CN118339107A - 用于生产含硅材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于生产蚀刻的含硅材料的方法,其中,在第一步骤中,通过硅前体在多孔颗粒上的热分解将硅沉积在多孔颗粒的孔中和表面上,形成含硅材料,并且,在第二步骤中,通过蚀刻去除所述含硅材料的一些沉积的硅;涉及可通过所述的方法生产的蚀刻的含硅材料;涉及含有根据所述方式生产的蚀刻的含硅材料阳极材料、阳极、锂离子电池。
Description
本发明涉及通过从颗粒表面去除过量硅来利用含硅材料的方法,以及由此获得的含硅材料作为锂离子电池的阳极的活性材料的用途。
作为电力的存储介质,锂离子电池目前是具有最高能量密度的最实用电化学储能装置。锂离子电池主要用于便携式电子设备、工具以及电动交通工具诸如自行车、滑板车或汽车的领域。石墨碳目前广泛用作相应电池的负极(“阳极”)的活性材料。然而,缺点是这种石墨碳的相对低的电化学容量,理论上为至多372mAh/克石墨,因此仅相当于理论上用锂金属可实现的电化学容量的约十分之一。用于阳极的替代活性材料使用硅的添加,如例如EP1730800B1、US10,559,812B2、US10,819,400B2或EP 3335262B1中所述的。硅与锂形成二元电化学活性合金,这实现高达3579mAh/克硅的非常高的电化学可实现锂含量[M.Obrovac,V.L.Chevrier Chem.Rev.2014,114,11444]。
锂离子在硅中的嵌入和脱嵌与伴随的非常显著的体积变化的缺点相关,在完全嵌入的情况下,该体积变化可以达到最多300%。这种体积变化使含硅活性材料经受严重的机械载荷,其结果是活性材料可能最终解体。该过程(也称为电化学研磨)导致活性材料中和电极结构中的电接触损失,并且因此导致电极容量的持久不可逆损失。
此外,含硅活性材料的表面与电解质的成分反应,连续形成钝化的保护层(固体电解质中间相;SEI)。所形成的组分不再有电化学活性。其中结合的锂不再可用于系统,这导致电池容量的显著连续损失。由于在电池的充电和放电过程期间硅体积的极大变化,SEI定期破裂,这意味着暴露出含硅活性材料的尚未被占据的表面,其然后经受进一步的SEI形成。由于全电池单元中的可移动锂的量(对应于可用容量)受到阴极材料的限制,其越来越多地被消耗并且电池单元的容量在仅几次循环之后降低到从性能观点来看不可接受的程度。
在多个充电和放电循环过程中容量的减少也称为容量的衰减或连续损失,并且通常是不可逆的。
作为锂离子电池的阳极的活性材料,已经描述了一系列硅-碳复合颗粒,其中硅从气态或液态前体开始被掺入多孔碳颗粒中。
例如,US10,147,950B2描述了在300℃至900℃的高温下,优选在搅拌颗粒的情况下通过CVD(“化学气相沉积”)或PE-CVD(“等离子体增强化学气相淀积”)方法,在管式炉或类似炉类型中将硅从单硅烷SiH4沉积在多孔碳中。这使用2摩尔%单硅烷与作为惰性气体的氮气的混合物。气体混合物中硅前体的低浓度导致非常长的反应时间。此外,US10,147,950B2公开了300℃至900℃的不同温度范围与0.01至100巴的不同压力范围的多种可能组合用于在多孔起始材料上和多孔起始材料中沉积硅。
US10,424,786B1描述了一种类似的程序,其中硅前体作为与惰性气体的混合物在1.013巴的总压力下引入。WO2012/097969A1描述了在200至950℃下通过加热作为硅前体的硅烷而在多孔碳载体上沉积1至20nm范围内的超细硅颗粒,硅烷用惰性气体稀释以防止沉积的硅颗粒团聚或形成厚层,该沉积在0.1至5巴的压力范围内进行。
Motevalian et al,Ind.Eng.Chem.Res.2017,56,14995描述了在高压下但不是在多孔基质的存在下沉积硅层。再次,所使用的硅前体(在该情况下为单硅烷SiH4)仅以总气体体积中至多5摩尔%的低浓度存在。
上述方法具有一系列严重的缺点。硅前体通常在低的绝对压力和分压下并且因此在低浓度下使用,这需要长的反应时间,以便在含硅材料中获得高的硅比例,因为否则会在颗粒外部上形成厚的Si层。这些厚硅层是有害的,因为与电解质接触和在循环过程中,它们导致颗粒表面的高度结构化以及SEI的不断再生。此外,工艺参数的最佳调整需要精确了解所有反应参数,这些参数通常必须凭经验确定。此外,所用的多孔基质在它们孔径和粒度分布方面表现出一定的变化范围,结果是可以排除导致厚硅层的硅前体的过度渗透。如果出于生产率的原因在相对高浓度的Si前体和/或相对高温度下进行渗透,则也会形成厚Si层。在这些经验研究过程中,生产具有不利产品性质的批量材料是不可避免的。
在这种背景下,目的是找到一种利用具有不利产品性质的批量材料的方法,该方法使使用含硅材料作为具有高循环稳定性的锂离子电池的阳极中的活性材料成为可能。
本发明提供了一种用于生产蚀刻的含硅材料的方法,
其中,在第一步骤中,通过硅前体在多孔颗粒上的热分解将硅沉积在多孔颗粒的孔中和表面上,从而形成含硅材料,
并且,在第二步骤中,通过蚀刻去除含硅材料的一些沉积的硅。
令人惊讶地,该目的基本上通过以下方法实现,在该方法中,经由对过度渗透的颗粒的蚀刻处理,以受控的方式将过量施加到颗粒表面的硅从表面去除。
根据本发明的方法出人意料地克服了在循环期间由厚Si层引起的颗粒结构化的不利影响。
含硅材料优选地由含硅颗粒组成。这些可以例如通过在一种或多种多孔颗粒的存在下热分解一种或多种硅前体来获得,由此硅沉积在多孔颗粒的孔中和表面上。
