CN118263408A - 一种负极材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种负极材料及其制备方法和用途。所述负极材料包括多孔材料以及位于所述多孔材料的孔洞中的多层结构，所述多层结构从孔洞的由内至外包括依次层叠的硅层、硅的硫化物层和硫层。本发明提供的负极材料，位于多孔材料孔洞内的多层结构由硅层至硫层的方向上，电位依次增加，在嵌锂过程中，锂离子在固相中传递，提高了材料的安全性，且降低了硅材料的体积膨胀，同时硅的硫化物层和硫层还对多孔材料内孔起到了填塞作用，避免了SEI的消耗，最终提升了负极材料的首效、容量和循环性能。
Description
技术领域
本发明属于电池材料技术领域，涉及一种负极材料及其制备方法和用途。
背景技术
随着电动汽车等行业的迅速发展，对高能量密度和高功率密度锂离子电池的需求日益迫切。目前商业化锂离子电池负极材料普遍采用石墨类材料,但是石墨的理论储锂容量仅有372mAh/g，而且嵌锂电位平台接近金属锂，快速充电或低温充电易发生析锂现象引发安全隐患，因此开发新型高性能负极材料已迫在眉睫。硅基负极材料以其储量丰富、环境友好、电化学储锂容量高以及充放电电压平台较低等优势成为最有希望取代石墨负极的下一代锂离子电池负极材料。但是硅基负极材料在充放电过程中会产生非常大的体积变化，导致不稳定的SEI膜的生成，进而循环性能衰减严重。
因此，如何有效的缓解硅负极在电池充放电过程中的体积膨胀，提高其电化学性能，是急需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种负极材料及其制备方法和用途。本发明提供的负极材料，位于多孔材料孔洞内的多层结构由硅层至硫层的方向上，电位依次增加，在嵌锂过程中，锂离子在固相中传递，提高了材料的安全性，且降低了硅材料的体积膨胀，同时硅的硫化物层和硫层还对多孔材料内孔起到了填塞作用，避免了SEI的消耗，最终提升了负极材料的首效、容量和循环性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种负极材料，所述负极材料包括多孔材料以及位于所述多孔材料孔洞中的多层结构，所述多层结构从孔洞的由内至外包括依次层叠的硅层、硅的硫化物层和硫层。
本发明中，硅层、硅的硫化物层和硫层一层层依次填充于多孔材料的孔洞中，硅包括但不限于硅颗粒、硅薄膜、硅纤维或硅量子点中的一种或多种的组合，硅的硫化物包括但不限于SiS2、SiS中的一种或多种的组合，硫层中的单质硫包括但不限于S2、S4、S6、S7或S8等中的一种或多种的组合。
本发明提供的负极材料，以多孔材料为基底，多孔材料的孔洞内，从内到外依次分别为硅层、硅的硫化物层和硫层，且各级之间存在单一方向的电极电位差，由硅层至硫层的方向上，电位依次增加，在嵌锂过程中，当锂离子从正极移动至负极表面，透过表面SEI膜进入最外层硫单质区，形成电位较高的锂硫化物(约2.5V)，锂离子在硫化物中继续向电位更低的内侧扩散，至硅的硫化物层中时，形成具有导离子性的Li2SiS3和/或Li4SiS4(约0.5V)，锂离子透过硅的硫化物层，进入硅基负极，从而进一步形成电位更低，容量更高的硅锂合金(＜0.4V)，在此过程中锂离子在固相中传递，提高了材料的安全性，同时硅的硫化物层和硫层对多孔材料的内孔还起到了填塞作用，避免了SEI的消耗；且本发明中起到储锂作用的硅质地坚硬，而其外部的硅的硫化物和硫能够为硅锂合金的体积膨胀提供相应的缓冲，即使当硅基负极粉化与多孔材料载体脱离时，硅也仍然包裹在硅的硫化物和硫的内部，而不会造成电化学性能的进一步恶化，最终提升了负极材料的首效、容量和循环性能。
优选地，所述多孔材料的电位低于多层结构的电位。
本发明中，如果多孔材料的电位高于多层结构的电位，则会导致充放电过程中锂与多孔材料发生副反应。
优选地，所述多孔材料包括微孔、介孔或大孔中的至少两种的组合。
