CN118265674A - 含低卤化硅的复合颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含低卤化硅的复合颗粒，其具有3.>30重量％的Si含量，4.放置在多孔基质的孔中和孔上的硅，5.0.0003至16重量％的卤素浓度，6.3至9的pH，和7.直径百分位数d50为0.5至20μm的体积加权粒度分布；涉及制备含低卤化硅的复合颗粒的方法；涉及用于锂离子电池的阳极材料，所述阳极材料含有所述复合颗粒；涉及阳极，其包括涂覆有所述的阳极材料的集电器；并且涉及锂离子电池，其包含至少一个阳极，所述阳极含有所述的复合颗粒。

Description

含低卤化硅的复合颗粒
本发明涉及基于多孔颗粒、硅和卤素的含低卤化硅的复合颗粒，制备该复合颗粒的方法及其作为锂离子电池的阳极中的活性材料的用途。
作为电流的存储介质，锂离子电池目前是具有最高能量密度的最实用电化学储能装置。锂离子电池主要用于便携式电子设备、工具以及电动交通工具诸如自行车、滑板车或汽车的领域。石墨碳目前广泛用作相应电池的负极(“阳极”)的活性材料。然而，缺点是这种石墨碳的相对低的电化学容量，理论上为至多372mAh/克石墨，因此仅相当于理论上用锂金属可以实现的电化学容量的约十分之一。用于阳极的替代活性材料使用硅的添加，如例如EP 3335262 B1中所述的。硅与锂形成二元电化学活性合金，这允许高达4200mAh/克硅的非常高的电化学可实现锂含量。
锂离子在硅中的掺入和去除与发生非常高的体积变化的缺点相关，在完全掺入的情况下，体积变化可以达到300％。这种体积变化使含硅活性材料受到严重的机械应力，其结果是活性材料可能最终解体。该过程(也称为电化学研磨)导致活性材料中和电极结构中的电接触损失，并且因此导致电极容量的持久不可逆损失。
此外，含硅活性材料的表面与电解质的成分反应，连续形成钝化的保护层(固体电解质中间相；SEI)。所形成的组分不再有电化学活性。其中结合的锂不再可用于系统，因此导致电池容量的显著连续损失。由于在电池的充电和放电过程期间硅体积的极大变化，SEI定期破裂，这暴露出含硅活性材料的进一步的未被占据的表面，其然后暴露于进一步的SEI形成。由于全电池中的可移动锂的量(对应于可用容量)受到阴极材料的限制，这越来越多地被消耗并且电池的容量在仅几次循环之后降低到从应用的观点来看不可接受的程度。
在几个充电和放电循环过程中容量的减少也称为容量的衰减或连续损失并且通常是不可逆的。
许多硅-碳复合颗粒已被描述为用于锂离子电池的阳极的含硅活性材料。硅-碳复合颗粒例如由气态或液态硅前体通过其热分解和硅在多孔碳颗粒中的沉积而获得。例如，US10,147,950B2描述了在300至900℃的升高温度下，优选在搅拌颗粒的情况下，通过CVD(“化学气相沉积”)或PE-CVD(“等离子体增强化学气相淀积”)方法，在管式炉或可比的炉类型中将硅从单硅烷SiH4沉积在多孔碳颗粒中。甚至以这种方式获得的复合材料具有不足以用于要求高的应用中的循环稳定性。此外，硅的沉积需要高温和/或长的反应时间，因此需要极其大量的能量和时间
然而，已知的材料并不要求卤素作为成分。US20140272592A描述了具有例如高达1000ppm的氯含量(通过X射线荧光TXRF测定)的Si/C复合材料，并假设较高水平的污染对电化学性能有害。
本发明提供了含低卤化硅的复合颗粒，其具有
1.>30重量％的Si含量，
2.放置在多孔基质的孔中和孔上的硅，
3.0.0003至16重量％的卤素浓度，
4.3至9的pH，和
5.直径百分位数d50为0.5至20μm的体积加权粒度分布。
正如令人惊讶地发现的那样，含卤素材料的性能与具有相似物理特性的无卤材料的性能相当。此外，含卤素材料可由实质上更便宜的含卤素前体制备。
这些含卤素前体同时是由H3SiCl、SiH2Cl2或HSiCl3制备并且随后需要高能量密集型蒸馏纯化的无卤素SiH4的工业前体。因此，卤代硅烷的使用可以显著减少整个材料概念的CO2足迹。
此外，令人惊奇地发现，在活性表面(例如活性碳)存在下，含卤素硅烷的分解温度显著低于迄今为止所假设的(J.Phys.Chem.1990,94,327-331–高于600℃)。
根据本发明的含低卤化硅的复合颗粒的制备可以采用任何期望的方法。类似于US10,147,950B2中描述的方法，通过渗透将硅从气态或液态硅前体沉积到多孔颗粒中来制备尤其是根据本发明的含低卤化硅的复合颗粒的合适途径。
在目前的情况下，通过热分解将硅从气态或液态硅前体沉积到多孔颗粒中和表面上被称为硅渗透。
相同或不同的硅前体可以与相同或不同的多孔颗粒反应。
本发明还提供了一种在多孔颗粒存在下，通过硅渗透从硅前体制备根据本发明的含低卤化硅的复合颗粒的方法，所述硅前体选自在20℃和1013毫巴下为气态和/或液态的含卤素硅前体，其中存在至少一种含卤素硅前体，所述多孔颗粒具有以下性质：
1.直径百分位数d50为0.5至20μm的体积加权粒度分布，
2.在0.4–2.2cm3/g范围内的通过N2吸附测定的微孔和中孔的总孔体积(Gurvich孔体积)，和
3.不大于30nm的通过N2吸附测定的PD50孔径。
硅沉积在多孔颗粒的孔中和表面上。
任何期望的材料都可以用作复合颗粒的多孔颗粒。优选多孔碳颗粒或多孔氧化物，诸如二氧化硅、氧化铝、硅铝混合氧化物、氧化镁、氧化铅和氧化锆；碳化物，诸如碳化硅和碳化硼；氮化物，诸如氮化硅和氮化硼；和其他陶瓷材料，诸如可由以下组分公式描述的：
AlaBbCcMgdNeOfSig其中0￡a、b、c、d、e、f、g≤1；其中至少两个系数a至g＞0且a*3+b*3+c*4+d*2+g*4≥e*3+f*2。
陶瓷材料可以是例如二元、三元、四元、五元、六元或七元化合物。优选具有以下组分公式的陶瓷材料：
非化学计量的氮化硼BNz，其中z＝0.2至1，
非化学计量的氮化碳CNz，其中z＝0.1至4/3，
碳氮化硼BxCNz，其中x＝0.1至20且z＝0.1至20，其中x*3+4≥z*3，
氮化硼氧化物BNzOr，其中z＝0.1至1且r＝1至0.1，其中3≥r*2+z*3，
碳氮化硼氧化物BxCNzOr，其中x＝0.1至2，z＝0.1至1且r＝0.1至1，其中x*3+4≥r*2+z*3，
硅碳氧化物SixCOz，其中x＝0.1至2且z＝0.1至2，其中x*4+4≥z*2，
碳氮化硅SixCNz，其中x＝0.1至3且z＝0.1至4，其中x*4+4 3z*3，
碳氮化硼硅SiwBxCNz，其中w＝0.1至3，x＝0.1至2且z＝0.1至4，其中w*4+x*3+4≥z*3，
硅硼碳氧化物SiwBxCOz，其中w＝0.10至3，x＝0.1至2且z＝0.1至4，其中w*4+x*3+4≥z*2，
碳氮化硼硅氧化物SivBwCNxOz，其中v＝0.1至3，w＝0.1至2，x＝0.1至4且z＝0.1至3，其中v*4+w*3+4≥x*3+z*2，和
