CN118268017A - 正极材料补钠剂分解用氮掺杂碳催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

正极材料补钠剂分解用氮掺杂碳催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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阮丁山
温艳迪
刘伟健
李长东
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Abstract

本发明公开了正极材料补钠剂分解用氮掺杂碳催化剂、制备方法及应用，所述氮掺杂碳催化剂中包括吡啶氮、吡咯氮和石墨氮中的至少一种，所述氮掺杂碳催化剂中氮元素的质量分数为0.1wt％‑5wt％。本发明的氮掺杂碳催化剂在催化作为补钠剂的有机钠盐分解时，掺杂的氮元素可以作为催化活性位点与有机钠盐的结合能力，且其中含有吡啶氮、吡咯氮、石墨氮形式的氮，可以显著增加碳材料表面官能团数量，增强催化剂对有机钠盐的锚定能力，进一步加速有机钠盐脱钠过程中的电子转移，降低速控步的能垒，从而使得有机钠盐中的钠离子脱出的活化能降低。

Description

正极材料补钠剂分解用氮掺杂碳催化剂、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及钠离子电池正极材料技术领域，具体而言，涉及正极材料补钠剂分解用氮掺杂碳催化剂、制备方法及应用。
背景技术
钠离子电池具有原料来源广泛、成本低廉和安全性能高等优势，过去一段时间获得了快速发展。然而，钠离子电池目前尚存在一些关键问题没有解决，例如能量密度略低、循环寿命不足等，主要原因是电池循环过程中的钠离子全部由正极材料提供，大量的活性钠离子在首圈充放电过程中被不可逆地消耗，使得电池可逆容量下降及循环寿命缩短。
造成活性钠损失的原因主要包括两方面：一是电解液在负极表面还原分解，形成固态电解质界面膜并伴随着活性钠的不断消耗；二是材料本体的缺陷位点或官能团与钠离子发生不可逆的嵌钠反应，导致首圈放电的容量损失。目前的解决活性钠损失的方法主要有两种，一种是匹配过量正极，然而这种方式会导致正极材料的利用率以及全电池能量密度下降；二是通过在负极或者正极材料中预先添加额外活性钠的预钠化技术，来补偿首圈充放电过程中的不可逆容量损失，从而实现全电池能量密度及循环寿命的大幅提升。
由于钠的金属性极强，暴露在空气中就会发生激烈反应，阻碍了基于金属钠粉末或钠箔的负极预钠化方法的商业化应用，因此开发一种具有商业化应用前景的正极补钠剂尤其必要。
发明内容
本发明的目的在于提供正极材料补钠剂分解用氮掺杂碳催化剂、制备方法及应用，提供的能够与有机钠盐更充分的接触，提高催化有机钠盐分解的效率。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明提供一种正极材料补钠剂分解用氮掺杂碳催化剂，所述氮掺杂碳催化剂中包括吡啶氮、吡咯氮和石墨氮中的至少一种，所述氮掺杂碳催化剂中氮元素的质量分数为0.1wt％-5wt％。
一些实施方式中，所述氮掺杂碳催化剂的粒径Dv50为1um-8um；
和/或，所述氮掺杂碳催化剂中氮元素的质量分数为1wt％-3wt％。
第二方面，本发明提供一种前述实施方式所述的正极材料补钠剂分解用氮掺杂碳催化剂的制备方法，包括：将包括导电碳材料和含氮有机物的混合物在惰性气氛下烧结，得到所述氮掺杂碳催化剂。
一些实施方式中，所述导电碳材料选自石墨烯、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑和介孔碳中的一种或多种；
和/或，所述含氮有机物为三聚氰胺、双氰胺、二甲基甲酰胺、吡啶和吡咯的一种或多种混合；
和/或，所述导电碳材料和含氮有机物的质量比为1:(3-10)；
和/或，所述烧结的温度为700℃-1000℃，时间为1h-5h。
第三方面，本发明提供一种补钠添加剂，包括有机钠盐和前述实施方式所述的氮掺杂碳催化剂，所述有机钠盐和氮掺杂碳催化剂的质量比为(1-9):1。
一些实施方式中，所述有机钠盐和氮掺杂碳催化剂的质量比为(3-8)：1。
一些实施方式中，所述有机钠盐为草酸钠、方酸钠和柠檬酸钠的至少一种，有机钠盐分解出钠，实现补钠作用。
第四方面，本发明提供一种补钠添加剂的制备方法，包括：将有机钠盐和所述的氮掺杂碳催化剂混合，得到所述补钠添加剂。
第五方面，本发明提供一种正极材料，包括前述实施方式所述的补钠添加剂或前述实施方式制备得到的补钠添加剂。
第六方面，本发明提供一种正极极片，包括前述实施方式所述的正极材料。
第七方面，本发明提供一种二次电池，包括前述实施方式所述的正极极片。