本发明中，多孔材料具有多级孔结构，硅、硅的硫化物和硫可以依次在孔洞中填充，从而形成由内至外的多层结构。
优选地，所述多孔材料包括多孔炭、多孔氮、多孔铜、多孔二氧化硅或多孔二氧化钛中的任意一种或至少两种的组合，优选为多孔炭。
第二方面，本发明提供一种负极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
在多孔材料的孔洞中沉积得到硅层，然后在硅层的表面得到硅的硫化物层，最后在硅的硫化物层的表面得到硫层，得到负极材料。
本发明提供的制备方法，硅、硅的硫化物和硫依次填充于多孔材料的孔洞中，实现了硅/硅的硫化物/硫的多层结构，且多孔材料的孔洞得到了填充，操作简单，适用于大规模生产。
本发明中，不可避免的，多孔材料的外表面也会存在依次层叠的硅层、硅的硫化物层和硫层，可通过控制制备条件，尽可能的避免多孔材料外表面中材料的附着。
优选地，所述负极材料的比表面积≤所述多孔材料的比表面积的10％，例如为多孔材料的比表面积的1％、2％、4％、6％、8％或10％等。
本发明中，制备得到的负极材料比表面积过大，不利于首次库伦效率以及高温性能的提升。
优选地，通过气相沉积法或液相浸渍得到硅层。
本发明中，硅的沉积为常规技术手段，即可沉积于多孔材料中得到硅材料的方案，本发明均适用。
优选地，所述气相沉积法包括：
将硅源通过化学气相沉积法沉积于多孔材料孔洞中。
本发明中，将多孔材料放置于气相沉积炉中，利用载气(保护性气体)携带气相硅源在气相沉积炉中实现硅材料在多孔材料孔洞中的沉积。
优选地，所述硅源包括硅烷、卤硅烷或氧硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述化学气相沉积的温度为500～1500℃，例如500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃、1100℃、1200℃、1300℃、1400℃或1500℃等。
优选地，所述化学气相沉积的时间为1～100h，例如1h、5h、10h、15h、20h、25h、30h、35h、40h、45h、50h、55h、60h、65h、70h、75h、80h、85h、90h、95h或100h等。
优选地，所述硅的硫化物通过气相沉积或液相浸渍的方法制备得到。
本发明中，硅的硫化物的制备方法不限，可通过将气相硅源和气相硫源同时通入，化学气相沉积，反应得到硅的硫化物(其沉积的温度达到可反应生成硅的硫化物即可)；也可以通过将多孔材料在硫源中进行液相浸渍，在硅层得到硫层后，热处理，实现硅与硫的熔融反应，得到硅的硫化物层，依据实际需求进行适应性选择即可。
优选地，所述硅的硫化物的原料包括硅源和硫源。
优选地，所述硅的硫化物中的硫源包括硫化氢，聚硫化氢、单质硫或有机硫中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述硅的硫化物中的硅源包括硅烷、卤硅烷或氧硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述硫层的制备方法包括气相沉积或液相浸渍的方法。
本发明中，硫层的制备方法同样不固定，依据实际需求进行适应性选择即可，除气相沉积和液相浸渍外，其他可实现硫附着于硅的硫化物层中的方法，本发明同样适用。
如液相浸渍的方法包括真空浸渍或加压浸渍等。
优选地，所述硫层的硫源包括硫化氢，聚硫化氢、单质硫或有机硫中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，多孔材料中得到硫层后，对多孔材料进行碳包覆。
作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
将硅源通过化学气相沉积法或液相浸渍在多孔材料的孔洞中沉积得到硅层，然后在硅层的表面通过气相沉积或液相浸渍的方法得到硅的硫化物层，最后在硅的硫化物层的表面通过气相沉积或液相浸渍的方法得到硫层，得到负极材料。