碳氮化硅硼铝氧化物AluBvSixCNwOz，其中u＝0.1至2，v＝0.1至2，w＝0.1至4，x＝0.1至2且z＝0.1至3，其中u*3+v*3+x*4+4≥w*3+z*2。
优选的多孔颗粒基于碳、二氧化硅、氮化硼、碳化硅、氮化硅或基于这些化合物的混合材料，特别是基于二氧化硅或氮化硼。
特别优选的多孔颗粒是多孔氮化硼颗粒、多孔氧化硅颗粒和/或微孔碳颗粒。
在与气态或液态硅前体反应之前，优选干燥多孔颗粒。
多孔颗粒的干燥可以在50至400℃的升高温度下，在惰性气体气氛中，在任何适合干燥的所需反应器中进行。可使用的惰性气体是例如氮气或氩气。干燥也可在50至400℃的升高温度和0.001至900毫巴的减压下进行。干燥时间优选为0.1秒至48小时。多孔颗粒的干燥可以在与气态或液态硅前体的反应相同的反应器中进行，或者在适合干燥的单独反应器中进行。
多孔颗粒优选具有0.1至4g/cm3、特别优选0.3至3g/cm3的通过氦比重瓶法测定的密度。
多孔颗粒具有直径百分位数d50优选≥0.5μm、特别优选≥1.5μm、最优选≥2μm的体积加权粒度分布。直径百分位数d50优选为≤20μm、特别优选≤12μm、最优选≤8μm。
多孔颗粒的体积加权粒度分布优选在直径百分位数d10≥0.2μm和d90≤20.0μm之间，特别优选在d10≥0.4μm和d90≤15.0μm之间，最优选在d10≥0.6μm至d90≤12.0μm之间。
多孔颗粒具有直径百分位数d10优选≤10μm、特别优选≤5μm、尤其优选≤3μm且最优选≤2μm的体积加权粒度分布。直径百分位数d10优选为≥0.2μm、特别优选≥0.4μm、最优选≥0.6μm。
多孔颗粒具有直径百分位数d90优选≥4μm且特别优选≥8μm的体积加权粒度分布。直径百分位数d90优选为≤20μm、特别优选≤15μm、最优选≤12μm。
多孔颗粒的体积加权粒度分布具有优选≤15.0μm、更优选≤12.0μm、特别优选≤10.0μm、尤其优选≤8.0μm且最优选≤4.0μm的宽度d90-d10。多孔颗粒的体积加权粒度分布具有优选≥0.6μm、特别优选≥0.7μm且最优选≥1.0μm的宽度d90-d10。
可以根据ISO 13320，使用静态激光散射，使用Mie模型，利用以乙醇作为多孔颗粒的分散介质的Horiba LA 950测量装置来测定体积加权粒度分布。
例如，多孔颗粒可以被分离或团聚。多孔颗粒优选为非聚集的，且优选为非团聚的。聚集通常意味着在多孔颗粒的制备过程中，初级颗粒最初形成并结合，和/或初级颗粒例如经由共价键彼此连接，并以此方式形成聚集体。初级颗粒通常是分离的颗粒。聚集体或分离的颗粒可以形成团聚体。团聚体是例如经由范德华相互作用或氢键相互连接的聚集体或初级颗粒的松散堆积。通过普通的捏合和分散过程，团聚的聚集体很容易再次分裂成聚集体。如果有的话，聚集体只能通过这些过程部分地分解成初级颗粒。聚集体、团聚体或分离的颗粒形式的多孔颗粒的存在可以例如使用常规扫描电子显微镜(SEM)来可视化。相比之下，用于确定颗粒的粒度分布或孔径的静态光散射方法在聚集体或团聚体之间不能区分。
多孔颗粒可以具有任何期望的形态，即，例如，呈碎片状、薄片状、球状或针状，其中碎片状或球状多孔颗粒是优选的。
形态可以例如通过球形度ψ或球形度S表征。根据Wadell的定义，球形度ψ是等体积的球体的表面积与本体的实际表面积的比率。在球体的情况下，ψ具有值1。根据该定义，多孔颗粒具有优选0.3至1.0、特别优选0.5至1.0、最优选0.65至1.0的球形度ψ。
球形度S是具有与投影到表面上的颗粒的投影相同的面积A的等效圆的周长与该投影的测量周长U之比：S＝2πA/U。在理想的圆形颗粒的情况下，S应具有值1。对于多孔颗粒，基于球形度数分布的百分位数S10至S90，球形度S优选在0.5至1.0范围内，特别优选在0.65至1.0范围内。球形度S的测量是利用光学显微镜使用单个颗粒的显微照片来进行的，或者在颗粒<10μm的情况下，优选用扫描电子显微镜通过使用图像分析软件(诸如ImageJ)的图形评估来进行的。
多孔颗粒优选具有≥0.2cm3/g、特别优选≥0.6cm3/g且最优选≥1.0cm3/g的气体可及孔体积。这有利于获得高容量锂离子电池。根据DIN 66134，通过利用氮气的气体吸附测量来测定气体可及孔体积。
多孔颗粒优选是开孔的。开孔通常意味着孔例如经由通道连接到颗粒的表面，并且可以优选地与环境交换物质，特别是交换气态化合物。这可以通过气体吸附测量(根据Brunauer、Emmett和Teller的分析，“BET”)，即比表面积来证明。
多孔颗粒具有优选≥50m2/g、特别优选≥500m2/g、最优选≥1000m2/g的比表面积。BET表面积根据DIN 66131(使用氮气)测定。
多孔颗粒的孔可以具有任何直径，即通常在大孔(>50nm)、中孔(2-50nm)和微孔(<2nm)的范围内。多孔颗粒可以以不同孔类型的任何混合物使用。优选使用基于总孔体积具有至多30％大孔的多孔颗粒，特别优选不具有大孔的多孔颗粒，尤其优选具有至少50％的平均孔径小于5nm的孔的多孔颗粒。多孔颗粒特别优选仅具有孔径小于2nm的孔(测定方法：根据DIN 66134，根据BJH(气体吸附)在中孔范围内的孔径分布，和根据DIN 66135，根据Horvath Kawazoe(气体吸附法)在微孔范围内的孔径分布；根据DIN ISO 15901-1，通过汞孔隙率法进行在大孔范围内的孔径分布的评估)。
多孔颗粒的PD50孔径优选在0.5–30nm的范围内，优选在0.5–20nm的范围，特别优选在0.5–10nm的范围。如这里使用的术语“PD50孔径”是指基于微孔和中孔的总体积的体积基平均孔径(即，低于其发现50％的微孔和中孔的总体积的孔径)。因此，根据本发明，微孔和中孔的总体积的至少50％是直径小于30nm的孔的形式。
为了澄清，要注意的是，在测定PD50值中，并非每个大孔体积(孔径大于50nm)都被考虑在内。
多孔颗粒具有优选>3、优选>5、特别优选>6的pH。多孔颗粒的pH可以根据ASTM标准号D1512的方法A测定。
根据本发明的低卤化硅复合颗粒由一个或多个多孔颗粒组成，其中低卤化硅已经沉积在多孔颗粒的孔中和表面上。沉积的低卤化物由硅和卤素(优选氯)组成，其具有在x＝0.00001–0.15；优选x＝0.00001–0.01范围内；特别优选x＝0.0001–0.05范围内的摩尔组成SiClx。在另一个实施方案中，沉积的低卤化物具有在x＝0.00001–0.15；优选x＝0.00001–0.01范围内；特别优选x＝0.0001–0.05范围内的摩尔的摩尔组成SiBrx和/或SiFx和/或SiIx。
根据本发明的低氯化硅复合颗粒具有优选0.0003-16重量％、优选0.0003-12重量％、特别优选0.0003-6重量％的氯含量。
根据本发明的低溴化硅复合颗粒具有优选0.0009–30重量％、优选0.0009–22重量％、特别优选0.0009-15重量％的溴含量。