第八方面，本发明提供一种涉电设备，包括前述实施方式所述的二次电池。
本发明具有以下有益效果：
本发明的氮掺杂碳催化剂在催化作为补钠剂的有机钠盐分解时，掺杂的氮元素可以作为催化活性位点与有机钠盐的结合能力，且其中含有吡啶氮、吡咯氮、石墨氮形式的氮，可以显著增加碳材料表面官能团数量，增强催化剂对有机钠盐的锚定能力，进一步加速有机钠盐脱钠过程中的电子转移，降低速控步的能垒，从而使得有机钠盐中的钠离子脱出的活化能降低。
本发明提供的钠离子电池补钠添加剂对空气与水分不敏感，兼容目前几乎所有钠离子电池正极材料，适用性十分广泛，对提升钠离子电池首次库伦效率和循环寿命具有现实意义。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为实施例1制备的补钠添加剂的XRD谱图。
图2为实施例2制备的补钠添加剂的SEM照片。
图3为实施例2制备的补钠添加剂正极片的首次充电曲线。
图4为对比例1制备的补钠添加剂正极片的首次充电曲线。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
第一方面，本发明提供一种正极材料补钠剂分解用氮掺杂碳催化剂，所述氮掺杂碳催化剂中包括吡啶氮、吡咯氮和石墨氮中的至少一种，所述氮掺杂碳催化剂中氮元素的质量分数为0.1wt％-5wt％。
采用常规催化剂催化有机钠盐分解过程中，有机钠盐与催化剂难以充分接触，导致分解电压较高，补钠效果较差，进而导致容量发挥不足。本发明的氮掺杂碳催化剂在催化作为补钠剂的有机钠盐分解时，掺杂的氮元素可以作为催化活性位点与有机钠盐的结合能力，且其中含有吡啶氮、吡咯氮、石墨氮形式的氮，可以显著增加碳材料表面官能团数量，增强催化剂对有机钠盐的锚定能力，进一步加速有机钠盐脱钠过程中的电子转移，降低速控步的能垒，从而使得有机钠盐中的钠离子脱出的活化能降低。
另外，本发明中催化剂中的碳一方面可以作为导电添加剂，提高材料的导电性；另一方面，碳基材料具有较大的比表面积，有利于增加能够与有机钠盐接触的氮元素的数量，进而有利于提高催化效力。
本发明中氮掺杂碳催化剂中氮元素的质量分数为0.1wt％-5wt％，具体地可以为0.1wt％、0.2wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％或0.1wt％-5wt％之间的任意值。理论上，增加氮元素的含量有利于增加活性位点的数量，进而有利于提高催化效率，但是一方面，氮元素超过5wt％制备难度较大，另一方面，氮元素占比过大会使得部分氮元素重叠、催化活性位点被覆盖，进而对催化效率的提升效果不显著。一些实施方式中，所述氮掺杂碳催化剂中氮元素的质量分数为1wt％-3wt％。
一些实施方式中，所述氮掺杂碳催化剂的粒径Dv50为1um-8um，具体地可以为1um、2um、3um、4um、5um、6um、7um、8um或1um-8um之间的任意值，与导电碳材料的粒径相差不大，能够与有机钠盐和正极活性材料均匀混合。
第二方面，本发明提供一种前述实施方式所述的正极材料补钠剂分解用氮掺杂碳催化剂的制备方法，包括：将包括导电碳材料和含氮有机物的混合物在惰性气氛下烧结，得到所述氮掺杂碳催化剂。
本发明中，烧结过程中，含氮有机物会先分解，然后嵌入到导电碳材料的孔隙内，得到氮掺杂碳催化剂，若原料中含氮有机物的占比过多，则导电碳材料嵌入氮饱和后的剩余气体无法再嵌入导电炭材料中，就会随尾气排放。
本发明中仅需对原料的混合物进行烧结，一个步骤即可完成氮掺杂碳催化剂的制备，方法简单，便于生产。
一些实施方式中，所述导电碳材料选自石墨烯、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑和介孔碳中的一种或多种，提供多孔导电炭基底材料，有利于提高含氮官能团的负载量，进而提高催化活性位点数量，提高催化效率。
一些实施方式中，所述含氮有机物为三聚氰胺、双氰胺、二甲基甲酰胺、吡啶和吡咯的一种或多种混合；
一些实施方式中，所述导电碳材料和含氮有机物的质量比为1:(3-10)，具体地可以为1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10或1：3-1：10之间的任意值。
一些实施方式中，还包括所述混合物的制备：采用固相研磨法、球磨法或液相法将所述导电碳材料和含氮有机物混合得到所述混合物；优选地，所述球磨法中，球磨转速为200rpm-400rpm，具体地可以为200rpm、300rpm、400rpm或200rpm-400rpm之间的任意值，球磨时间为2h-6h，具体地可以为2h、3h、4h、5h、6h或2h-6h之间的任意值。
