物及疏水的PTFE粉末混合制浆，通过THINKY混合脱泡机在1800rpm下混合30min制浆，浆料粘度为10pa·s；催化剂料浆中催化剂：8-羟基喹啉铝：增稠剂：离子聚合物：分散剂：疏水含氟聚合物质量比为，1:3：0.5:0.6:4:0.2，总质量为93g。
S5：称取6g催化剂料浆，在基底上通过涂布工艺涂覆6g浆料A，涂布速度10m/h，温度30℃，厚度600μm；
S6：在电极金属网另一侧表面压一层PFA膜，500μm，孔径500nm；
S7：将在70MPa压力下，采用卷对卷丝印机，对电极进行压紧固定，压紧后的电极在一定升温曲线条件下在200℃烧结35min制备电极，所述电极厚度1500μm；所述电极孔径为700nm。
CO2电解制光气：
选取钌铱DSA电极作为阳极，电极孔径500μm，钌铱负载量为20g/m2，将阴极和阳极组装在电解反应器，下部为电解槽腔室，用于进行CO2电解制CO及NaCl电解制Cl2；上部分为光气化反应腔室，用于将电解产生的CO与Cl2催化反应制光气。电解液为含NaCl的强碱性水溶液，Cl-含量为5mol/L，OH-含量为2mol/L。电解槽阴极室通入100mL/min CO2气体，电流1000A/m2，上部光气室催化剂为活性炭，电解槽电压3.2V，CO法拉第效率95.5％，析氢率为0.00002％。
对比例1
与实施例1比较，不同在于催化剂料浆中无不含8-羟基喹啉铝。
制备气体扩散电极：
S1：在导电Tl和Hg合金金属网为基底上，对下部1/2进行车床加工，制备成带有孔道的金属网基底，金属网孔径200μm，厚度200μm，。
S2：按照实施方式中催化剂制备方法，制备钼钍氧化物上Au负载含量2％的催化剂，催化剂在600℃下煅烧20h，催化剂粒径300nm，称取制备后的催化剂10g，称取硫化钍和氧化铟微米颗粒2g，在200rpm下球磨混合150min。
S3：将10g催化剂与15g的8-羟基喹啉铝在1000Hz的微波设备内均匀混合10min；
S4：将10g催化剂与增稠剂、分散剂、离子聚合物及疏水的PTFE粉末混合制浆，所述制浆粘度在2pa·s；催化剂料浆中催化剂：增稠剂：离子聚合物：分散剂：疏水含氟聚合物质量比为，1:0.6:0.4:2:0.08，料浆质量40.08g。
S5：称取4g催化剂料浆，在基底上将所述浆料通过流延工艺涂覆在基底上，流延速度10m/h，温度30℃，压力1MPa，厚度400μm；
S6：在电极金属网另一侧表面涂覆一层PTFE粉末，PTFE粉末质量为4g；
S7：将电极在30MPa压力下，采用卷对卷丝印机，对电极进行压紧固定，压紧后的电极在一定升温曲线条件下在300℃烧结20min制备电极，所述电极厚度700μm；所述电极孔径为1200nm。
CO2电解制光气：
选取钌铱DSA电极作为阳极，电极孔径200μm，钌铱负载量为20g/m2，将阴极和阳极组装在电解反应器，下部为电解槽腔室，用于进行CO2电解制CO及NaCl电解制Cl2；上部分为光气化反应腔室，用于将电解产生的CO与Cl2催化反应制光气。电解液为含NaCl的强碱性水溶液，Cl-含量为3mol/L，OH-含量为4mol/L。电解槽阴极室通入100mL/min CO2气体，电流1000A/m2，上部光气室催化剂为活性炭，电解槽电压6V，CO法拉第效率83％，析氢率为15％。
对比例2
与实施例2比较，不同在于催化剂不含负载的氧化铟和硫化钍。
制备气体扩散电极：
S1：在导电Tl和Hg合金金属网为基底上，对下部1/2进行车床加工，制备成带有孔道的金属网基底，金属网孔径1000μm，厚度120μm，。
S2：制备催化剂，按照一定的方法在钼钍氧化物的氧空位上负载Au的原子，Au含量5％，最终催化剂粒径500nm。
S2：按照实施方式中催化剂制备方法，制备钼钍氧化物上Au负载含量5％的催化剂，催化剂在600℃下煅烧48h，催化剂粒径500nm。
S3：将10g催化剂与12g的8-羟基喹啉铝在1000Hz的微波设备内均匀混合5min；
S4：将22g的催化剂混合物与增稠剂、分散剂、离子聚合物及疏水的PTFE粉末混合制浆，通过THINKY混合脱泡机在1800rpm下混合30min制浆，浆料粘度为2pa·s；催化剂料浆中催化剂：8-羟基喹啉铝：增稠剂：离子聚合物：分散剂：疏水含氟聚合物质量比为，1:1.2:0.3:0.8:8:0.15，总质量为114.5g。