根据本发明的低氟化硅复合颗粒具有优选0.0002–9重量％、优选为0.0002％–7重量％、特别优选0.0002％–3.5重量％的氟含量。
根据本发明的低碘化硅复合颗粒具有优选0.0015-41重量％、优选0.0015-31重量％、特别优选0.0015-18重量％的碘含量。
(测定方法：X射线荧光分析，优选使用Bruker AXS S8 Tiger 1仪器，尤其是具有铑阳极的Bruker AXS S8 Tiger 1仪器)。
沉积的低卤化物可以进一步包含以下元素作为成分：H、O、N、C、S、Fe、Ni、Cu、Mo、W、Mn、Al、K、Na、Ca、Ba、Sr、Cr、Mg、Zn、P。
根据本发明的含低卤化硅的复合颗粒具有直径百分位数d50优选≥1.5μm且特别优选≥2μm的体积加权粒度分布。直径百分位数d50优选为≤13μm且特别优选≤8μm。
根据本发明的含低卤化硅的复合颗粒的体积加权粒度分布优选在直径百分位数d10≥0.2μm和d90≤20.0μm之间，特别优选在d10≥0.4μm和d90≤15.0μm之间，最优选在d10≥0.6μm至d90≤12.0μm之间。
根据本发明的含低卤化硅的复合颗粒具有直径百分位数d10优选≤10μm、特别优选≤5μm、尤其优选≤3μm且最优选≤1μm的体积加权粒度分布。直径百分位数d10优选为≥0.2μm、特别优选≥0.4μm、最优选≥0.6μm。
根据本发明的含低卤化硅的复合颗粒具有直径百分位数d90优选≥5μm且特别优选≥10μm的体积加权粒度分布。直径百分位数d90优选为≤20.0μm、特别优选≤15.0μm、最优选≤12.0μm。
根据本发明的含低卤化硅的复合颗粒的体积加权粒度分布具有优选≤15.0μm、特别优选≤12.0μm、更优选≤10.0μm、尤其优选≤8.0μm且最优选≤4.0μm的宽度d90-d10。根据本发明的含低卤化硅的复合颗粒的体积加权粒度分布具有优选≥0.6μm、特别优选≥0.7μm且最优选≥1.0μm的宽度d90-d10。
根据本发明的含低卤化硅的复合颗粒优选为颗粒形式。颗粒可以被分离或团聚。根据本发明的含低卤化硅的复合颗粒为非聚集的，且优选为非团聚的。上文已经针对多孔颗粒进一步定义了术语分离的、团聚的和非聚集的。聚集体或团聚体形式的根据本发明的含低卤化硅的复合颗粒的存在可以例如使用常规扫描电子显微镜(SEM)来可视化。
根据本发明的含低卤化硅的复合颗粒可以具有任何期望的形态，即，例如，呈碎片状、薄片状、球状或针状，其中碎片状或球状颗粒是优选的。
根据Wadell的定义，球形度ψ是等体积的球体的表面积与本体的实际表面积的比率。在球体的情况下，ψ具有值1。根据该定义，根据本发明的含低卤化硅的复合颗粒具有优选0.3至1.0、特别优选0.5至1.0、最优选0.65至1.0的球形度ψ。
球形度S是具有与投影到表面上的颗粒的投影相同的面积A的等效圆的周长与该投影的测量周长U之比：S＝2πA/U。在理想的圆形颗粒的情况下，S应具有值1。对于根据本发明的含低卤化硅的复合颗粒，基于球形度数分布的百分位数S10至S90，球形度S优选在0.5至1.0范围内，特别优选在0.65至1.0范围内。球形度S的测量是利用光学显微镜使用单个颗粒的显微照片来进行的，或者在颗粒<10μm的情况下，优选用扫描电子显微镜通过使用图像分析软件(诸如ImageJ)的图形评估来进行的。
锂离子电池的循环稳定性可经由根据本发明的含低卤化硅的复合颗粒的形态、材料组成，特别是比表面积或内部孔隙率进一步提高。
基于根据本发明的含低卤化硅的复合颗粒的总重量(优选通过元素分析诸如ICP-OES测定)，根据本发明的含低卤化硅的复合颗粒优选包含10至90重量％、更优选20至80重量％、特别优选30至60重量％、尤其优选40至50重量％的经由从硅渗透而获得的硅。
引入到多孔颗粒中的低卤化硅的体积由基于根据本发明的含低卤化硅的复合颗粒的总质量的经由渗透从硅前体获得低卤化硅的质量分数除以硅的密度(2.336g/cm3)得出。
根据本发明的含低卤化硅的颗粒的孔体积P由气体可及孔体积和气体不可及孔体积之和得出。根据DIN 66134，通过利用氮气的气体吸附测量来测定根据本发明的含低卤化硅的复合颗粒的Gurvich气体可及孔体积。
可由下式测定根据本发明的含低卤化硅的复合颗粒的气体不可及孔体积：气体不可及孔体积＝1/骨架密度-1/纯材料密度。
骨架密度在这里是通过根据DIN 66137-2的氦比重瓶法测定的根据本发明的复合颗粒的密度，根据本发明的复合颗粒的纯材料密度是可从根据本发明的复合颗粒中存在的组分的理论纯材料密度之和乘以它们在总材料中的相应重量百分比来计算的理论密度。这对于含低卤化硅的复合颗粒给出了以下公式：
纯材料密度＝硅的理论纯材料密度(2.336g/cm3)*硅的比例(以重量％计)+多孔颗粒的密度(通过氦比重瓶法测定)*多孔颗粒的比例(以重量％计)。
基于从硅渗透获得并且存在于根据本发明的复合颗粒中的硅的体积，根据本发明的含低卤化硅的复合颗粒的孔体积P优选在0至400体积％范围内，更优选在100至350体积％范围内，特别优选在200至350体积％范围内。
根据本发明的复合颗粒中存在的孔隙率既可以是气体可及的，也可以是气体不可及的。根据本发明的含低卤化硅的复合颗粒的气体可及孔隙率与气体不可及孔隙率的体积比率通常可以在0(没有气体可及孔)至1(所有孔都是气体可及的)的范围内。根据本发明的复合颗粒的气体可及孔隙率与气体不可及孔隙率的体积比率优选在0至0.8的范围内，特别优选在0至0.3并且尤其优选0至0.1的范围内。
根据本发明的含低卤化硅的复合颗粒的孔可以具有任何期望的直径，例如在大孔(>50nm)、中孔(2-50nm)和微孔(<2nm)的范围内。根据本发明的复合颗粒还可以包含不同孔类型的任何期望混合物。根据本发明的复合颗粒优选含有基于总孔体积至多30％的大孔，不具有微孔的根据本发明的复合颗粒是特别优选的，并且包含至少50％平均孔径低于5nm的孔的根据本发明的复合颗粒是非常特别优选的。尤其优选的是，当根据本发明的含低卤化硅的复合颗粒仅包含直径至多2nm的孔时。
根据本发明的含低卤化硅的复合颗粒具有这样的硅结构，该硅结构在至少一个维度上具有优选至多1000nm、更优选小于100nm、特别优选小于5nm的结构尺寸(测定方法：扫描电子显微镜(SEM)和/或高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM))。
优选的是，当根据本发明的含低卤化硅的复合颗粒具有这样的硅结构，该硅结构在至少一个维度上具有优选至多1000nm、更优选小于100nm、特别优选小于5nm的结构尺寸(测定方法：扫描电子显微镜(SEM)和/或高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM))。根据本发明的复合颗粒还可以包含由硅颗粒形成的层形式的硅或低卤化硅。硅颗粒具有优选至多1000nm、更优选小于100nm、特别优选小于10nm的直径(测定方法：扫描电子显微镜(SEM)和/或高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM))。关于硅颗粒的数据在此优选地与显微镜图像中颗粒的圆周直径有关。