一些实施方式中，所述烧结的温度为700℃-1000℃，具体地可以为700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃或700℃-1000℃之间的任意值，时间为1h-5h，具体地可以为1h、2h、3h、4h、5h或1h-5h之间的任意值，烧结温度过低，含氮有机物分解不完全，会降低催化剂的导电性和催化性能，若烧结的温度过高，碳材料石墨化程度增强，则可能会破坏导电碳材料的多孔结构。
第三方面，本发明提供一种补钠添加剂，包括有机钠盐和前述实施方式所述的氮掺杂碳催化剂，所述有机钠盐和氮掺杂碳催化剂的质量比为(1-9):1，具体地可以为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1或(1-9):1之间的任意值，合理的氮掺杂碳催化剂用量可以在保证催化效果的同时，使得补钠添加剂中活性钠离子占比更高，以保证补钠效果。
一些实施方式中，所述有机钠盐和氮掺杂碳催化剂的质量比为(3-8)：1。
一些实施方式中，所述有机钠盐为草酸钠、方酸钠和柠檬酸钠的至少一种。
第四方面，本发明提供一种补钠添加剂的制备方法，包括：将有机钠盐和所述的氮掺杂碳催化剂混合，得到所述补钠添加剂。
本发明中的补钠添加剂由有机钠盐和氮掺杂碳催化剂直接混合得到，制备方法简单，适宜工业应用。具体制备时，为了将原料充分混合，也可以采用砂磨或球磨或液相混合等方式使二者均匀混合。
第五方面，本发明提供一种正极材料，包括前述实施方式所述的补钠添加剂或前述实施方式制备得到的补钠添加剂。
本发明中的正极材料除包括补钠添加剂外，还该包括其他活性材料，具体可包括以下材料中的至少一种：钠过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物和普鲁士蓝类化合物中的一种或多种。但本发明并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作钠离子电池正极活性材料的传统公知的材料。
一些实施方式中，钠过渡金属氧化物中，过渡金属可以包括Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的一种或多种。钠过渡金属氧化物的非限制性示例可以为NaxMO2，其中M可以包括Ti、V、Mn、Co、Ni、Fe、Cr及Cu中的一种或几种，0＜x≤1。
一些实施方式中，聚阴离子型化合物可以是具有钠离子、过渡金属离子及四面体型(YO4)n-阴离子单元的一类化合物。过渡金属可以包括Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的一种或多种；Y可以是P、S及Si中的一种或多种；n表示(YO4)n-的价态。
聚阴离子型化合物还可以是具有钠离子、过渡金属离子、四面体型(YO4)n-阴离子单元及卤素阴离子的一类化合物。过渡金属可以包括Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的一种或多种；Y可以是P、S及Si中的一种或多种，n表示(YO4)n-的价态；卤素可以是F、Cl及Br中的一种或多种。
聚阴离子型化合物还可以是具有钠离子、四面体型(YO4)n-阴离子单元、多面体单元(ZOy)m+及可选的卤素阴离子的一类化合物。Y可以是P、S及Si中的一种或多种，n表示(YO4)n-的价态；Z表示过渡金属，可以包括Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的一种或多种，m表示(ZOy)m+的价态；卤素可以是F、Cl及Br中的一种或多种。
聚阴离子型化合物可以包括NaFePO4、Na3V2(PO4)3(磷酸钒钠，简称NVP)、Na4Fe3(PO4)2(P2O7)、Na3V2(PO4)2F3及Na3(VOy)2(PO4)2F3-2y(0≤y≤1)中的一种或多种。
普鲁士蓝类化合物可以是具有钠离子、过渡金属离子及氰根离子(CN-)的一类化合物。过渡金属可以包括Mn、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Ti、Zn、V、Zr及Ce中的一种或多种。普鲁士蓝类化合物的非限制性示例可以为NaaMebMe’c(CN)6，其中Me及Me’可以各自独立地为Ni、Cu、Fe、Mn、Co及Zn中的一种或多种，0＜a≤2，0＜b＜1，0＜c＜1。
第六方面，本发明提供一种正极极片，包括前述实施方式所述的正极材料。
一些实施方式中，所述正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一侧的正极膜层，所述正极膜层包含所述钠离子电池正极材料。