含硅材料可以在通常用于由硅前体沉积硅的任何所需反应器中产生。优选选自以下的反应器:流化床反应器、旋转管式炉(其可以以从水平直到垂直的任何所需布置定向)和固定床反应器(其可以作为开放或封闭系统操作,例如作为压力反应器)。特别优选使多孔颗粒和在沉积期间形成的含硅材料能够与硅前体均匀混合的反应器。这对于硅在多孔颗粒的孔中和表面上的最均匀的可能沉积是有利的。最优选的反应器是流化床反应器、旋转管式炉或压力反应器,特别是流化床反应器或压力反应器。
所使用的硅前体含有至少一种反应性组分,所述反应性组分可以在所选择的条件下(例如热处理)反应以得到硅。反应性组分优选选自:硅-氢化合物,诸如单硅烷SiH4、二硅烷Si2H6和更高级的直链、支链或环状同系物、新戊硅烷Si5H12、环己硅烷Si6H12;含氯硅烷诸如三氯硅烷HSiCl3、二氯硅烷H2SiCl2、氯硅烷H3SiCl、四氯硅烷SiCl4、六氯二硅烷Si2Cl6,以及更高级的直链、支链或环状同系物诸如1,1,2,2-四氯二硅烷Cl2HSi-SiHCl2;氯化和部分氯化的低聚硅烷和聚硅烷、甲基氯硅烷诸如三氯甲基硅烷MeSiCl3、二氯二甲基硅烷Me2SiCl2、氯三甲基硅烷Me3SiCl、四甲基硅烷Me4Si、二氯甲基硅烷MeHSiCl2、氯甲基硅烷MeH2SiCl、甲基硅烷MeH3Si、氯二甲基硅Me2HSiCl、二甲基硅烷Me2H2Si、三甲基硅烷Me3SiH或所述硅化合物的混合物。
此外,反应性组分还可以另外包含其他反应性成分,诸如基于例如含有硼、氮、磷、砷、锗、铁或镍的化合物的掺杂剂。掺杂剂优选选自氨NH3、乙硼烷B2H6、磷烷PH3、锗烷GeH4、砷烷AsH3、五羰基铁Fe(CO)4和四羰基镍Ni(CO)4。
可存在于反应性组分中的其他反应性成分包括氢或烃,所述烃特别地选自具有1至10个碳原子、优选1至6个碳原子的脂族烃,诸如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、异丁烷、己烷、环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷;具有1至10个碳原子的不饱和烃,诸如乙烯、乙炔、丙烯或丁烯、异戊二烯、丁二烯、二乙烯基苯、乙烯基乙炔、环己二烯、环辛二烯,环状不饱和烃诸如环丙烯、环丁烯、环戊烯、环己烯、环己二烯、环戊二烯、二环戊二烯或降冰片二烯,芳族烃诸如苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯(乙烯基苯)、乙苯、二苯基甲烷或萘,其他芳族烃诸如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、伞花烃、硝基苯、氯苯、吡啶、蒽或菲、月桂烯、香叶醇、硫代松油醇、降莰烷、冰片、异冰片、莰烷、樟脑、柠檬烯、萜品烯、蒎烯、蒎烷、蒈烯、苯酚、苯胺、茴香醚、呋喃、糠醛、糠醇、羟甲基糠醛、双羟甲基呋喃和含有多种此类化合物的混合馏分,诸如来自天然气冷凝物、石油馏出物或焦炉冷凝物的混合馏分,来自流体催化裂化器(FCC)、蒸汽裂化器或Fischer-Tropsch合成装置的产物流的混合馏分,或更一般地来自木材、天然气、石油和煤炭加工的含烃材料流。
用于Si沉积的方法优选在惰性气体气氛中进行,例如在氮气或氩气气氛中进行。
该方法可以另外以通常用于由硅前体沉积硅的常规方式进行,如果需要,利用本领域技术人员惯用的常规调整。
用于根据本发明的方法的多孔颗粒优选选自硬碳、软碳、中间相碳微球形式的无定形碳、天然石墨或合成石墨、单壁和多壁碳纳米管和石墨烯;氧化物,诸如二氧化硅、氧化铝、硅铝混合氧化物、氧化镁、氧化铅和氧化锆;碳化物,诸如碳化硅和碳化硼;氮化物,诸如氮化硅和氮化硼;以及其他陶瓷材料,诸如可由以下组分公式描述的:
AlaBbCcMgdNeOfSig,其中0≤a、b、c、d、e、f、g≤1,其中至少两个系数a至g>0且a*3+b*3+c*4+d*2+g*4≥e*3+f*2。
陶瓷材料可以是例如二元、三元、四元、五元、六元或七元化合物。优选具有以下组分公式的陶瓷材料:
非化学计量的氮化硼BNz,其中z=0.2至1,
非化学计量的氮化碳CNz,其中z=0.1至4/3,
碳氮化硼BxCNz,其中x=0.1至20且z=0.1至20,其中x*3+4≥z*3,
氮化硼氧化物BNzOr,其中z=0.1至1且r=1至0.1,其中3≥r*2+z*3,
碳氮化硼氧化物BxCNzOr,其中x=0.1至2,z=0.1至1且r=0.1至1,其中:x*3+4≥r*2+z*3,
硅碳氧化物SixCOz,其中x=0.1至2且z=0.1至2,其中x*4+4≥z*2,
碳氮化硅SixCNz,其中x=0.1至3且z=0.1至4,其中x*4+4≥z*3,
碳氮化硼硅SiwBxCNz,其中w=0.1至3,x=0.1至2且z=0.1至4,其中w*4+x*3+4≥z*3,
硅硼碳氧化物SiwBxCOz,其中w=0.10至3,x=0.1至2且z=0.1至4,其中w*4+x*3+4≥z*2,
碳氮化硼硅氧化物SivBwCNxOz,其中v=0.1至3,w=0.1至2,x=0.1至4且z=0.1至3,其中v*4+w*3+4≥x*3+z*2,和
碳氮化硅硼铝氧化物AluBvSixCNwOz,其中u=0.1至2,v=0.1至2,w=0.1至4,x=0.1至2且z=0.1至3,其中u*3+v*3+x*4+4≥w*3+z*2。
多孔颗粒优选具有0.1至7g/cm3、特别优选0.3至3g/cm3的通过氦比重瓶法测定的密度。这对于增加锂离子电池的重量容量(mAh/cm3)是有利的。
优选用作多孔颗粒的是无定形碳、二氧化硅、氮化硼、碳化硅和氮化硅或基于这些材料的其他混合材料;特别优选使用无定形碳、氮化硼和二氧化硅。
多孔颗粒具有直径百分位数d50优选≥0.5μm、特别优选≥1.5μm、最优选≥2μm的体积加权粒度分布。直径百分位数d50优选为≤20μm、特别优选≤12μm、最优选≤8μm。