根据本发明的含低卤化硅的复合颗粒具有至多170m2/g、优选小于100m2/g、还更优选小于60m2/g、尤其优选优选小于20m2/g的比表面积。BET表面积根据DIN 66131(使用氮气)测定。因此，使用根据本发明的含低卤化硅的复合颗粒作为锂离子电池的阳极中的活性材料使其可以减少SEI形成并提高初始库仑效率。
此外，含硅材料中的从硅前体沉积的硅可以包含掺杂剂，例如选自Fe、Al、Cu、S、Cl、Zr、Ti、Pt、Ni、Cr、Sn、Ag、Co、Zn、B、P、Sb、Pb、Ge、Bi、稀土或其组合的掺杂剂。Li和/或Sn是优选的。基于复合颗粒的总重量，含低卤化硅的复合颗粒中的掺杂剂的含量优选为至多1重量％、特别优选至多100ppm，其可通过ICP-OES测定。
根据本发明的含低卤化硅的复合颗粒通常在压缩载荷和/或剪切载荷下具有惊人的高稳定性。根据本发明的复合颗粒的压缩载荷稳定性和/或剪切稳定性例如通过以下事实来证明：根据本发明的复合颗粒在压缩应力(例如在电极压实期间)或剪切应力(例如在电极制备期间)下显示出SEM中它们的多孔结构的仅轻微变化(如果有)。
根据本发明的含低卤化硅的复合颗粒的制备可以在通常用于硅渗透的任何期望反应器中进行。优选选自由流化床反应器、回转窑(其可以以从水平到垂直的任何期望布置定向)和固定床反应器(其可以作为开放或封闭系统操作，例如作为压力反应器)的反应器。特别优选使多孔颗粒和在用硅前体渗透期间形成的含硅材料均匀混合的反应器。这对于在多孔颗粒的孔中和表面上尽可能均匀地沉积硅是有利的。最优选的反应器是流化床反应器、回转窑或压力反应器，尤其是流化床反应器或压力反应器。
硅通常由含卤素硅前体通过热分解而沉积。硅渗透可以使用一种硅前体或混合地或交替地使用两种或更多种硅前体，其中必须使用至少一种含氯前体。优选的含卤素硅前体选自三氯硅烷HSiCl3、三氟硅烷HSiF3、三溴硅烷HSiBr3、三碘硅烷HSiI3、二氯硅烷H2SiCl2、二氟硅烷H2SiF2、二溴硅烷H2SiBr2、二碘硅烷H2SiI2、单氯硅烷H3SiCl、单氟硅烷H3SiF、单溴硅烷H3SiBr、单碘硅烷H3SiI、四氯硅烷SiCl4、四氟硅烷SiF4、四溴硅烷SiBr4、四碘硅烷SiI4、六氯二硅烷Si2Cl6、六氟二硅烷Si2F6、六溴二硅烷Si2Br6、六碘二硅烷Si2I6、以及更高级的直链、支链或环状同系物诸如1,1,2,2-四氯二硅烷Cl2HSi-SiHCl2；卤化和部分卤化的低聚硅烷和聚硅烷、甲基氯硅烷诸如三氯甲基硅烷MeSiCl3、二氯二甲基硅烷Me2SiCl2、氯三甲基硅烷Me3SiCl、四甲基硅烷Me4Si、二氯甲基硅烷MeHSiCl2、氯甲基硅烷MeH2SiCl。
混合物中的不含卤素的硅前体选自硅-氢化合物，诸如单硅烷SiH4、二硅烷Si2H6和更高级的直链、支链或环状同系物、新戊硅烷Si5H12、环戊硅烷、环己硅烷Si6H12，甲基硅烷诸如甲基硅烷MeH3Si、氯二甲基硅烷Me2HSiCl、二甲基硅烷Me2H2Si、三甲基硅烷Me3SiH或所述硅化合物的混合物。特别地，硅前体选自三氯硅烷HSiCl3、二氯硅烷H2SiCl2、单氯硅烷H3SiCl、四氯硅烷SiCl4、六氯二硅烷Si2Cl6和/或其与含H硅烷的混合物，诸如单硅烷SiH4或二硅烷Si2H6。特别优选二氯硅烷H2SiCl2、单氯硅烷H3SiCl单硅烷SiH4，其中氯硅烷SiHnCl4-n(n＝0-3)的比例大于5ppm。
不含硅的反应性组分也可以与硅前体混合或交替地存在。可以存在于不含硅的反应性组分中其他反应性成分包含氢或烃，所述烃特别地选自具有1至10个碳原子、优选1至6个碳原子的脂族烃，例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、异丁烷、己烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷；具有1至10个碳原子的不饱和烃，诸如乙烯、乙炔、丙烯或丁烯、异戊二烯、丁二烯、二乙烯基苯、乙烯基乙炔、环己二烯、环辛二烯，环状不饱和烃例如环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环己二烯、环戊二烯、二环戊二烯或降冰片二烯，芳族烃例如苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯(乙烯基苯)、乙苯、二苯基甲烷或萘，其他芳族烃例如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、伞花烃、硝基苯、氯苯、吡啶、蒽或菲、月桂烯、香叶醇、硫代松油醇、降莰烷、冰片、异冰片、莰烷、樟脑、柠檬烯、萜品烯、蒎烯、蒎烷、蒈烯、苯酚、苯胺、茴香醚、呋喃、糠醛、糠醇、羟甲基糠醛、双羟甲基呋喃和包含多种此类化合物的混合馏分，例如来自天然气冷凝物、石油馏出物或焦炉冷凝物的混合馏分，来自流体催化裂化器(FCC)、蒸汽裂化器或Fischer-Tropsch合成装置的产物流的混合馏分，或更一般地来自木材、天然气、石油和煤炭加工的含烃材料流。
这些无硅反应组分也可以与硅前体交替地引入反应器的气体空间中。
在该方法的一个特殊实施方案中，仅紧接在反应器中使用之前通过合适的方法制备单硅烷、或硅烷的混合物，例如单硅烷SiH4、三氯氢硅HSiCl3、二氯硅烷H2SiCl2、单氯硅烷H3SiCl和四氯硅烷SiCl4的混合物，其中每种成分可以0至99.9重量％存在。这些过程通常从三氯硅烷HSiCl3开始，其在合适的催化剂(例如AmberLystTM A21DRY)上重排成所述混合物的其他组分。所得混合物的组成主要通过在一个或多个重排阶段之后在一个或多个不同温度下形成的混合物的后处理确定。
特别优选的反应性组分选自：甲硅烷SiH4、低聚硅烷或聚合硅烷特别是通式SinHn+2的直链硅烷(其中n可以包括2至10范围内的整数)和通式-[SiH2]n-的环状硅烷(其中n可以包括3至10范围内的整数)、三氯硅烷HSiCl3、二氯硅烷H2SiCl2和单氯硅烷H3SiCl，其中它们可以单独使用或以混合物形式使用；非常特别优选单独或以混合物形式使用SiH4、HSiCl3和H2SiCl2。
此外，反应性组分还可以另外包含其他反应性组份，例如基于含有硼、氮、磷、砷、锗、铁或镍的化合物的掺杂剂。掺杂剂优选选自氨NH3、乙硼烷B2H6、磷烷PH3、锗烷GeH4、砷烷AsH3、五羰基铁Fe(CO)4和四羰基镍Ni(CO)4。
气相的组成可以例如经由气相色谱仪和/或热导率检测器和/或红外光谱仪和/或拉曼光谱仪和/或质谱仪来确定，从而允许对沉积过程的有针对性控制。在优选的实施方案中，使用热导率检测器测定氢含量和/或使用气相色谱仪或气体红外光谱仪测定所存在的任何氯硅烷。
