CN118290732A - 一种高硬度丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高硬度丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用，所述高硬度丙烯酸酯树脂的结构如式(Ⅰ)所示：
Description
技术领域
本发明属于高分子材料光固化领域，尤其涉及一种高硬度丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
辐射固化是指在光(包括紫外、可见光)或高能射线(主要是电子束)的作用下，液态的低聚物或单体经过交联聚合而形成固态物的过程。辐射固化技术具有固化速度快、节能环保等优点而被广泛应用于涂料、油墨、金属基材保护光油等领域中。高官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂是辐射固化中常用的树脂，但是，由于高官能度聚氨酯丙烯酸酯的交联位点较多，导致其固化后收缩率较单官能度丙烯酸酯树脂，且极性变弱，从而使其作为涂料成膜后的附着力较差。
三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯(THEICTA)是三官酯化丙烯酸酯树脂，具有固化速度快，超高硬度，高附着力等特点，但是其由于制备所用原材料单价比较贵所以导致其在市场上后售价相对高，限制了其在某些低端领域的商业化应用，同时其熔点是51-53℃，导致其在使用过程中必须额外加入其余活性稀释剂，适量活性稀释剂对其性能影响不会很大，但是过量的活性稀释剂会影响其附着力、硬度下降等。故需要开发新高性能、低粘度、高速固化的树脂，且性价比高的辐射固化材料是当前市场趋势需求。
发明内容
针对现有技术存在的技术问题，本发明提供一种高硬度丙烯酸酯树脂，所述高硬度丙烯酸酯树脂的分子结构中含有刚性三聚氰酸环状结构、丙烯酸酯键，进而具有良好的UV固化速度，高反应活性，其涂层具备高硬度，且其形成的胺酯键使该树脂固化收缩小，附着力佳，使其可应用于PCB阻焊油墨改善涂层硬度，以及3C电子消费品等领域。
本发明的目的在于提供一种高硬度丙烯酸酯树脂，所述高硬度丙烯酸酯树脂的结构如式(Ⅰ)所示：
其中，R为碳原子数为5～12的直链烷基、碳原子数为5～12的支链烷基、碳原子数为5～12的环状烷基或碳原子数3～6的烷基碳链中含有氧原子。
在本发明一些实施例中，所述高硬度丙烯酸酯树脂的结构如式(Ⅰ)所示：
其中，R为碳原子数为6～10的直链烷基、碳原子数为5～10的支链烷基、碳原子数为7～10的环状烷基或碳原子数3～6的烷基碳链中含有氧原子。
在本发明一些实施例中，所述高硬度丙烯酸酯树脂的结构如式(Ⅰ)所示：
其中，R为碳原子数为6～8的直链烷基、碳原子数为5～8的支链烷基、碳原子数为8～10的环状烷基或碳原子数3～6的烷基碳链中含有氧原子。
本发明另一目的在于提供一种高硬度丙烯酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
将三聚氰酸、丙烯酸酯类化合物、催化剂、阻聚剂和溶剂混合，升温反应，纯化，得高硬度丙烯酸酯树脂；
所述三聚氰酸的结构如式(Ⅱ)所示：
所述丙烯酸酯类化合物的结构如式(Ⅲ)所示：
其中，R为碳原子数为5～12的直链烷基、碳原子数为5～12的支链烷基、碳原子数为5～12的环状烷基或碳原子数3～6的烷基碳链中含有氧原子。
在本发明一些实施例中，所述丙烯酸酯类化合物包括HDDA、NPGDA、DCPDA、PEGDA(200)、TPGDA、DPGDA中的至少一种。
在本发明一些实施例中，所述催化剂包括三苯基膦、N,N-二甲基苄胺、四丁基溴化铵、DBU、DABCO中的至少一种。
在本发明一些实施例中，所述阻聚剂包括对羟基苯甲醚、对苯二酚、吩噻嗪中的至少一种。
在本发明一些实施例中，所述溶剂包括DMF、DMSO、乙腈中的至少一种。
在本发明一些实施例中，所述三聚氰酸与丙烯酸酯类化合物的官能团摩尔比为1：2～4。官能团是指参与反应的官能团。
在本发明一些实施例中，所述催化剂的用量为反应底物总质量的3000～8000ppm。所述反应底物为三聚氰酸和丙烯酸酯类化合物。
在本发明一些实施例中，所述阻聚剂的用量为反应底物总质量的800～2000ppm。所述反应底物为三聚氰酸和丙烯酸酯类化合物。
在本发明一些实施例中，所述溶剂的用量为反应底物总质量的15～30％。所述反应底物为三聚氰酸和丙烯酸酯类化合物。