多孔颗粒的体积加权粒度分布优选地在直径百分位数d10≥0.2μm和d90≤20.0μm之间,特别优选地在d10≥0.4μm和d90≤15.0μm,最优选地在d10≥0.6μm至d90≤12.0μm之间。
多孔颗粒具有直径百分位数d10优选≤10μm、特别优选≤5μm、尤其优选≤3μm且最优选≤2μm的体积加权粒度分布。直径百分位数d10优选为≥0.2μm、特别优选≥0.5μm、最优选≥1μm。
多孔颗粒具有直径百分位数d90优选≥4μm且特别优选≥8μm的体积加权粒度分布。直径百分位数d90优选为≤18μm、特别优选≤15μm、最优选≤13μm。
多孔颗粒的体积加权粒度分布具有优选≤15.0μm、更优选≤12.0μm、特别优选≤10.0μm、尤其优选≤8.0μm、最优选≤4.0μm的宽度d90-d10。
可通过根据本发明的方法生产的含硅材料的体积加权粒度分布具有优选≥0.6μm、特别优选≥0.8μm、最优选≥1.0μm的宽度d90-d10。
根据ISO 13320,通过静态激光散射,使用Mie模型,利用以乙醇作为多孔颗粒的分散介质的Horiba LA 950测量装置来测定多孔颗粒的体积加权粒度分布。
颗粒可以例如是分离或团聚的形式。多孔颗粒优选为非聚集的,且优选为非团聚的。聚集通常意味着在多孔颗粒的生产过程中,初级颗粒最初形成并结合,和/或初级颗粒例如经由共价键彼此连接,并以此方式形成聚集体。初级颗粒通常是分离的颗粒。聚集体或分离的颗粒可以形成团聚体。团聚体是例如经由范德华相互作用或氢键相互连接的聚集体或初级颗粒的松散堆积。通过标准的捏合和分散方法,团聚的聚集体很容易再次分裂成聚集体。如果有的话,聚集体只能通过这些方法部分地分解成初级颗粒。聚集体、团聚体或分离的颗粒形式的多孔颗粒的存在可以例如使用常规扫描电子显微镜(SEM)来可视化。相比之下,用于确定基质颗粒的粒度分布或粒径的静态光散射方法不能区分聚集体和团聚体。
多孔颗粒可以具有任何期望的形态,即,例如,可以呈碎片状、薄片状、球状或针状,其中碎片状或球状颗粒是优选的。形态可以例如通过球形度ψ或球形度S表征。根据Wadell的定义,球形度ψ是等体积的球体的表面积与本体的实际表面积的比率。在球体的情况下,ψ具有值1。根据该定义,用于根据本发明的方法的多孔颗粒具有优选0.3至1.0、特别优选0.5至1.0、最优选0.65至1.0的球形度ψ。
球形度S是具有与投影到表面上的颗粒的投影相同的面积A的等效圆的周长与该投影的测量周长U之比:在理想的圆形颗粒的情况下,S应具有值1。对于用于根据本发明的方法的多孔颗粒,基于球形度数分布的百分位数S10至S90,球形度S优选在0.5至1.0范围内,特别优选在0.65至1.0范围内。球形度S是利用光学显微镜例如基于各个颗粒的显微照片测量的,或者在颗粒<10μm的情况下,优选用扫描电子显微镜通过使用图像分析软件(诸如ImageJ)的图形评估测量的。
多孔颗粒优选具有≥0.2cm3/g、特别优选≥0.6cm3/g且最优选≥1.0cm3/g的气体可及孔体积。这有利于获得高容量锂离子电池。根据DIN 66134,通过利用氮气的气体吸附测量来测定气体可及孔体积。
多孔颗粒优选是开孔的。开孔通常意味着孔例如经由通道连接到颗粒的表面,并且可以优选地与环境交换物质,特别是交换气态化合物。这可以通过气体吸附测量(根据Brunauer、Emmett和Teller的分析,“BET”),即比表面积来证明。多孔颗粒具有优选≥100m2/g、特别优选≥500m2/g、尤其优选≥1000m2/g、最优选≥1500m2/g的比表面积。BET表面积根据DIN 66131(使用氮气)测定。
多孔颗粒的孔可以具有任何所需直径,即通常可以在大孔(大于50nm)、中孔(2-50nm)和微孔(小于2nm)的范围内。多孔颗粒可以以不同孔类型的任何所需混合物使用。优选使用基于总孔体积具有小于30%大孔的多孔颗粒,特别优选不具有大孔的多孔颗粒,非常特别优选具有至少50%的平均孔径小于5nm的孔的多孔颗粒。非常特别优选地,多孔颗粒优选仅具有孔径小于2nm的孔(测定方法:根据DIN 66134,根据BJH(气体吸附)在中孔范围内的孔径分布,和根据DIN 66135,根据Horvath Kawazoe(气体吸附)在微孔范围内的孔径分布;根据DIN ISO 15901-1,通过汞孔隙率法评估大孔范围内的孔径分布)。
优选具有小于0.3cm3/g、特别优选小于0.15cm3/g的气体不可及孔体积的多孔颗粒。这也可以增加锂离子电池的容量。气体不可及孔体积可使用以下公式确定:
气体不可及孔体积=1/纯材料密度–1/骨架密度。
纯材料密度是基于纯物质的相组成或密度(材料的密度,就好像它不具有闭口孔隙率)的多孔颗粒的理论密度。纯材料密度数据可由本领域技术人员例如在国家标准研究所(NIST,https://srdata.nist.gov/CeramicDataPortal/scd)的陶瓷数据门户(CeramicData Portal)找到。例如,氧化硅的纯材料密度为2.20g/cm3,氮化硼的纯材料密度为2.25g/cm3,氮化硅的纯材料密度为3.44g/cm3,碳化硅的纯材料密度为3.21g/cm3。骨架密度是通过氦比重瓶法测定的多孔颗粒(气体可及)的实际密度。
为了澄清,应注意,多孔颗粒不同于含硅材料。多孔颗粒用作生产含硅材料的起始材料。优选地,通常不存在硅,更特别地不存在通过沉积硅前体而获得的硅,所述硅位于多孔颗粒的孔中和多孔颗粒的表面上。
通过根据本发明的方法,借助于在多孔颗粒的孔中和表面上沉积硅而获得的含硅材料具有直径百分位数d50优选在0.5至20μm的范围内的体积加权粒度分布。d50值优选为至少1.5μm,特别优选至少2.0μm。直径百分位数d50优选为至多13μm,特别优选至多8μm。