含低卤化硅的复合颗粒也可以进行后处理和/或去活化。复合颗粒优选在相同或另一反应器中用氧气吹扫，特别是用惰性气体和氧气的混合物吹扫。这使得例如对硅和低卤化硅的表面进行改性和/或去活化成为可能。例如，可以实现存在于硅和低卤化硅的表面上的任何反应性基团的反应。为此优选使用氮气、氧气和任选的醇和/或水的混合物，该混合物优选含有至多20体积％，特别优选至多10体积％、尤其优选至多5体积％的氧气和优选至多100体积％、特别优选至多10体积％、尤其优选至多1体积％的水。该步骤优选在至多200℃、特别优选至多100℃、尤其优选至多50℃的温度下进行。颗粒表面的失活也可以用含有惰性气体和醇的气体混合物来实现。这里优选使用氮气和异丙醇。然而，也可以使用甲醇、乙醇、丁醇、戊醇或长链和支链的醇和二醇。
复合颗粒的失活也可以通过分散在液体溶剂或溶剂混合物中来实现。这可以包含例如异丙醇或水溶液。
复合颗粒的失活也可以通过在200-800℃的温度下使用含有C、Al和B的前体涂覆并任选地随后用含氧气氛进行处理来选择性地进行。
复合颗粒的后处理可以替代地用水或水溶液进行。将颗粒优选用水洗涤数次，直到洗涤水的pH>3。例如，可以用超声波对样品进行处理。
根据本发明的用于制备复合制品的方法优选在惰性气体气氛中，例如在氮气或氩气气氛中进行。
在该方法中，硅渗透优选在280至900℃下、特别优选在320至600℃下、特别是在350至450℃下进行。
硅渗透可以在减压、常压或高压下进行。优选的是在常压或高达50巴的高压下进行渗透时。
在所有其他方面，该方法可以以常规方式(诸如对从硅前体渗透硅是常见的)进行，如果需要，具有本领域技术人员惯用的常规变动。
本发明进一步提供一种用于锂离子电池的阳极材料，其包含根据本发明的含低卤化硅的复合颗粒。
该阳极材料优选地基于包含根据本发明的含低卤化硅的复合颗粒、一种或多种粘合剂、任选的作为另一活性材料的石墨、任选的一种或多种其他导电组分和任选的一种或多种添加剂的混合物。
该阳极材料包含根据本发明的含低卤化硅的复合颗粒、优选的一种或多种粘合剂、任选的作为另一活性材料的石墨、任选的一种或多种其他导电组分和任选的一种或多种添加剂。
通过在阳极材料中使用其他导电组分，可以降低电极内以及电极和集电器之间的接触电阻，这提高了锂离子电池的载流容量。优选的其他导电组分是导电碳黑、碳纳米管或金属颗粒，例如铜。
导电碳黑的初级颗粒优选具有在直径百分位数d10＝5nm和d90＝200nm之间的体积加权粒度分布。导电碳黑的初级颗粒也可以像链一样支化，并形成尺寸达μm的结构。碳纳米管优选具有0.4至200nm、更优选2至100nm、最优选5至30nm的直径。金属颗粒具有在直径百分位数d10＝5nm和d90＝800nm之间的体积加权粒度分布。
基于阳极材料的总重量，阳极材料优选包含0至95重量％、特别优选0至40重量％、最优选0至25重量％的一种或多种其他导电组分。
基于阳极材料中存在的总活性材料，根据本发明的含低卤化硅的复合颗粒可以以优选5至100重量％、特别优选30至100重量％并且最优选60至100重量％存在于用于锂离子电池的阳极中。
优选的粘合剂是聚丙烯酸或其碱金属盐(尤其是锂盐或钠盐)、聚乙烯醇、纤维素或纤维素衍生物、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚烯烃、聚酰亚胺，尤其是聚酰胺-酰亚胺，或热塑性弹性体，尤其是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物。特别优选聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸或纤维素衍生物，尤其是羧甲基纤维素。上述粘合剂的碱金属盐，特别是锂盐或钠盐也是特别优选的。最优选的是聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸的碱金属盐，特别是锂盐或钠盐。粘合剂的所有或优选一定比例的酸基可以盐的形式存在。粘合剂具有优选100000至1000 000g/mol的摩尔质量。也可以使用两种或更多种粘合剂的混合物。
所用石墨通常可以是天然石墨或合成石墨。石墨颗粒优选具有在直径百分位数d10>0.2μm和d90<200μm之间的体积加权粒度分布。
添加剂的实例是成孔剂、分散剂、流平剂或掺杂剂，例如元素锂。
阳极材料的优选配方优选包含5至95重量％、特别是60至90重量％的根据本发明的含低卤化硅的复合颗粒；0至90重量％、特别是0至40重量％的其他导电组分；0至90重量％、特别是5至40重量％的石墨；0至25重量％、特别是5至20重量％的粘合剂；和任选的0至80重量％、特别是0.1至5重量％的其他添加剂，其中按重量％计的量是基于阳极材料的总重量，并且阳极材料的所有成分的比例共计为100重量％。
本发明进一步涉及一种阳极，其包括涂覆有根据本发明的阳极材料的集电器。阳极优选用于锂离子电池。
阳极材料的成分可以例如在优选选自水、己烷、甲苯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、丙酮、乙酸乙酯、二甲亚砜、二甲基乙酰胺和乙醇以及这些溶剂混合物的溶剂中处理成阳极墨或阳极糊，优选使用转子-定子机械、高能研磨机、行星式捏合机、搅拌珠磨机、振动板或超声波装置进行处理。
阳极墨或阳极糊具有优选2至10的pH(例如，使用带有SenTix RJD探针的WTW pH340i pH计在20℃下测定)。
例如，阳极墨或阳极糊可以被刮刀涂覆到铜箔或另一集电器上。根据本发明，也可以使用其他涂覆方法，诸如旋涂、辊涂、浸涂或槽式涂布、刷涂或喷涂。
在用根据本发明的阳极材料涂覆铜箔之前，可以用市售底漆(例如基于聚合物树脂或硅烷)处理铜箔。底漆可以导致对铜的附着力提高，但其本身通常实际上没有电化学活性。
阳极材料优选干燥至恒重。干燥温度取决于所用的组分和所用的溶剂。干燥温度优选在20℃和300℃之间，特别优选在50℃和150℃之间。
层厚度，即阳极涂层的干层厚度，优选为2μm至500μm、特别优选10μm至300μm。
最后，可以对电极涂层进行压延以获得限定的孔隙率。以这种方式制备的电极优选具有15至85％的孔隙率，该孔隙率可根据DIN ISO 15901-1通过汞孔隙率法测定。优选地，可以以这种方式测定的孔体积的25-85％由孔径为0.01至2μm的孔提供。
本发明进一步提供一种包含至少一个阳极的锂离子电池，该阳极含有根据本发明的含低卤化硅的复合颗粒。锂离子电池可进一步含有阴极、与电极的两个导电连接件、隔膜和用其浸渍隔膜和两个电极的电解质，以及容纳所述部件的壳体。
在本发明的上下文中，术语锂离子电池还包括电池单元。电池单元通常包括阴极、阳极、隔膜和电解质。除了一个或多个电池单元外，锂离子电池优选还包含电池管理系统。电池管理系统通常用于控制电池，例如使用电子电路，特别是用于检测充电状态，用于深度放电保护或过充电保护。