在本发明一些实施例中，所述升温反应的温度为80～100℃，升温反应的时间为6～12小时。
本发明再一目的在于提供所述的高硬度丙烯酸酯树脂或所述的高硬度丙烯酸酯树脂的制备方法制得的高硬度丙烯酸酯树脂在制备PCB阻焊油墨中的应用。
高硬度丙烯酸酯树脂的合成路线如下所示：
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明采用三聚氰酸和两官能度丙烯酸酯单体通过Michael加成反应，制备得到分子结构中含有三聚氰酸刚性环和三官能度丙烯酸酯树脂的高硬度丙烯酸酯树脂，制备工艺简便以及原材料价格便宜，制备所得树脂为液体状态，易使用。
(2)本发明高硬度丙烯酸酯树脂的分子结构上含有多个丙烯酸酯键，进而具有良好的UV固化速度，高反应活性，协同刚性三聚氰酸环状结构，使其UV固化后可具备高TG/高硬度，低收缩进而具备高附着力等优异性能，可应用于PCB阻焊油墨改善涂层硬度，以及3C电子消费品等领域。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
HDDA：1,6-己二醇二丙烯酸酯；
NPGDA：新戊二醇二丙烯酸酯；
DCPDA：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯；
PEGDA(200)：聚乙二醇二丙烯酸酯-200；
TPGDA：二缩三丙二醇二丙烯酸酯；
DPGDA：二丙二醇二丙烯酸酯；
DBU：1,8-二偶氮杂双螺环[5.4.0]十一-7-烯
DABCO：三乙烯二胺
DMF：N,N-二甲基甲酰胺；
DMSO：二甲基亚砜；
B-609：六官能度聚氨酯丙烯酸酯，来自广东博兴新材料科技股份有限公司；
B-912：九官能度聚氨酯丙烯酸酯，来自广东博兴新材料科技股份有限公司。
实施例1
本实施例提供一种高硬度丙烯酸酯树脂M1，具体过程如下：
250ml直四口烧瓶中，加入三聚氰酸(12.9g，官能团0.30mol)、N,N-二甲基甲酰胺(50g)，升温至80℃±2℃溶解三聚氰酸，待三聚氰酸溶解后，将反应温度降低至60℃，加入1,6-己二醇二丙烯酸酯(72g，官能团0.64mol)，阻聚剂对羟基苯甲醚(0.09g，1000ppm)，催化剂DBU(0.45g，5000ppm)，待反应不再放热后，缓慢升温至80℃±2℃继续反应，取样测红外，待3192cm-1(三聚氰酸中N-H伸缩振动峰)消失后，反应结束，实验室反应时长6-8小时。反应结束后，加入阻聚剂对羟基苯甲醚(0.05g，500ppm)，加入水(50g)与N,N-二甲基甲酰胺共沸脱溶，得到淡黄色澄清透明高硬度丙烯酸酯树脂M1，25℃粘度20000cps(检测标准：GB/T2794-2013)。所述高硬度丙烯酸酯树脂M1的核磁氢谱如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ6.49(d,3H),6.17(t,3H),5.93(d,3H),4.55(t,6H),4.05(t,6H),3.97(t,6H),2.59(t,6H),1.62(m,12H),1.33(m,12H).
实施例2
本实施例提供一种高硬度丙烯酸酯树脂M2，与实施例1的区别仅在于：将实施例1中的1,6-己二醇二丙烯酸酯等摩尔替换成新戊二醇二丙烯酸酯，得到高硬度丙烯酸酯树脂M2，25℃粘度30000cps(检测标准：GB/T 2794-2013)，所述高硬度丙烯酸酯树脂M2的核磁氢谱如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ6.30(t,3H),4.55(t,6H),4.12(d,3H),4.00-3.94(m,9H),3.94(s,6H),2.70(t,6H),0.93(s,18H).
实施例3
本实施例提供一种高硬度丙烯酸酯树脂M3，与实施例1的区别仅在于：将实施例1中的1,6-己二醇二丙烯酸酯等摩尔替换成三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，得到高硬度丙烯酸酯树脂M3，25℃粘度45000cps(检测标准：GB/T 2794-2013)，所述高硬度丙烯酸酯树脂M3的核磁氢谱如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ6.40(d,3H),6.14(t,3H),5.92(d,3H),4.55-4.24(m,18H),2.70(t,6H),2.03-1.63(m,33H),1.45-1.20(m,9H),.