第三方面，本发明还提供一种电池，所述电池包括如第一方面所述的负极材料或如第二方面所述的负极材料的制备方法制备得到的负极材料。
优选地，所述电池包括锂硫电池和/或锂离子电池。
本发明提供的负极材料，其可应用于多种电池结构中，如应用于锂硫电池以及常规的锂离子的电池。
优选地，所述锂离子电池包括液态锂离子电池或固态锂离子电池。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的负极材料，以多孔材料为基底，多孔材料的孔洞内，从内到外依次分别为硅层、硅的硫化物层和硫层，且各级之间存在单一方向的电极电位差，由硅层至硫层的方向上，电位依次增加，在嵌锂过程中，当锂离子从正极移动至负极表面，透过表面SEI膜进入最外层硫单质区，形成电位较高的锂硫化物(约2.5V)，锂离子在硫化物中继续向电位更低的内侧扩散，至硅的硫化物层中时，形成具有导离子性的Li2SiS3和/或Li4SiS4(约0.5V)，锂离子透过硅的硫化物层，进入硅基负极，从而进一步形成电位更低，容量更高的硅锂合金(＜0.4V)，在此过程中锂离子在固相中传递，提高了材料的安全性，同时硅的硫化物层和硫层对多孔材料的内孔还起到了填塞作用，避免了SEI的消耗；且本发明中起到储锂作用的硅质地坚硬，而其外部的硅的硫化物和硫能够为硅锂合金的体积膨胀提供相应的缓冲，即使当硅基负极粉化与多孔材料载体脱离时，硅也仍然包裹在硅的硫化物和硫的内部，而不会造成电化学性能的进一步恶化，；最终提升了负极材料的首效、容量和循环性能；且制备方法简单，可操作性强，适用于大规模生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种负极材料，所述负极材料包括多孔材料以及位于所述多孔材料(多孔碳材料)的孔洞中的多层结构，所述多层结构从孔洞的由内至外包括依次层叠的硅层、硅的硫化物层(SiS2、SiS)和硫层(单质硫)，由硅层至硫层的方向上，电位依次增加，多孔材料的表面包覆有碳层。
所述负极材料的制备方法如下：
(1)称取1kg多孔碳至于反应器中，吹扫排氧并进行泄漏点检测后升温，以四氯化硅(硅烷)为硅源，在化学气相沉积炉中以600℃的反应温度反应10h，将产物(纳米硅)沉积于多孔碳中，得到沉积有硅层的多孔碳材料；
(2)以H2S为硫源，四氯化硅(硅烷)为硅源，氩气为载气，继续在化学气相沉积炉中对待包覆物进行硫沉积，温度为1250℃，时间为8h，得到所述由内至外包括依次层叠的硅层、二硫化硅的多孔碳材料。
(3)以H2S为硫源，氩气为载气，继续在化学气相沉积炉中对待包覆物进行硫沉积，温度为1250℃，时间为10h，得到所述由内至外包括依次层叠的硅层、二硫化硅的多孔碳材料。
实施例2
本实施例提供一种负极材料，所述负极材料包括多孔材料以及位于所述多孔材料(多孔碳材料)的孔洞中的多层结构，所述多层结构从孔洞的由内至外包括依次层叠的硅层、硅的硫化物层(SiS2、SiS)和硫层(单质硫)，由硅层至硫层的方向上，电位依次增加，多孔材料的表面包覆有碳层。
所述负极材料的制备方法如下：
(1)称取1kg多孔碳至于反应器中，吹扫排氧并进行泄漏点检测后升温，以四氯化硅(硅烷)为硅源，在化学气相沉积炉中以500℃的反应温度反应10h，将产物(纳米硅)沉积于多孔碳中，得到沉积有硅层的多孔碳材料；
(2)以H2S为硫源，四氯化硅(硅烷)为硅源，氩气为载气，继续在化学气相沉积炉中对待包覆物进行硫沉积，温度为1250℃，时间为8h，得到所述由内至外包括依次层叠的硅层、二硫化硅的多孔碳材料。
(3)将0.1kg硫单质与步骤(1)所得的沉积有硅层的多孔碳材料进行混合，加热至150℃，时间为24h，得到所述负极材料。
对比例1