含硅材料的体积加权粒度分布优选地在直径百分位数d10≥0.2μm和d90≤20.0μm之间,特别优选地在d10≥0.4μm和d90≤15.0μm,最优选地在d10≥0.6μm至d90≤12.0μm之间。
含硅材料具有直径百分位数d10优选≤10μm、特别优选≤5μm、尤其优选≤3μm且最优选≤1μm的体积加权粒度分布。直径百分位数d10优选为≥0.2μm、特别优选≥0.4μm、最优选≥0.6μm。
含硅材料具有直径百分位数d90优选≥5μm且特别优选≥10μm的体积加权粒度分布。直径百分位数d90优选为≤20μm、特别优选≤15μm、最优选≤12μm。
含硅材料的体积加权粒度分布具有优选≤15.0μm、特别优选≤12.0μm、更优选≤10.0μm、尤其优选≤8.0μm、最优选≤4.0μm的宽度d90-d10。含硅材料的体积加权粒度分布具有优选≥0.6μm、特别优选≥0.8μm、最优选≥1.0μm的宽度d90-d10。
含硅材料优选为颗粒形式。颗粒可以是分离或团聚的形式。含硅材料优选为非聚集的,且优选为非团聚的。上文已经针对多孔颗粒进一步定义了术语分离的、团聚的和非聚集的。聚集体或团聚体形式的含硅材料的存在可以例如使用常规扫描电子显微镜(SEM)来可视化。
含硅材料可以具有任何所需的形态,即,例如,可以呈碎片状、薄片状、球状或针状,其中碎片状或球状颗粒是优选的。
根据Wadell的定义,球形度ψ是等体积的球体的表面积与本体的实际表面积的比率。在球体的情况下,ψ具有值1。根据该定义,可通过根据本发明的方法获得的含硅材料具有优选0.3至1.0、特别优选0.5至1.0、最优选0.65至1.0的球形度ψ。
球形度S是具有与投影到表面上的颗粒的投影相同的面积A的等效圆的周长与该投影的测量周长U之比:在理想的圆形颗粒的情况下,S应具有值1。对于可通过根据本发明的方法获得的含硅材料,基于球形度数分布的百分位数S10至S90,球形度S优选在0.5至1.0范围内,特别优选在0.65至1.0范围内。球形度S是利用光学显微镜例如基于各个颗粒的显微照片测量的,或者在颗粒小于10μm的情况下,优选用扫描电子显微镜通过使用图像分析软件(诸如ImageJ)的图形评估测量的。
锂离子电池的循环稳定性可经由含硅材料的形态、材料组成,特别是比表面积或内部孔隙率进一步提高。
基于含硅材料的总重量,含硅材料优选含有10至90重量%、更优选20至80重量%、特别优选30至60重量%、尤其优选40至50重量%的多孔颗粒。
基于含硅材料的总重量(优选借助于元素分析诸如ICP-OES测定),含硅材料优选含有10至90重量%、更优选20至80重量%、特别优选30至60重量%、尤其优选40至50重量%的经由从硅前体沉积而获得的硅。
如果多孔颗粒含有硅化合物,例如二氧化硅形式的硅化合物,则可以通过以下过程来确定经由从硅前体沉积获得的硅的上述重量%数字:通过元素分析确定的含硅材料的硅质量中减去通过元素分析确定的多孔颗粒中的硅质量,并将结果除以含硅材料的质量。
存在于含硅材料中并经由从硅前体沉积获得的硅的体积是由从硅前体经由沉积而获得硅在含硅材料的总质量中的质量分数除以硅的密度(2.336g/cm3)得到的。
含硅材料的孔体积P由气体可及孔体积和气体不可及孔体积之和得出。根据DIN66134,通过利用氮气的气体吸附测量来测定含硅材料的Gurwitsch气体可及孔体积。
含硅材料的气体不可及孔体积可使用以下公式确定:
气体不可及孔体积=1/纯材料密度)–1/骨架密度。
含硅材料的纯材料密度是一种理论密度,其可以由含硅材料中存在的组分的理论纯材料密度之和乘以总材料的它们各自的重量相关百分比来计算。举例来说,对于其中硅沉积在多孔颗粒上的含硅材料,这导致:
纯材料密度=硅的理论纯材料密度*硅的比例(以重量%计)+多孔颗粒的理论纯材料密度*多孔颗粒的比例(以重量%计)。
基于存在于含硅材料中并从硅前体沉积获得的的硅的体积,含硅材料的孔体积P在0至400体积%范围内、优选在100至350体积%范围内,特别优选在200至350体积%范围内。
存在于含硅材料中孔隙率既可以是气体可及的,也可以是气体不可及的。含硅材料的气体可及孔隙率与气体不可及孔隙率的体积比率通常可以在0(没有气体可及孔)至1(所有孔都是气体可及的)的范围内。含硅材料的气体可及孔隙率与气体不可及孔隙率的体积比率优选在0至0.8的范围内,特别优选在0至0.3的范围内并且尤其优选0至0.1。
含硅材料的孔可以具有任何所需直径,例如在大孔(>50nm)、中孔(2-50nm)和微孔(<2nm)的范围内。含硅材料还可以含有不同孔类型的任何期望混合物。优选地,含硅材料优选含有基于总孔体积至多30%的大孔;特别优选不具有大孔的含硅材料,非常特别优选具有至少50%(基于总孔体积)的平均孔径小于5nm的孔的含硅材料。尤其优选地,含硅材料仅具有直径为至多2nm的孔。
含硅材料具有硅结构,该硅结构在至少一个维度上具有优选至多1000nm、更优选小于100nm、特别优选小于5nm的结构尺寸(测定方法:扫描电子显微镜(SEM)和/或高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM))。
含硅材料优选包含层厚度小于1000nm、更优选小于100nm、特别优选小于5nm的硅层(测定方法:扫描电子显微镜(SEM)和/或高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM))。含硅材料还可以含有颗粒形式的硅。硅颗粒具有优选至多1000nm、更优选小于100nm、特别优选小于5nm的直径(测定方法:扫描电子显微镜(SEM)和/或高分辨率透射电子显微镜(HR-TEM))。关于硅颗粒的数据在此优选地与显微镜图像中颗粒的圆周直径有关。