在本发明中，所述正极集流体例如可以为金属箔片或复合集流体。金属箔片例如为铝箔。复合集流体可以包括高分子基层和形成于高分子基层至少一侧的金属层，其中，金属层的材料包括但不限于，铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银、银合金等；高分子基层的高分子材料例如可以为聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等。
在一些实施方式中，所述钠离子电池正极材料是作为正极膜层中的正极活性物质，除了该正极材料，正极膜层还可选的包含导电剂和/或粘结剂。作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯或碳纳米纤维中的至少一种；粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物或含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
本发明对所述正极极片的制备方法没特别限定，可参照现有方法制备。例如，将正极浆料涂布在正极集流体上，经干燥、冷压，形成正极极片。正极浆料可以是将钠离子电池正极材料、可选的导电剂、可选的粘结剂等组分分散于溶剂(如，N-甲基吡咯烷酮)中并搅拌均匀而形成。
此外，本发明的正极极片并不排除除了正极膜层之外的其他附加功能层。例如，正极极片还可以包括设置在正极集流体和正极膜层之间的导电底涂层(例如由导电剂和粘结剂组成)。再例如，正极极片还包括覆盖在正极膜层表面的保护层。
第七方面，本发明提供一种二次电池，包括前述实施方式所述的正极极片。
可以理解地是，所述二次电池可以是钠离子电池。在一些实施方式中，所述二次电池还包括负极极片、隔离膜和电解液。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，可起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
在一些实施方式中，负极极片可以包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一侧的负极膜层，所述负极膜层包括负极材料。
在一些实施方式中，所述负极集流体可以包括金属箔片或复合集流体。该金属箔片例如为铜箔。该复合集流体可以包括高分子基层和形成于高分子基层至少一侧的金属层。其中，金属层的材料包括但不限于，铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银、银合金等，高分子基层的高分子材料包括但不限于，聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等。
在本发明中，负极材料可以包括本领域熟知的用于二次电池的负极活性材料。例如，负极活性材料包括以下材料中的至少一种：人造石墨、天然石墨、软炭、硬炭、硅基材料和锡基材料等。所述硅基材料可以包括单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅氮复合物和硅合金中的至少一种。所述锡基材料可以包括单质锡、锡氧化合物和锡合金中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选的包含粘结剂。所述粘结剂例如包括丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)、羧甲基纤维素(CMC)或羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选的包含导电剂。作为示例，导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯或碳纳米纤维中的至少一种。
在一些实施方式中，负极膜层还可选的包含其他添加助剂，例如增稠剂。增稠剂的具体实例包括但不限于，羧甲基纤维素钠(CMC-Na)。
本发明对所述负极极片的制备方法没特别限定，可参照现有方法制得。例如：将负极材料、导电剂、粘结剂等负极组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；再将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等，得到负极极片。
在本发明中，所述电解液可以参照现有的二次电池进行选择。在一些实施方式中，所述电解液包含有机溶剂、钠盐和可选的添加剂。所述钠盐包括但不限于，NaPF6、NaClO4、NaBCl4、NaSO3CF3或Na(CH3)C6H4SO3中的至少一种。所述有机溶剂包括但不限于，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、丁酸乙酯(EB)、1,4-丁内酯(GBL)、环丁砜(SF)、二甲砜(MSM)、甲乙砜(EMS)或二乙砜(ESE)中的至少一种。