S5：称取3g催化剂料浆，在基底上将所述浆料通过流延工艺涂覆在基底上，流延速度10m/h，温度30℃，压力1MPa，厚度300μm；
S6：在电极金属网另一侧表面覆盖一层PTFE膜，PTFE膜，100μm，孔径100nm；
S7：将电极在10MPa压力下，采用卷对卷丝印机，对电极进行压紧固定，压紧后的电极在一定升温曲线条件下在400℃烧结50min制备电极，所述电极厚度500μm；所述电极孔径为2000nm。
CO2电解制光气：
选取钌铱DSA电极作为阳极，电极孔径1000μm，钌铱负载量为20g/m2，将阴极和阳极组装在电解反应器，下部为电解槽腔室，用于进行CO2电解制CO及KCl电解制Cl2；上部分为光气化反应腔室，用于将电解产生的CO与Cl2催化反应制光气。电解液为含KCl的强碱性水溶液，Cl-含量为4mol/L，OH-含量为3mol/L。电解槽阴极室通入100mL/min CO2气体，电流1000A/m2，上部光气室催化剂为活性炭，电解槽电压3.1V，CO法拉第效率84％，析氢率为12％。
对比例3
与实施例3比较，电解液中无OH-，仅为NaCl水溶液。。
制备气体扩散电极：
S1：在导电Tl和Hg合金金属网为基底上，对下部1/2进行车床加工，制备成带有孔道的金属网基底，金属网孔径100μm，厚度100μm，。
S2：按照实施方式中催化剂制备方法，制备钼钍氧化物上Ag负载含量3％的催化剂，催化剂在500℃下煅烧12h，催化剂粒径200nm，称取制备后的催化剂10g，称取硫化钍和氧化铟微米颗粒3g，在200rpm下球磨混合180min。
S3：将10g催化剂与20g的8-羟基喹啉铝在2000Hz的微波设备内均匀混合20min；
S4：将30g的催化剂混合物与增稠剂、分散剂、离子聚合物及疏水的PTFE粉末混合制浆，通过THINKY混合脱泡机在1800rpm下混合30min制浆，浆料粘度为10pa·s；催化剂料浆中催化剂：8-羟基喹啉铝：增稠剂：离子聚合物：分散剂：疏水含氟聚合物质量比为，1:2：0.4:0.5:1:0.05，总质量为49.5g。
S5：称取2g催化剂料浆，在基底上将所述浆料通过流延工艺涂覆在基底上，流延速度10m/h，温度30℃，压力1MPa，厚度200μm；
S6：在电极金属网另一侧表面涂覆一层PTFE粉末，PTFE粉末质量为10g；
S7：将电极在100MPa压力下，采用卷对卷丝印机，对电极进行压紧固定，压紧后的电极在一定升温曲线条件下在180℃烧结100min制备电极，所述电极厚度300μm；所述电极孔径为100nm。
CO2电解制光气：
选取钌铱DSA电极作为阳极，电极孔径100μm，钌铱负载量为20g/m2，将阴极和阳极组装在电解反应器，下部为电解槽腔室，用于进行CO2电解制CO及NaCl电解制Cl2；上部分为光气化反应腔室，用于将电解产生的CO与Cl2催化反应制光气。电解液为NaCl的水溶液，Cl-含量为8mol/L，无OH-。电解槽阴极室通入100mL/min CO2气体，电流1000A/m2，上部光气室催化剂为活性炭，电解槽电压3.3V，CO法拉第效率91％，析氢率为3％。
Claims (14)
1.一种CO2电解两步法制光气的方法，其特征在于，所述方法将电解反应器分为上下两部分；下部为电解槽腔室，进行CO2电解制CO、氯化盐电解制Cl2；上部为光气化反应腔室，在电场催化作用下，将电解产生的CO与Cl2催化反应制光气；
其中，反应器上下两部分通过疏水透气隔膜分隔开；
其中，反应器中电解槽腔室分为A、B两个腔室，A腔室为气体进料腔室，连接气体扩散阴极；B腔室为电解腔室，为阴极和阳极共存腔室，阴极阳极之间无隔膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解槽腔室中电解液为碱金属氯化物水溶液，优选含NaCl和/或KCl的强碱性水溶液，更优选NaCl水溶液，且Cl-含量为2-8mol/L，OH-含量为1-5mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，阴极在电解槽腔室中的部分为气体扩散电极，阴极在光气化反应腔室部分为金属板电极；阳极在电解槽腔室中的部分为钌铱DSA金属网电极，阳极在光气化反应腔室部分为金属板电极；
和/或，阴极的气体扩散电极与金属板电极为在同一块金属上；
优选地，阴极金属为含Tl和Hg合金；
和/或，阴极的气体扩散电极部分为带有孔道的金属网基底，作为支撑及集流体，基底负载催化剂成为气体扩散电极；