此外,含硅材料中的从硅前体沉积的硅可以含有掺杂剂,例如选自Li、Fe、Al、Cu、Ca、K、Na、S、Cl、Zr、Ti、Pt、Ni、Cr、Sn、Mg、Ag、Co、Zn、B、P、Sb、Pb、Ge、Bi、稀土或它们的组合的掺杂剂。锂和/或锡是优选的。基于含硅材料的总重量,含硅材料中的掺杂剂的含量优选为至多1重量%、特别优选至多100ppm,其可通过ICP-OES测定。
含硅材料通常在压缩载荷和/或剪切应力下表现出惊人的高稳定性。含硅材料的压缩载荷稳定性和剪切稳定性例如从以下事实而显而易见:含硅材料在压缩载荷(例如在电极压实期间)和剪切应力(例如在电极制备期间)下在SEM中具有其多孔结构的仅轻微变化。
含硅材料可任选地含有附加元素,诸如碳。优选层厚为至多1μm、优选小于100nm、特别优选小于5nm、非常特别优选小于1nm的薄层形式的碳(可经由SEM或HR-TEM测定)。在这里,碳层可以存在于含硅材料的孔中和表面上。含硅材料中不同层的顺序及也是任意的。因此,可以首先在多孔颗粒上存在与多孔颗粒不同的另一种材料(诸如碳)的层,和其上的硅层或硅颗粒层。也可以在硅层上或硅颗粒层上依次存在与多孔颗粒的材料不同或与所述材料相同的另一材料的层,而不管在多孔颗粒和硅层或由硅颗粒组成的层之间是否存在与多孔颗粒的材料不同的另一材料层。
含硅材料优选含有≤50重量%、特别优选≤40重量%、尤其优选≤20重量%的附加元素。含硅材料优选含有≥1重量%、特别优选≥3重量%、尤其优选≥2重量%的附加元素。以重量%表示的数字是指含硅材料的总重量。在替代实施方案中,含硅材料不含有任何附加元素。
在第二步骤中,通过蚀刻去除含硅材料的一些沉积的硅。粗硅,也称为过量硅,在这里被去除。细硅是需要的,并且保留在蚀刻的含硅材料上和其中。
优选地,蚀刻后沉积的硅中的过量硅的量小于3重量%、特别优选小于1重量%、尤其优选小于0.1重量%。
样品中的细硅和粗硅可以经由硅与氧气反应形成SiO2借助于TGA测量来测定。不同硅物种的可区分性可以通过以下事实解释:薄硅层显示出比厚层或Si颗粒更高的对氧气的反应性。这具有以下结果:在TGA测量中,即使在低温(400-650℃)下,薄Si层也会发生反应(质量增加),且厚层/粗硅结构仅在大于700℃的温度下才显示反应。理想地,待用作阳极活性材料的含硅复合材料在大于800℃的温度下在含氧气氛下的TGA测量结果中未显示出质量增加。该方法进一步允许测定元素硅的含量。先前因与空气接触而氧化且钝化的硅不再参与反应,因此在TGA测量中不予考虑。
计算存在的粗硅需要来自TGA方法的残余质量(m残余(mres))和由粗硅氧化产生的质量差(m差(mdiff))。使用O2的摩尔质量(32g/mol)和SiO2的摩尔质量(60.08g/mol),然后可以经由下式计算沉积的硅中的粗硅的比例:
如果然后需要计算材料的过量硅,则粗硅的比例必须乘以材料的沉积硅的比例。
硅可以多种方式在工业上从表面去除。液体或气体蚀刻介质特别适合于此。对于液体蚀刻介质,一方面,已经建立了在氧化条件下基于HF的湿化学路线(例如,以与HNO3和乙酸的混合物的形式–HNA,CP4),然而在另一方面,也建立了使用碱性溶液的湿化学处理,例如,含有KOH、四甲基氢氧化铵(TMAH)、NaOH、LiOH、CsOH、NH4OH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、乙二胺(EDP)的溶液。这些湿化学蚀刻程序可以在室温(25℃)下进行,但也可以在低于溶液的沸点的高温下进行以加速反应。除了提高温度之外,还可以经由微波或超声波处理将能量引入系统。同样可想到室温以下(<25℃)的蚀刻方法。
除了湿化学蚀刻方法之外,经由气相的蚀刻方法也是已知的。例如XeF2或SF6在这里可以用作气体蚀刻介质,其中诱发了等离子体。
蚀刻可以在监测粗硅含量的情况下反复进行(蚀刻介质不足),或通过针对粗硅的量(蚀刻介质的计算量)定制的蚀刻进行。
在蚀刻之后,将蚀刻的含硅材料优选地用洗涤介质,优选地用水洗涤。
在洗涤之后,优选将蚀刻的含硅材料与洗涤介质分离并干燥。
蚀刻的含硅材料优选具有至多80m2/g、特别优选小于30m2/g、尤其优选小于10m2/g的比表面积。BET表面积根据DIN 66131(使用氮气)测定。因此,当使用含硅材料作为锂离子电池的阳极中的活性材料时,可以减少SEI的形成,并且可以提高初始库仑效率。
本发明进一步提供了蚀刻的含硅材料作为锂离子电池的阳极材料中的活性材料的用途以及这种阳极用于生产锂离子电池的用途。
阳极材料优选基于包含可通过根据本发明的方法获得的蚀刻的含硅材料、一种或多种粘合剂、任选作为另一活性材料的石墨、任选一种或多种其它导电组分和任选一种或多种添加剂的混合物。
通过在阳极材料中使用其他导电组分,可以降低电极内以及电极和集电器之间的接触电阻,这提高了根据本发明的锂离子电池的载流容量。优选的其他导电组分是例如导电碳黑、碳纳米管或金属颗粒,诸如铜。
基于阳极材料的总重量,阳极材料优选含有0至95重量%、特别优选0至40重量%、最优选0至25重量%的一种或多种其它导电组分。
基于存在于阳极材料中的所有活性材料,蚀刻的含硅材料可以以优选5至100重量%、特别优选30至100重量%并且最优选60至100重量%的程度存在于锂离子电池的阳极中。
优选的粘合剂是聚丙烯酸或其碱金属盐(特别是锂盐或钠盐)、聚乙烯醇、纤维素或纤维素衍生物、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚烯烃、聚酰亚胺(特别是聚酰胺-酰亚胺),或热塑性弹性体(特别是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)。上述粘合剂的碱金属盐,特别是锂盐或钠盐也是特别优选的。粘合剂的所有或优选一定比例的酸基可以呈盐的形式。粘合剂具有优选100 000至1000000g/mol的摩尔质量。也可以使用两种或更多种粘合剂的混合物。