在一些实施方式中，电解液中的添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂；还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等，作为示例，该添加剂可以包括但不限于，碳酸亚乙烯酯(VC)、乙烯基碳酸乙烯酯(VEC)、硫酸乙烯酯(DTD)、硫酸丙烯酯、亚硫酸乙烯酯(ES)、1,3-丙磺酸内酯(PS)、1,3-丙烯磺酸内酯(PST)、磺酸酯环状季铵盐、丁二酸酐、丁二腈(SN)、己二腈(AND)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)或三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)中的至少一种。
在本发明中，所述隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使活性离子通过。本发明对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用本领域熟知的各种多孔结构隔离膜。在一些实施方式中，隔离膜的材质可以包括玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯和聚偏氟乙烯中的至少一种。另外，隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜。隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料相同或不同。
在一些实施方式中，隔离膜上还设置陶瓷涂层和/或金属氧化物涂层。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，电池可以包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。在一些实施方式中，电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本发明的电池可以包括电池单体形式、电池模块形式和电池包形式。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
第八方面，本发明提供一种涉电设备，包括前述实施方式所述的二次电池。
涉电设备可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为涉电设备，可以根据其使用需求来选择电池单体、电池模块或电池包。
作为一个示例的用电装置。该涉电设备为纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的用电装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该用电装置通常要求轻薄化，可以采用电池单体作为电源。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种正极材料的制备方法，包括：
将1份Super P导电碳材料和3份三聚氰胺分散在超纯水中，搅拌直至分散均匀后置于80℃烘箱中烘干，将干燥后的材料在充满氮气的管式炉中烧结，烧结温度为900℃，时间为2h，自然冷却至室温后得到氮掺杂的Super P导电碳催化剂。
将20g草酸钠和5g氮掺杂的Super P导电碳材料加入到球磨罐中，球磨混料，球磨转速为300rpm，珠料比为7:1，球磨时间为3h，得到补钠添加剂，XRD图谱如图1所示。
将补钠添加剂和NaNi0.2Fe0.4Cu0.04Mn0.36钠离子层状氧化物按照质量比为3:97混合，得到正极材料。
实施例2
本实施例提供一种正极材料的制备方法，包括：
将1份科琴黑导电碳和3份三聚氰胺分散在超纯水中，搅拌直至分散均匀后置于80℃烘箱中烘干，将干燥后的材料在充满氮气的管式炉中烧结，烧结温度为900℃，时间为2h，自然冷却至室温后得到氮掺杂的科琴黑导电碳催化剂。
将20g草酸钠和5g氮掺杂的科琴黑导电碳材料加入到球磨罐中，球磨混料，球磨转速为300rpm，珠料比为7:1，球磨时间为3h，得到补钠添加剂，形貌如图2所示。
将补钠添加剂和NaNi0.2Fe0.4Cu0.04Mn0.36钠离子层状氧化物按照质量比为3：97混合，得到正极材料。
实施例3
本实施例提供一种正极材料的制备方法，包括：
将1份石墨烯和3份三聚氰胺分散在超纯水中，搅拌直至分散均匀后置于80℃烘箱中烘干，将干燥后的材料在充满氮气的管式炉中烧结，烧结温度为900℃，时间为12h，自然冷却至室温后得到氮掺杂的石墨烯催化剂。