所使用的优选阴极材料可以是锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂镍钴氧化物(掺杂或未掺杂的)、锂锰氧化物(尖晶石)、锂镍钴锰氧化物、锂镍锰氧化物、磷酸铁锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂或钒锂氧化物。
隔膜优选是对于离子可渗透的电绝缘膜，优选由聚烯烃，例如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)，或聚酯或相应的层压体构成的电绝缘膜。隔膜可替代地由玻璃或陶瓷材料组成或涂覆有玻璃或陶瓷材料，这在电池制造中是常见的。如已知的，隔膜将第一电极与第二电极分开，并且因此防止电极之间的电子导电连接(短路)。
电解质优选是非质子溶剂中的包含一种或多种锂盐(＝导电盐)的溶液。导电盐优选选自六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、酰亚胺锂、甲基化锂、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)和硼酸锂。基于溶剂，导电盐的浓度优选在0.5mol/l至相应盐的溶解度极限之间。特别优选为0.8mol/l至1.2mol/l。
可使用的溶剂的实例是单独的或以它们的混合物形式的环状碳酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、乙腈、有机碳酸酯或腈。
电解质优选包含成膜剂诸如碳酸亚乙烯酯或碳酸氟代亚乙酯。结果，可以实现含有根据本发明的含硅材料的阳极的循环稳定性的显著改善。这主要归因于在活性颗粒的表面上形成固体电解质中间相。成膜剂在电解质中的比例优选为0.1至20.0重量％、特别优选0.2至15.0重量％且最优选0.5至10重量％。
为了尽可能最佳地匹配锂离子电池单元的电极的实际容量，在量的方面平衡用于正极和负极的材料是有利的。在该上下文下，特别重要的是在二次锂离子电池单元的第一次或初始充电/放电循环(所谓的化成(formation))期间，在阳极中的电化学活性材料的表面上形成覆盖层。这种顶层被称为“固体电解质中间相”(SEI)，并且通常主要由电解质分解产物和一定量的锂组成，因此其不再可用于进一步的充电/放电反应。SEI的厚度和组成取决于所用的阳极材料的类型和质量以及所用的电解质溶液。
在石墨的情况下，SEI特别薄。在石墨上，在第一个充电步骤中存在通常5％至35％的可移动锂的损失。相应地，电池的可逆容量也降低。
在具有根据本发明的含低卤化硅的复合颗粒的阳极的情况下，在第一个充电步骤中存在优选至多30％、特别优选至多20％且最优选至多10％的可移动锂的损失，这显著低于例如在US10,147,950B1中针对含硅复合阳极材料所描述的现有技术的值。
根据本发明的锂离子电池可以以所有常规的形式制备，例如以卷绕、折叠或堆叠形式制备。
如上所述，除了根据本发明的复合颗粒之外，用于制备根据本发明的锂离子电池的所有物质和材料是已知的。根据本发明的电池的部件的制备和其组装以提供根据本发明的电池是通过电池制备领域中已知的方法进行的。
根据本发明的含低卤化硅的复合颗粒具有非常好的电化学行为，并导致具有高体积容量和优异性能特性的锂离子电池。根据本发明的复合颗粒对锂离子和电子是可渗透的，因此允许电荷传输。使用根据本发明的含低卤化硅的复合颗粒可以在很大程度上减少锂离子电池中SEI的量。另外，由于根据本发明的复合颗粒的设计，SEI不再从根据本发明的复合颗粒的表面分离，或者至少以小得多的程度从其分离。所有这些都导致相应锂离子电池的高循环稳定性。衰减和捕获可以最小化。此外，根据本发明的锂离子电池显示出电池单元中可用锂的低初始和连续损失，因此显示出高库仑效率。
在以下实施例中，在每种情况下除非另有说明，否则所有量和百分比均基于重量，所有压力均为0.10MPa(绝对值)且所有温度均为20℃。
实施例
根据ASTM标准号D1512的方法A测定pH。
扫描电子显微镜(SEM/EDX)：
使用Zeiss Ultra 55扫描电子显微镜和能量色散Oxford X-Max 80N x射线光谱仪进行显微镜分析。在分析之前，使用Safematic紧凑型涂覆单元(Compact Coating Unit)010/HV对样品进行碳的气相沉积以防止充电现象。用Leica TIC 3X离子切割器在6kV下制作含硅材料的横截面。
无机分析/元素分析：
使用Leco CS230分析仪测定C含量，并且使用Leco TCH-600分析仪测定氧和氮含量。通过ICP(电感耦合等离子体)发射光谱法(Optima 7300DV,Perkin Elmer)进行其他元素的定性和定量测定，尤其是碱金属或碱土金属的测定。为此，将样品在微波(Microwave3000,Anton Paar)中进行酸消化(HF/HNO3)。ICP-OES测定通过ISO 11885“水质量-通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定选择的元素(ISO11885：2007)；德国版ENISO11885：2009”来指导，其用于分析酸性水溶液(例如酸化饮用水、废水和其他水样品、土壤和沉积物的王水提取物)。
X射线荧光分析：
在具有铑阳极的Bruker AXS SB Tiger 1上通过X射线荧光分析测定氯含量。
为此，将5.00g的样品与1.00g的Boreox和2滴乙醇混合，并在来自Herzog的HP 40压片机中在150kN的压力下压制成片剂持续15秒。
粒度测定：
根据ISO 13320通过静态激光散射用Horiba LA 950测定粒度分布。在样品的制备中，当将颗粒分散在测量溶液中时必须特别小心，以确保不测量团聚体的尺寸，而是测量单个颗粒的尺寸。对于这里检查的材料，将这些分散在乙醇中。为此，在测量之前，如果需要，将分散体在具有LS24d5超声焊极的Hielscher UIS250v超声实验室仪器中用250W超声处理4分钟。BET表面积测量：
通过BET方法(使用氮气，根据DIN ISO 9277:2003-05测定)，使用Sorptomatic199090仪器(Porotec)或BELSorp MAX II仪器(Microtrac)或SA-9603MP仪器(Horiba)通过用氮气的气体吸附来测量材料的比表面积。
骨架密度：
根据DIN 66137-2，通过氦比重瓶法测定骨架密度，即多孔固体的密度，该密度基于仅可从外部进入气体的孔空间的体积。
气体可及孔体积(Gurvich孔体积)：
根据DIN 66134，通过利用氮气的气体吸附测量来测定Gurvich气体可及孔体积。
PD50孔径：
PD50孔径基于通过根据DIN 66135的Horvath Kawazoe方法定义的微孔和通过根据DIN 66134的BJH方法定义的中孔的总体积计算为体积平均孔径。