所用石墨通常可以是天然石墨或合成石墨。石墨颗粒优选具有在直径百分位数d10>0.2μm和d90<200μm之间的体积加权粒度分布。
添加剂的实例是成孔剂、分散剂、流平剂或掺杂剂,例如元素锂。
阳极材料的优选配制物含有优选5至95重量%的含硅材料、0至90重量%的其它导电组分、0至90重量%的石墨、0至25重量%的粘合剂和0至80重量%的添加剂,其中以重量%表示的数字是指阳极材料的总重量,并且阳极材料的所有成分的比例加起来达到100重量%。
优选地,阳极材料的成分在优选选自水、己烷、甲苯、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、丙酮、乙酸乙酯、二甲亚砜、二甲基乙酰胺和乙醇以及这些溶剂混合物的溶剂中处理成阳极墨或阳极糊,优选使用转子-定子机械、高能研磨机、行星式捏合机、搅拌珠磨机、振动板或超声波装置进行处理。
阳极墨或阳极糊具有优选2至8.5的pH(例如,使用带有SenTix RJD探针的WTW pH340i pH计在20℃下测定)。
阳极墨或阳极糊可以例如通过刮刀施加到铜箔或另一集电器上。根据本发明,也可以使用其他涂覆方法,诸如旋转涂覆(旋涂)、辊涂、浸涂或狭缝挤压涂覆、漆涂或喷涂。
在用根据本发明的阳极材料涂覆铜箔之前,可以用市售底漆(例如基于聚合物树脂或硅烷的)处理铜箔。底漆可以导致对铜的附着力提高,但其本身通常几乎没有电化学活性。
阳极材料通常被干燥至恒重。干燥温度由所用的组分和所用的溶剂决定。其优选在20℃和300℃之间。层厚度,即阳极涂层的干层厚度,优选为2至500μm。
最后,可以对电极涂层进行压延以设置限定的孔隙率。由此生产的电极优选具有15%至85%的孔隙率,该孔隙率可根据DIN ISO 15901-1通过汞孔隙率法测定。优选地,可以以这种方式测定的孔体积的25%至85%在这里由孔径为0.01至2μm的孔提供。
本发明进一步提供锂离子电池,其包括阴极、含有蚀刻的含硅材料的阳极、与电极的两个导电连接件、隔膜和浸渍隔膜和两个电极的电解质,以及容纳所提及部件的壳体。
在本发明的上下文中,术语锂离子电池还包括电池单元。电池单元通常包括阴极、阳极、隔膜和电解质。除了一个或多个电池单元外,锂离子电池优选另外含有电池管理系统。电池管理系统通常用于控制电池,例如使用电子电路,特别是用于检测充电状态,用于深度放电保护或过充电保护。
根据本发明使用的优选阴极材料可以是锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂镍钴氧化物(掺杂或未掺杂的)、锂锰氧化物(尖晶石)、锂镍钴锰氧化物、锂镍锰氧化物、磷酸铁锂、磷酸钴锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂或钒锂氧化物。
隔膜通常是电绝缘的离子可渗透膜,其优选由聚烯烃,例如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP),或聚酯或相应的层压体构成。或者,如在电池制造中惯用的,隔膜可以由玻璃或陶瓷材料组成或涂覆有玻璃或陶瓷。如已知的,隔膜将第一电极与第二电极分开,并且因此防止电极之间的电子导电连接(短路)。
电解质优选是非质子溶剂中的含有一种或多种锂盐(=导电盐)的溶液。导电盐优选选自六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、酰亚胺锂、甲基化锂、三氟甲基磺酸锂LiCF3SO3、双(三氟甲烷磺酰亚胺)LiN(CF3SO2)2和硼酸锂。基于溶剂,导电盐的浓度优选在0.5mol/l和讨论中的盐的溶解度极限之间。特别优选地,其为0.8至1.2mol/l。
所用溶剂优选为单独的或以它们的混合物形式的环状碳酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、乙腈、有机碳酸酯或腈。
电解质优选含有成膜剂诸如碳酸亚乙烯酯或碳酸氟代亚乙酯。结果,可以实现含有根据本发明的方法获得的蚀刻的含硅材料的阳极的循环稳定性的显著改善。这主要归因于在活性颗粒的表面上形成固体电解质中间相。成膜剂在电解质中的比例优选在0.1至20.0重量%之间。
为了使锂离子电池单元的电极的实际容量尽可能最佳地彼此匹配,在它们的绝对容量方面平衡用于正极和负极的材料是有利的。在本上下文中特别重要的是以下事实,在二次锂离子电池单元的第一次或初始充电/放电循环(称为激活)中,在阳极中的电化学活性材料的表面上形成覆盖层。这种覆盖层被称为“固体电解质中间相”(SEI),并且通常主要由电解质分解产物和一定量的锂组成,因此其不再可用于进一步的充电/放电反应。SEI的厚度和组成取决于所用的阳极材料的类型和质量以及所用的电解质溶液。
在石墨的情况下,SEI特别薄。在石墨上,在第一个充电步骤中存在通常5%至35%的可移动锂的损失。相应地,电池的可逆容量也降低。
在具有通过根据本发明的方法获得的蚀刻的含硅材料的阳极的情况下,在第一个充电步骤中存在优选至多30%、特别优选至多20%,并且最优选至多10%的可移动锂的损失,这远低于现有技术诸如在US10,147,950B1中所述的值。
如上所述,用于生产这种锂离子电池的所有物质和材料都是已知的。这种电池的部件的生产以及它们用以形成电池的组装是根据电池制造领域内已知的方法进行的。