优选地，金属网孔径100-1000μm，优选200-500μm，厚度为100-300μm，优选120-200μm；
优选地，基底上负载催化剂、8-羟基喹啉铝、增稠剂、离子聚合物、分散剂、疏水含氟聚合物；
优选地，所述催化剂在钼钍氧化物的氧空位上负载Ag或Au的原子，并在催化剂表面均匀沉积硫化钍和氧化铟纳米颗粒；
优选地，Ag或Au的原子质量与钼钍氧化物之比为2-5％；
优选地，所述硫化钍和氧化铟微米颗粒质量，与钼钍氧化物和Ag或Au原子总质量的比值为0.05-0.3:1；
优选地，所述负载Ag或Au原子后的催化剂粒径为100-500nm，优选300-400nm；
和/或，所述增稠剂为聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、羟乙基纤维素中的至少两种；
和/或，所述分散剂为聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚丙烯酰胺；
和/或，所述离子聚合物为全氟磺酸树脂和/或全氟羧酸树脂；
和/或，所述疏水含氟聚合物为PTFE和/或PFA；
和/或，所述气体扩散电极金属网一侧涂覆有催化剂及疏水含氟聚合物，另一侧为疏水含氟聚合物。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，所述气体扩散电极制备过程中，催化剂先与8-羟基喹啉铝经微波混合，再加入增稠剂、分散剂、离子聚合物、疏水含氟聚合物。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，所述气体扩散电极发生CO2电解制CO反应，电解过程中无析氢。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述电解反应器电解槽电压＜3.5V。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，光气化反应腔室中的催化剂为活性炭和/或Pt；
优选地，催化剂填充在阴阳极之间，催化剂与电极不接触。
8.一种制备气体扩散电极的方法，所述电极为权利要求1-7中任一项所述的气体扩散电极，其特征在于，所述制备方法为：
S1：在导电含Tl和Hg合金金属的下部加工制成带有孔道的金属网基底；
S2：在钼钍氧化物的氧空位上负载Ag或Au的原子，通过化学沉积法在催化剂表面沉积硫化钍和氧化铟微米颗粒；
S3：将催化剂与8-羟基喹啉铝均匀混合；
S4：将S3催化剂与增稠剂、分散剂、离子聚合物及疏水含氟聚合物混合制浆，得到浆料A；
S5：在金属网基底下部一侧涂覆浆料A；
S6：在金属网下部另一侧涂覆一层PTFE粉末或PFA粉末；或，在金属网下部另一侧刷涂离子聚合物，并覆盖PTFE膜或PFA膜；
S7：将电极固定，高温烧结，制备气体扩散电极。
9.根据权利要求8所述的电极制备方法，其特征在于，S1中金属网孔径100-1000μm，优选200-500μm。
10.根据权利要求8所述的电极制备方法，其特征在于，S3中催化剂与8-羟基喹啉铝混合方式为在微波混合，混合功率为1000-2000Hz。
11.根据权利要求8所述的电极制备方法，其特征在于，S4中催化剂与8-羟基喹啉铝、增稠剂、离子聚合物、分散剂、疏水含氟聚合物的质量比为，1:(1-3):(0.3-1):(0.2-0.8):(1-8):(0.05-0.2)，优选1:(1-1.5):(0.3-0.6):(0.2-0.5):(2-5):(0.08-0.15)；
和/或，S4所述浆料A的粘度为2-20pa·s，优选5-10pa·s。
12.根据权利要求8所述的电极制备方法，其特征在于，S5所述涂覆为流延或涂布。
13.根据权利要求8所述的电极制备方法，其特征在于，S6所述PTFE粉末或PTFA粉末质量为浆料A质量的0.5-5倍。
14.根据权利要求8所述的电极制备方法，其特征在于，所述S7通过卷对卷或液压的工艺压紧固定；
优选地，所述工艺的压力为10-100MPa；
和/或，S7在180-400℃下烧结20-100min；
和/或，S7所述电极厚度300-1500μm，优选500-800μm，所述电极孔径为100-2000nm，优选100-1200nm。
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