以下实施例1-6和对比例1描述了用于制备本发明的硅-碳的多孔碳颗粒的制备和性质。
硅复合颗粒的制备对比例1A(非本发明)：来自多孔碳颗粒的硅-碳复合颗粒。
使用体积为5.3L的电加热高压釜用于反应，该电加热高压釜由圆柱形下部(杯)和带有多个连接件(例如用于气体流入、气体流出、温度和压力测量)的盖子组成。所用的搅拌器是几乎紧密间隙的螺旋搅拌器。其具有相当于反应器内部的间隙高度的约50％的高度。螺旋搅拌器的设计使得其允许直接在床中的测量温度。向高压釜中装入342.5g的多孔碳(比表面积＝1617m2/g，Gurvich孔体积＝0.80cm3/g)并密封。高压釜最初被排空。随后在350℃下用SiH4(70g)将其加压至16.0巴的压力。然后在20分钟内将高压釜加热至420℃的温度，并将该温度保持60分钟。然后将压力降至1.5巴，并在370℃的温度下用SiH4(59g)将高压釜加压至16.0巴的压力。然后在20分钟内将高压釜加热至420℃的温度，并将该温度保持60分钟。然后将压力降至1.5巴，并在370℃的温度下用SiH4(57g)将高压釜加压至16.0巴的压力。然后在20分钟内将高压釜加热至420℃的温度，并将该温度保持60分钟。然后将压力降至1.5巴，并在370℃的温度下用SiH4(55g)将高压釜加压至16.0巴的压力。然后在20分钟内将高压釜加热至420℃的温度，并将该温度保持60分钟。然后将压力降至1.5巴，并在370℃的温度下用SiH4(54g)将高压釜加压至16.0巴的压力。然后在20分钟内将高压釜加热至420℃的温度，并将该温度保持60分钟。然后将压力降至1.5巴，并在370℃的温度下用SiH4(52g)将高压釜加压至16.0巴的压力。然后在20分钟内将高压釜加热至420℃的温度，并将该温度保持60分钟。然后将压力降至1.5巴，并在370℃的温度下用SiH4(51g)将高压釜加压至16.0巴的压力。然后在20分钟内将高压釜加热至420℃的温度，并将该温度保持60分钟。然后将压力降至1.5巴，并在370℃的温度下用SiH4(29g)将高压釜加压至10.0巴的压力。然后在20分钟内将高压釜加热至420℃的温度，并将该温度保持60分钟。然后将高压釜冷却至100℃的温度，然后用氮气吹扫五次，用氧气含量为5％的贫空气吹扫五次，用氧气含量为10％的贫空气吹扫五次并然后用空气吹扫五次。
在用氮气吹扫三次之前，将高压釜中的压力降至1巴。在Ar气氛下分离出651g量的黑色细固体形式的硅-碳复合颗粒。
对比例1B(非本发明)：来自多孔碳颗粒的含低氯化硅的复合颗粒。
向管式反应器中装入在石英玻璃舟皿中的3.0g的多孔碳颗粒(比表面积＝2140m2/g，Gurvich孔体积＝1.01cm3/g，pH＝5.4)。在用氮气惰化后，将反应器加热至450℃。在达到反应温度后，使反应性气体(20g/h三氯硅烷(液体)和10NL/h Ar的混合物)通过反应器24小时。然后用惰性气体吹扫反应器并冷却至室温，并且取出产物。
实施例1：来自多孔碳颗粒的含低氯化硅的复合颗粒。
向管式反应器中装入在石英玻璃舟皿中的3.0g的多孔碳颗粒(比表面积＝2140m2/g，Gurvich孔体积＝1.01cm3/g，pH＝5.4)。在用氮气惰化后，将反应器加热至450℃。在达到反应温度后，使反应性气体(20g/h三氯硅烷(液体)和10NL/h Ar的混合物)通过反应器24小时。然后用惰性气体吹扫反应器并冷却至室温，并且取出产物。然后将产物悬浮在20℃的水中(30ml水/1g产物)，搅拌10分钟，并在测量pH的同时在Büchner漏斗中过滤。重复整个程序，直到洗涤水的pH>3(通常为3-5次)。
实施例2：来自多孔碳颗粒的硅-碳复合颗粒。
向管式反应器中装入在石英玻璃舟皿中的3.0g的多孔碳颗粒(比表面积＝2140m2/g，Gurvich孔体积＝1.01cm3/g，pH＝5.4)。在用氮气惰化后，将反应器加热至415℃。在达到反应温度后，使反应性气体(5NL/h二氯硅烷和10NL/h Ar的混合物)通过反应器15小时。然后用惰性气体吹扫反应器并冷却至室温，并且取出产物。然后将产物悬浮在20℃的水中(30ml水/1g产物)，在80℃的超声浴中处理1小时，并在测量pH的同时在Büchner漏斗中过滤。重复整个程序，直到洗涤水的pH>3。
实施例3：来自多孔碳颗粒的硅-碳复合颗粒。
向管式反应器中装入在石英玻璃舟皿中的3.0g的多孔碳颗粒(比表面积＝2140m2/g，Gurvich孔体积＝1.01cm3/g，pH＝5.4)。在用氮气惰化后，将反应器加热至380℃。在达到反应温度后，使反应性气体1(33g/h三氯硅烷(液体)和10NL/h Ar的混合物)通过反应器8小时。随后，使反应性气体2(在N2中的10％ SiH4，10 NL/h)通过反应器9小时。然后用惰性气体吹扫反应器并冷却至20℃，并且取出产物。
实施例4：来自多孔碳颗粒的硅-碳复合颗粒。
向管式反应器中装入在石英玻璃舟皿中的3.0g的多孔碳颗粒(比表面积＝2140m2/g，Gurvich孔体积＝1.01cm3/g，pH＝5.4)。在用氮气惰化后，将反应器加热至380℃。在达到反应温度后，使反应性气体1(5NL/h二氯硅烷和10NL/h Ar的混合物)通过反应器15小时。然后将反应器加热至400℃。在达到反应温度后，使反应性气体2(在N2中的10％SiH4，10NL/h)通过反应器7.6小时。然后用惰性气体吹扫反应器并冷却至室温，并且取出产物。
实施例5：通过压力反应器中的反应的来自多孔碳颗粒的硅-碳复合颗粒。
使用体积为594ml的电加热高压釜用于反应，该电加热高压釜由圆柱形下部(杯)和带有多个连接件(例如用于气体流入、气体流出、温度和压力测量)的盖子组成。所用的搅拌器是几乎紧密间隙的螺旋搅拌器。其具有相当于反应器内部的间隙高度的约50％的高度。螺旋搅拌器的设计使得其允许直接在床中的测量温度。向高压釜中装入10.0g的多孔碳(比表面积＝2010m2/g，Gurvich孔体积＝0.95cm3/g)并密封。高压釜最初被排空。随后用DCS(1g)和SiH4(15g)将其加压至15.1巴的压力。然后在90分钟内将高压釜加热至420℃的温度，并将该温度保持210分钟。在反应过程中压力增加到74巴。高压釜在12小时内冷却至室温(20℃)。冷却后保持33.5巴的高压釜压力。在用氮气吹扫三次之前，将高压釜中的压力降至1巴。在Ar气氛下分离出20.8g量的黑色细固体形式的硅-碳复合颗粒。将Ar气氛换成空气后，将产物悬浮在水中(30ml/1g产物)，在80℃的超声浴中处理1小时，并在测量pH的同时在Büchner漏斗中过滤。重复整个程序，直到洗涤水的pH>3。
硅-碳复合颗粒的制备反应条件和材料性质总结在下表2中。
无论所使用的硅前体如何，都可获得相同的材料特性。
电化学电池单元中硅-碳复合颗粒的评估
对比例7：含有来自对比例1A的非本发明硅-碳复合颗粒的阳极以及锂离子电池单元中的电化学测试。