将20g草酸钠和5g氮掺杂的石墨烯催化剂加入到球磨罐中，球磨混料，球磨转速为300rpm，珠料比为7:1，球磨时间为3h，得到补钠添加剂。
将补钠添加剂和NaNi0.2Fe0.4Cu0.04Mn0.36钠离子层状氧化物按照质量比为3：97混合，得到正极材料。
实施例4
本实施例提供一种正极材料的制备方法，包括：
将1份碳纳米管和3份三聚氰胺分散在超纯水中，搅拌直至分散均匀后置于80℃烘箱中烘干，将干燥后的材料在充满氮气的管式炉中烧结，烧结温度为900℃，时间为2，自然冷却至室温后得到氮掺杂的碳纳米管催化剂。
将20g草酸钠和5g氮掺杂的碳纳米管催化剂分散到水溶液中，随后搅拌2h，随后在70摄氏度下将溶液蒸干。
将补钠添加剂和NaNi0.2Fe0.4Cu0.04Mn0.36钠离子层状氧化物按照质量比为3：97混合，得到正极材料。
实施例5
本实施例提供一种正极材料的制备方法，包括：
将1份Super P导电碳和3份三聚氰胺加入到球磨罐中，球磨混料，球磨转速为300rpm，珠料比为7:1，球磨时间为3h，随后将材料在充满氮气的管式炉中烧结，烧结温度为900℃，时间为2h，自然冷却至室温后得到氮掺杂的Super P导电碳催化剂。
将20g草酸钠和5g氮掺杂的Super P导电碳材料分散到水溶液中，随后搅拌3h，随后在80摄氏度下将溶液蒸干。
将补钠添加剂和NaNi0.2Fe0.4Cu0.04Mn0.36钠离子层状氧化物按照质量比为3：97混合，得到正极材料。
实施例6
本实施例提供一种正极材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将三聚氰胺替换为等量的双氰胺。
实施例7
本实施例提供一种正极材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将草酸钠替换为等量的方酸钠。
实施例8
本实施例提供一种正极材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：烧结温度稍低，为800℃。
实施例9
本实施例提供一种正极材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：烧结温度略低，为700℃。
实施例10
本实施例提供一种正极材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：烧结温度稍高，为1000℃。
实施例11
本实施例提供一种正极材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：含氮有机物用量增加，将1份Super P导电碳材料和10份三聚氰胺分散在超纯水中。
实施例12
本实施例提供一种正极材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：含氮有机物用量减少，将1份Super P导电碳材料和1份三聚氰胺分散在超纯水中。
实施例13
本实施例提供一种正极材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：补钠添加剂用量减少，将补钠添加剂和NaNi0.2Fe0.4Cu0.04Mn0.36钠离子层状氧化物按照质量比为1：99混合。
实施例14
本实施例提供一种正极材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：补钠添加剂用量过多，将补钠添加剂和NaNi0.2Fe0.4Cu0.04Mn0.36钠离子层状氧化物按照质量比为5：95混合。
对比例1
本对比例提供一种正极材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于，将Super P材料直接分散在超纯水中，未加入三聚氰胺。
对比例2
本对比例提供一种正极材料的制备方法，与实施例1的区别仅在于：将氮掺杂的Super P导电碳催化剂替换为等质量的非负载型催化剂：
将4份Super P导电添加剂和1份二氧化锰通过球磨混合，料珠比为7：1，球磨转速为300rpm，时间为3h，得到非负载型催化剂。
对比例3
本对比例提供一种正极材料的制备方法，包括：
将20g草酸钠和4.825g未经任何处理的科琴黑导电碳材料和0.175g三聚氰胺加入到球磨罐中，球磨混料，球磨转速为300rpm，珠料比为7:1，球磨时间为3h，得到补钠添加剂。
将补钠添加剂和NaNi0.2Fe0.4Cu0.04Mn0.36钠离子层状氧化物按照质量比为3:97混合，得到正极材料。
钠离子电池补钠添加剂正极片测试步骤如下：