通过根据本发明的方法获得的蚀刻的含硅材料的特征在于显著改善的电化学行为,并导致具有高体积容量和优异性能性质的锂离子电池。通过根据本发明的方法获得的蚀刻含硅材料对锂离子和电子是可渗透的,因此实现电荷传输。使用通过根据本发明的方法获得的蚀刻的含硅材料可以在很大程度上减少锂离子电池中SEI。另外,由于根据本发明的方法获得的蚀刻的含硅材料的设计,SEI至少以小得多的程度从活性材料的表面分离(如果有的话)。所有这些都导致相应锂离子电池的高循环稳定性,其阳极含有通过根据本发明的方法获得的蚀刻的含硅材料。
下面的实施例用于进一步说明这里描述的本发明。
以下分析方法和仪器用于表征:
扫描电子显微镜(SEM/EDX):
使用Zeiss Ultra 55扫描电子显微镜和能量色散Oxford X-Max 80N x射线光谱仪进行显微镜分析。在分析之前,使用Safematic紧凑型涂覆单元(Compact Coating Unit)010/HV对样品进行碳的气相沉积以防止充电现象。用Leica TIC 3X离子切割器在6kV下制作含硅材料的横截面。
无机分析/元素分析:
使用Leco CS230分析仪确定实施例中报告的C含量;为了测定O和在适当的情况下的N或H含量,使用Leco TCH-600分析仪。通过ICP(电感耦合等离子体)发射光谱法(Optima7300DV,Perkin Elmer)进行其他报告的元素的定性和定量测定。为此,将样品在微波(Microwave 3000,来自Anton Paar)中进行酸消化(HF/HNO3)。ICP-OES测定通过ISO 11885“水质量-通过电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)测定选择的元素(ISO11885:2007);EN ISO 11885:2009的德国版”来指导,其用于分析酸性水溶液(例如酸化饮用水、废水和其他水样品,以及土壤和沉积物的王水提取物)。
粒度测定:
在本发明的上下文中根据ISO 13320通过静态激光散射使用Horiba LA 950测定粒度分布。在样品的制备中,在将颗粒分散在测量溶液中必须特别小心,以确保所测量的是单个颗粒的尺寸而不是团聚体的尺寸。为了测量,将颗粒分散在乙醇中。为此,在测量之前,如果需要,将分散体在具有LS24d5超声焊极的Hielscher UIS250v实验室超声仪器中用250W超声处理4分钟。
BET表面积测量:
通过BET方法(使用氮气,根据DIN ISO 9277:2003-05测定),使用Sorptomatic199090仪器(Porotec)或SA-9603MP仪器(Horiba)经由用氮气的气体吸附来测量材料的比表面积。
骨架密度:
根据DIN 66137-2,通过比重瓶测定法测定骨架密度,即多孔固体的基于仅外部气体可及孔空间的体积的密度。
气体可及孔体积:
根据DIN 66134,通过利用氮气的气体吸附测量来测定Gurwitsch气体可及孔体积。
粗硅的热重分析(TGA)和测定:
在25-1000℃的温度窗口内,使用5K/min的加热速率,借助于在纯氧中的TGA测量来测定粉末对氧气的反应性。
在执行实验实施例时,使用了以下材料和仪器:
所用的4.0品质的SiH4获自Linde GmbH。
所用的多孔颗粒:
使用具有以下性质的多孔碳颗粒:
BET表面积:2140m2/g
Gurvich PV:1.01cm3/g
实施例
对比例1:过度渗透Si/C复合材料的生产
使用单硅烷SiH4作为硅前体生产含硅材料。
在阶段1中,用10.04g量的多孔材料填充高压釜并封闭。在阶段2中,首先将高压釜排空。随后,在15.5巴的压力下施加16.6g量的SiH4。在阶段3中,将高压釜在2.5小时的过程内加热至420℃的温度,并且在阶段4中,将该温度保持60分钟。在阶段5中,将高压釜在12小时的过程内冷却至室温。在冷却之后,在高压釜中保持37.6巴的压力。在阶段6中,将高压釜中的压力降低至1巴,然后用氮气进行吹扫5次,用氧气含量为5%的贫空气吹扫5次,用氧气含量为10%的贫空气吹扫5次,然后用空气吹扫5次。在阶段7中,分离出22g量的黑色细固体形式的含硅材料。硅含量为57.5重量%。
实施例2:(BeS06956)通过用针对粗硅含量定制的量的氢氧化钠溶液进行蚀刻来去除过量的硅
将在99.8ml软化水中的0.2g NaOH最初装入250ml圆底烧瓶中,并逐渐加入9g的来自实施例1的材料。将获得的悬浮液在40℃下在水浴中搅拌10分钟,然后通过纸滤器(滤纸413,VWR)。然后将由此获得的粉末悬浮在200ml水中,并再次通过过滤进行分离。重复此程序,直到获得的滤液具有8.0的pH。将所得滤饼在干燥柜中在80℃下干燥至恒重。
可在表1中找到经处理的Si复合材料的性质(过量硅0.0重量%,BET表面积64m2/g)。硅含量为48.0重量%重量%。
实施例3、4和6:对比例1和实施例2以及对比例5的电化学
锂离子电池阳极中用作活性材料的含硅材料的电化学表征:
将29.71g的聚丙烯酸(在85℃下干燥至恒重;Sigma Aldrich,Mw~450 000g/mol)和756.6g的去离子水借助于振动器(290l/min)搅拌2.5小时,直到聚丙烯酸完全溶解。将氢氧化锂单水合物(Sigma-Aldrich)每次少许加入溶液中,直到pH为7.0(使用WTW pH 340ipH计和SenTix RJD探针测量)。然后借助于振动器将溶液再混合4小时。