实施例4
本实施例提供一种涂层，具体过程如下：
将高硬度丙烯酸酯树脂M1 80g，1,6-己二醇二丙烯酸酯HDDA 20g，光引发剂11733g。搅拌均匀，12μm线棒刮涂在PC板上，用中压汞灯进行辐照固化10s，光强200mJ·cm-2，涂层固化完全，得涂层。
实施例5～6、对比例1～3
将实施例4中的高硬度丙烯酸酯树脂M1分别替换成高硬度丙烯酸酯树脂M2～M3，得实施例5～6的涂层；将实施例4中的高硬度丙烯酸酯树脂M1替换成三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯(THEICTA)、B-609、B-912，得对比例1～3的涂层。
附着力测试：采用百格涂层附着力测试法ASTM D 3359-2002《胶带法测定附着力》测定上述配方在PC基材上的附着力，测试结果用“A/B”表示，其中A表示用刀片划涂层格子数，B表示用胶布粘贴撕开后，涂层完好的格子数量。
硬度测试：采用铅笔法测试基材在PC基材上硬度，GB/T 6739-2022《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》，硬度标号从9H～9B，其中“H”数值越大越硬，“B”数值越大树脂越软。
表1.实施例4～6和对比例1～3的涂层性能测试结果。
| 涂料 | 树脂 | 树脂25℃粘度(cps) | 附着力 | 铅笔硬度 |
| 实施例4 | M1 | 20000 | 100/100 | H |
| 实施例5 | M2 | 30000 | 100/100 | H |
| 实施例6 | M3 | 45000 | 100/100 | 2H-3H |
| 对比例1 | THEICTA | 固体 | 80/100 | 2H |
| 对比例2 | B-609 | 超十万 | 10/100 | H |
| 对比例3 | B-912 | 超十万 | 5/100 | H |
由表1可知，由高硬度丙烯酸酯树脂M1～M3制备所得的光固化涂层，在PC基材上附着力OK；且铅笔硬度均达或优于到六官能度聚氨酯丙烯酸酯的硬度，比六官能度/九官能度聚氨酯丙烯酸酯树脂粘度低，即在不额外加入过多稀释剂条件下，易于施工，可较多保持树脂本身的性能；相较于市售的三(2-羟乙基)异氰尿酸三丙烯酸酯(THEICTA)单体，其为液体状态，且粘度相对低，附着力优异，其中化合物M3的硬度优于THEICTA，即本发明制备所得高硬度丙烯酸酯树脂的硬度有明显提高，应用于PCB线路板阻焊油墨等领域可进一步提高其涂层硬度、附着力等相关性能。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解，技术人员阅读本申请说明书后依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者等同替换，但这些修改或变更均未脱离本发明申请待批权利要求保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高硬度丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述高硬度丙烯酸酯树脂的结构如式(Ⅰ)所示：
其中，R为碳原子数为5～12的直链烷基、碳原子数为5～12的支链烷基、碳原子数为5～12的环状烷基或碳原子数3～6的烷基碳链中含有氧原子。
2.如权利要求1所述的高硬度丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述高硬度丙烯酸酯树脂的结构如式(Ⅰ)所示：
其中，R为碳原子数为6～10的直链烷基、碳原子数为5～10的支链烷基、碳原子数为7～10的环状烷基或碳原子数3～6的烷基碳链中含有氧原子。
3.如权利要求1所述的高硬度丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述高硬度丙烯酸酯树脂的结构如式(Ⅰ)所示：
其中，R为碳原子数为6～8的直链烷基、碳原子数为5～8的支链烷基、碳原子数为8～10的环状烷基或碳原子数3～6的烷基碳链中含有氧原子。
4.一种高硬度丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将三聚氰酸、丙烯酸酯类化合物、催化剂、阻聚剂和溶剂混合，升温反应，纯化，得高硬度丙烯酸酯树脂；
所述三聚氰酸的结构如式(Ⅱ)所示：
所述丙烯酸酯类化合物的结构如式(Ⅲ)所示：
其中，R为碳原子数为5～12的直链烷基、碳原子数为5～12的支链烷基、碳原子数为5～12的环状烷基或碳原子数3～6的烷基碳链中含有氧原子。
5.如权利要求4所述的高硬度丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类化合物包括HDDA、NPGDA、DCPDA、PEGDA(200)、TPGDA、DPGDA中的至少一种。
6.如权利要求4所述的高硬度丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂包括三苯基膦、N,N-二甲基苄胺、四丁基溴化铵、DBU、DABCO中的至少一种；
所述阻聚剂包括对羟基苯甲醚、对苯二酚、吩噻嗪中的至少一种；
所述溶剂包括DMF、DMSO、乙腈中的至少一种。
7.如权利要求4所述的高硬度丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述三聚氰酸与丙烯酸酯类化合物的官能团摩尔比为1：2～4。
8.如权利要求4所述的高硬度丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的用量为反应底物总质量的3000～8000ppm；
所述阻聚剂的用量为反应底物总质量的800～2000ppm；
所述溶剂的用量为反应底物总质量的15～30％。
9.如权利要求4所述的高硬度丙烯酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述升温反应的温度为80～100℃，升温反应的时间为6～12小时。
10.如权利要求1～3所述的高硬度丙烯酸酯树脂或如权利要求4～9所述的高硬度丙烯酸酯树脂的制备方法制得的高硬度丙烯酸酯树脂在制备PCB阻焊油墨中的应用。
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| CN202410566736.9A CN118290732A (zh) | 2024-05-08 | 2024-05-08 | 一种高硬度丙烯酸酯树脂及其制备方法和应用 |
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