使用振动器(290rpm)将29.71g的聚丙烯酸(在85℃下干燥至恒重；Sigma-Aldrich，Mw～450 000g/mol)和756.60g的去离子水搅拌2.5小时，直到聚丙烯酸完全溶解。将氢氧化锂单水合物(Sigma-Aldrich)每次少许加入溶液中，直到pH为7.0(使用WTW pH340i pH计和SenTix RJD探针测量)。然后通过振动器将溶液再混合4小时。最初将3.87g中和的聚丙烯酸溶液和0.96g的石墨(Imerys，KS6L C)装入50ml容器中，并在行星混合器(SpeedMixer，DAC 150SP)中以2000rpm共混。随后，将3.40g的来自实施例1的根据本发明的硅-碳复合颗粒以2000rpm搅拌1分钟。然后加入1.21g的8％导电碳黑分散体和0.8g的去离子水，并使用行星混合器以2000rpm合并。接下来在恒定的20℃下使用溶解器以3000rpm分散30分钟。再次使用行星混合器在真空下以2500rpm进行油墨脱气5分钟。
然后使用缝隙间隙为0.1mm的薄膜拉伸框架(Erichsen，型号360)将完成的分散体施加到厚度为0.03mm的铜箔(Schlenk Metallfolien，SE-Cu58)。然后在60℃和1巴空气压力下干燥由此制备的阳极涂层60分钟。干阳极涂层的平均基重为2.2mg/cm2，并且涂层密度为0.9g/cm3。
使用2电极排列的纽扣电池(CR2032型，Hohsen Corp.)进行电化学研究。电极涂层用作对电极或负极(Dm＝15mm)；使用基于含量为94.0％且平均基重为15.9mg/cm2的锂镍锰钴氧化物6∶2∶2的涂层(由SEI获得)作为工作电极或正极(Dm＝15mm)。使用用60μl电解质浸透的玻璃纤维滤纸(Pall，GF型A/E)作为隔膜(Dm＝16mm)。所用的电解质由六氟磷酸锂在碳酸氟代亚乙酯和碳酸二乙酯的1:4(v/v)混合物中的1.0摩尔溶液组成。在手套箱(<1ppmH2O，O2)中进行电池单元的构建；所有使用的组分的干物质中的水含量低于20ppm。
在22℃下进行电化学测试。通过cc/cv方法(恒定电流/恒定电压)，在第一个循环中以15mA/g(相当于C/10)的恒定电流对电池单元充电，在随后的循环中以75mA/g(相当于C/2)的恒定电流对电池单元充电，并且在达到4.2V的电压限值时，以恒定电压充电，直到电流落到低于1.5mA/g(相当于C/100)或3mA/g(相当于C/50)。通过cc方法(恒定电流)，在第一个循环中以15mA/g(相当于C/10)的恒定电流使电池单元放电，在随后的循环中以75mA/g(相当于C/2)的恒定电流使电池放电，直到达到2.5V的电压极限。所选择的具体电流是基于正极涂层的重量。以建立阴极∶阳极的电容比率＝1∶1.2的这种方式选择电极。
对比例8：含有来自对比例1B的非本发明硅-碳复合颗粒的阳极以及锂离子电池单元中的电化学测试。
将来自对比例1B的非本发明含硅材料用于制备如对比例7中所述的阳极。如对比例7中所述将阳极安装在锂离子电池中，并通过相同的程序进行测试。
对比例9：含有来自对比例1C的非本发明硅-碳复合颗粒的阳极以及锂离子电池单元中的电化学测试。
将来自对比例1C的非本发明硅-碳复合颗粒用于制备如对比例7中所述的阳极。如对比例7中所述将阳极安装在锂离子电池中，并通过相同的程序进行测试。
实施例10：含有来自实施例3的硅-碳复合颗粒的阳极以及锂离子电池单元中的电化学测试。
将来自实施例3的根据本发明的含硅材料用于制备如对比例7中所述的阳极。如对比例7中所述将阳极安装在锂离子电池中，并通过相同的程序进行测试。
电化学评估的结果总结在下面的表3中。
实施例11：含有来自实施例1的硅-碳复合颗粒的阳极以及锂离子电池单元中的电化学测试。
将来自实施例1的根据本发明的含硅材料用于制备如对比例7中所述的阳极。如对比例7中所述将阳极安装在锂离子电池中，并通过相同的程序进行测试。
电化学评估的结果总结在下面的表3中。
表2
*非本发明
对比例7和根据本发明的实施例10之间的比较揭示，材料中氯含量的存在没有显示出对电化学性能的任何不利影响。对比例8和根据本发明的实施例11之间的比较揭示，过低的pH对电池中的电化学性能具有不利影响，而调整pH使性能稳定。

Claims (14)

1.含低卤化硅的复合颗粒，其包含
2.>30重量％的Si含量，
3.放置在多孔基质的孔中和孔上的硅，
4.0.0003至16重量％的卤素浓度，
5.3至9的pH，和
6.直径百分位数d50为0.5至20μm的体积加权粒度分布。
2.根据权利要求1所述的复合颗粒，其中
所述卤素是氯并且其
具有0.0003至16重量％的Cl浓度。
3.根据前述权利要求中任一项所述的复合颗粒，其中硅至少部分地以低氯化硅SiClx的形式存在，其中x＝0.00001–0.15。
4.根据前述权利要求中任一项所述的复合颗粒，其包含至少30重量％的通过硅渗透获得的硅。
5.根据前述权利要求中任一项所述的复合颗粒，其中硅或低卤化硅以层的形式或以由厚度为至多1μm的硅颗粒形成的层的形式存在。
6.根据前述权利要求中任一项所述的复合颗粒，其具有至多170m2/g的比BET表面积。
7.制备根据前述权利要求中任一项所述的复合颗粒的方法，其包括在多孔颗粒存在下从硅前体进行硅渗透，所述硅前体选自在20℃和1013毫巴下为气态和/或液态的含卤素的硅前体和不含卤素的硅前体，其中存在至少一种含卤素的硅前体，所述多孔颗粒具有以下性质：
1.直径百分位数d50为0.5至20μm的体积加权粒度分布，
2.在0.4–2.2cm3/g范围内的通过N2吸附测定的微孔和中孔的总孔体积(Gurvich孔体积)，和
3.不大于30nm的通过N2吸附测定的PD50孔径。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述硅渗透在选自以下的反应器中进行：流化床反应器、以水平到垂直位置布置的回转窑、开放式或封闭式固定床反应器和压力反应器。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中硅渗透在280℃至900℃下进行。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的方法，其中所述复合颗粒通过从选自单硅烷和含氯硅烷的硅烷进行硅渗透制备，其中使用至少一种含氯硅烷。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的方法，其中不含硅的反应性组分也与所述硅前体混合存在或交替地存在。
12.用于锂离子电池的阳极材料，其含有根据权利要求1至6中任一项所述的低卤化硅复合颗粒。
13.阳极，其包括涂覆有根据权利要求12所述的阳极材料的集电器。
14.锂离子电池，其包含至少一个阳极，所述阳极含有根据权利要求1至6中所述的含低卤化硅的复合颗粒。
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