最初将3.87g中和的聚丙烯酸溶液和0.96g的石墨(Imerys,KS6L C)装入50ml容器中,并在行星混合器(SpeedMixer,DAC 150SP)中以2000rpm混合。随后,将3.40g的来自实施例1或2的含硅材料以2000rpm搅拌1分钟。随后,加入1.21g的8%导电碳黑分散体和0.8g的去离子水,并在行星混合器中以2000rpm合并。然后在溶解器中以3000rpm在恒定20℃下分散30分钟。将油墨在行星混合器中以1500rpm再次脱气5分钟。然后使用缝隙间隙为0.1mm的薄膜拉伸框架(Erichsen,型号360)将完成的分散体施加到厚度为0.03mm的铜箔(SchlenkMetallfolien,SE-Cu58)。然后在50℃和1巴空气压力下干燥由此产生的阳极涂层60分钟。干阳极涂层的平均基重为1.9mg/cm2,并且涂层密度为0.9g/cm3。
在两电极排列的纽扣电池(CR2032型,Hohsen Corp.)上进行电化学研究。电极涂层用作对电极或负极(Dm=15mm);使用基于含量为94.0%且平均基重为15.9mg/cm2的锂镍锰钴氧化物6∶2∶2的涂层(由SEI获得)作为工作电极或正极(Dm=15mm)。使用用60μl电解质饱和的玻璃纤维滤纸(Whatman,GD D型)作为隔膜(Dm=16mm)。所用电解质由六氟磷酸锂在碳酸氟代亚乙酯和碳酸二乙酯的1:4(v/v)混合物中的1.0摩尔溶液组成。在手套箱(<1ppmH2O,O2)中组装电池;所使用的所有组分的干物质中的水含量低于20ppm。
在20℃下进行电化学测试。通过cc/cv(恒定电流/恒定电压)方法,在第一个循环中以12mA/g(相当于C/10)的恒定电流对电池单元充电,在随后的循环中以60mA/g(相当于C/2)的恒定电流对电池单元充电,并且在达到4.2V的电压限值时,以恒定电压进行充电,直到电流降到低于1.2mA/g(相当于C/100)或15mA/g(相当于C/8)。通过cc(恒定电流)方法,在第一个循环中以12mA/g(相当于C/10)的恒定电流使电池单元放电,在随后的循环中以60mA/g(相当于C/2)的恒定电流使电池单元放电,直到达到2.5V的电压极限。所选择的比电流是基于正极涂层的重量。电池单元的充电容量与电池放电容量之比称为库仑效率。选择电极使得建立1∶1.2的阴极∶阳极电容比率。
对比例5:通过用针对粗硅含量定制的量的氢氧化钠溶液进行蚀刻来过量去除过量的硅
将在99.8ml软化水中的0.4g NaOH最初装入250ml圆底烧瓶中,并逐渐加入6.05g的来自实施例1的材料。将获得的悬浮液在40℃下在水浴中搅拌10分钟,然后通过纸滤器(滤纸413,VWR)。然后将由此获得的粉末悬浮在200ml水中,并再次通过过滤进行分离。重复此程序,直到获得的滤液具有8.0的pH。将所得滤饼在干燥柜中在80℃下干燥至恒重。
可在表1中找到经处理的Si复合材料的性质(过量硅0.0重量%,BET表面积170m2/g)。硅含量为41.6重量%重量%。
表1:蚀刻的含硅材料的性质
*非本发明
Claims (13)
1.用于生产蚀刻的含硅材料的方法,
其中,在第一步骤中,通过硅前体在多孔颗粒上的热分解将硅沉积在多孔颗粒的孔中和表面上,形成含硅材料,
并且,在第二步骤中,通过蚀刻去除所述含硅材料的一些沉积的硅。
2.根据权利要求1所述的方法,其中在第二步骤中使用液体或气体蚀刻介质。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中通过用碱性溶液进行湿化学处理来进行蚀刻。
4.根据权利要求3所述的方法,其中所述碱性溶液含有选自以下的碱:KOH、四甲基氢氧化铵(TMAH)、NaOH、LiOH、CsOH、NH4OH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH2)、乙二胺(EDP)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,在蚀刻之前,如下确定待蚀刻的粗硅:
在25-1000℃的温度窗口内,使用5K/min的加热速率,通过在纯氧中的TGA(热重分析)测量来测定和计算粉末对氧气的反应性,
(m残余)是进行TGA后的残余质量
(m差)是由粗硅的氧化产生的质量差,
使用O2的摩尔质量(32g/mol)和SiO2的摩尔质量(60.08g/mol),经由下式计算沉积的硅中的粗硅的比例。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中粗硅被蚀刻掉。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中在蚀刻之后沉积的硅中的粗硅的量小于1重量%。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中,在蚀刻之后,用洗涤介质洗涤蚀刻的含硅材料,将其与所述洗涤介质分离并干燥。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中蚀刻的含硅材料的表面积小于80m2/g。
10.蚀刻的含硅材料,其可通过根据前述权利要求中任一项所述的方法生产。
11.阳极材料,其含有根据权利要求10所述的蚀刻的含硅材料。
12.阳极,其包含涂覆有根据权利要求11所述的阳极材料的集电器。
13.锂离子电池,其包括阴极、根据权利要求12所述的阳极、电极的两个导电连接件、隔膜和浸渍所述隔膜和两个电极的电解质、以及容纳所提及部件的壳体。
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN118339107A true CN118339107A (zh) | 2024-07-12 |
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Legal Events
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PB01 | Publication |