分别将各实施例和对比例中的补钠添加剂90份与聚偏氟乙烯5份和Super P导电碳5份分散到N-甲基吡咯烷酮中，搅拌得到钠离子电池添加剂浆料。随后涂覆铝箔表面，完全干燥后得到正极片。随后将钠片、隔膜、正极片和电解质组装成扣式电池半电池进行正极片测试。使用的纽扣电池型号为CR2430，隔膜型号为GF/C，电解液为1mol/L的高氯酸钠溶液(溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯按体积比1:1组成的混合液，含有5wt％氟代碳酸亚乙酯)。组装完毕后，将电池移出手套箱，25℃下静置3h后在Land测试系统上进行测试。
钠离子电池正极片的电化学性能：
表1为各实施例和对比例制备得到钠离子电池正极片的电化学性能以及所用催化剂的氮含量，测试电压范围为1.5V-4.3V。实施例2和对比例1制备的钠离子电池正极片的首次充放电曲线如图3和图4所示，结合表1可发现，实施例中正极片的电化学性能明显比对比例好，其中实施例1的平均分解电压最低，可发挥容量最高。
表1钠离子电池正极片的电化学性能对比
正极材料的电化学性能：
表2为各实施例和对比例制备得到正极材料的电化学性能，首次充放电测试电压范围为1.5V-4.3V，随后的第二圈及后续循环过程中的电压测试范围为1.5V-4.2V。钠离子全电池组装与测试步骤如下：
分别将90份钠离子电池添加剂和NaNi0.2Fe0.4Cu0.04Mn0.36钠离子层状氧化物的复合正极材料、5份聚偏氟乙烯和5份Super P分散到N-甲基吡咯烷酮中，搅拌得到钠离子电池正极浆料。随后涂覆于铝箔表面，完全干燥后得到正极片。将90份硬碳、5份聚偏氟乙烯和5份Super P导电碳分散到N-甲基吡咯烷酮中，搅拌得到钠离子电池负极浆料，随后涂覆于铝箔表面，完全干燥后得到负极片。随后将负极、隔膜、正极片和电解质组装成扣式电池全电池进行电化学性能测试。使用的纽扣电池型号为CR2430，隔膜型号为GF/C，电解液为1mol/L的高氯酸钠溶液(溶剂为碳酸乙烯酯与碳酸丙烯酯按体积比1:1组成的混合液，含有5wt％氟代碳酸亚乙酯)。组装完毕后，将电池移出手套箱，25℃下静置3h后在Land测试系统上进行测试。
从表2可发现，实施例中钠离子全电池的电化学性能明显比对比例好，其中实施例1的首次放电比容量最高，50圈循环后容量保持率为98.3％，远优于没有补钠添加剂的参比样。需要指出的是，50圈循环后容量保持率计算方式为第51圈放电比容量除以第2圈放电比容量。
表2钠离子电池全电池的电化学性能对比
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极材料补钠剂分解用氮掺杂碳催化剂，其特征在于，所述氮掺杂碳催化剂中包括吡啶氮、吡咯氮和石墨氮中的至少一种，所述氮掺杂碳催化剂中氮元素的质量分数为0.1wt％-5wt％。
2.根据权利要求1所述的正极材料补钠剂分解用氮掺杂碳催化剂，其特征在于，所述氮掺杂碳催化剂的粒径Dv50为1um-8um；
和/或，所述氮掺杂碳催化剂中氮元素的质量分数为1wt％-3wt％。
3.一种权利要求1所述的正极材料补钠剂分解用氮掺杂碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括：将包括导电碳材料和含氮有机物的混合物在惰性气氛下烧结，得到所述氮掺杂碳催化剂。
4.根据权利要求3所述的正极材料补钠剂分解用氮掺杂碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述导电碳材料选自石墨烯、碳纳米管、乙炔黑、科琴黑和介孔碳中的一种或多种；
和/或，所述含氮有机物为三聚氰胺、双氰胺、二甲基甲酰胺、吡啶和吡咯的一种或多种混合；
和/或，所述导电碳材料和含氮有机物的质量比为1:(3-10)；
和/或，所述烧结的温度为700℃-1000℃，时间为1h-5h。
5.一种补钠添加剂，其特征在于，包括有机钠盐和权利要求1所述的氮掺杂碳催化剂，所述有机钠盐和氮掺杂碳催化剂的质量比为(1-9):1。
6.根据权利要求5所述的补钠添加剂，其特征在于，所述有机钠盐和氮掺杂碳催化剂的质量比为(3-8)：1；
和/或，所述有机钠盐为草酸钠、方酸钠和柠檬酸钠的至少一种。
7.一种权利要求5所述补钠添加剂的制备方法，其特征在于，包括：将有机钠盐和所述氮掺杂碳催化剂混合，得到所述补钠添加剂。
8.一种正极材料，其特征在于，包括权利要求5或6所述的补钠添加剂或权利要求7制备得到的补钠添加剂。
9.一种正极极片，其特征在于，包括权利要求8所述的正极材料。
10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极极片。
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