本对比例与实施例1的区别为，本对比例的多孔碳材料的孔洞中仅仅含有硅，制备方法中，沉积得到硅材料后，直接进行碳包覆。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例2
本对比例与实施例1的区别为，本对比例的多层结构为由内至外的层叠设置的硅层和硫层，即不含有硅的硫化物层。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
对比例3
本对比例与实施例1的区别为，本对比例的多层结构为由内至外的层叠设置的硅层和硅的硫化物层，即不含有硫层。
其余制备方法与参数与实施例1保持一致。
扣式半电池的制备方法:以N-甲基吡咯烷酮为溶剂配制质量分数为7％的聚偏氟乙烯溶液，将实施例1-2与对比例1-3提供的负极材料、聚偏氟乙烯、导电碳黑按质量比80:10:10混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为90℃真空干燥箱中真空干燥4小时，辊压到面密度为4-7mg/cm2备用，金属锂片为对电极，以1mol/L LiPF6的三组分混合溶剂按EC:DMC:EMC＝1:1:1(体积比)混合液为电解液，然后在充氩气的手套箱中装配成2032型扣式电池。使用充放电仪进行恒流充放电测试，放电截至电压为0.005V，充电截至电压为2V，第一周充放电测试在电流密度为1C/10下进行。扣式电池初始效率和可逆容量测试数据见表1。
全电制备方法：负极极片的制备:将将实施例1-2与对比例1-3提供的负极材料，与导电添加剂、粘接剂按比例94％:2％:4％制备浆料，浆料涂覆在集流体上，得到负极极片；将活性物质LiCoO2、导电炭黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比96.7:1.7:1.6在N-田基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂布于Al箔上烘干、冷压，得到正极极片；以PE多孔聚合薄膜作为隔离膜，将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片之间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入配好的电解液并封装，经过化成，脱气，切边等工艺流程得到全电芯。使用充放电仪进行恒流充放电测试,放电截止电压为2.75V，充电截止电压为4.2V，电流密度为5C时，测试其容量衰减至80％时的循环圈数，测试结果如表1所示。
表1
从实施例1与实施例2的数据结果可知，本发明中负极材料的制备方法不限，均可提升负极材料的电化学性能。
从实施例1与对比例1-3的数据结果可知，本发明提供的负极材料中，多层结构中硅层、硅的硫化物层和硫层缺一不可，不含有硅的硫化物层或不含有硫层，其可逆容量、首次库伦效率以及循环性能均无法得到有效提升。
综上所述，本发明提供的负极材料，以多孔材料为基底，多孔材料的孔洞内，从内到外依次分别为硅层、硅的硫化物层和硫层，且各级之间存在单一方向的电极电位差，由硅层至硫层的方向上，电位依次增加，在嵌锂过程中，当锂离子从正极移动至负极表面，透过表面SEI膜进入最外层硫单质区，形成电位较高的锂硫化物(约2.5V)，锂离子在硫化物种中继续向电位更低的内侧扩散，至硅的硫化物层中时，形成具有导离子性的Li2SiS3和/或Li4SiS4(约0.5V)，锂离子透过硅的硫化物层，进入硅基负极，从而进一步形成电位更低，容量更高的硅锂合金(＜0.4V)，在此过程中锂离子在固相中传递，提高了材料的安全性，同时硅的硫化物层和硫层对多孔材料的内孔还起到了填塞作用，避免了SEI的消耗；且本发明中起到储锂作用的硅质地坚硬，而其外部的硅的硫化物和硫能够为硅锂合金的体积膨胀提供相应的缓冲，即使当硅基负极粉化与多孔材料载体脱离时，硅也仍然包裹在硅的硫化物和硫的内部，而不会造成电化学性能的进一步恶化，；最终提升了负极材料的首效、容量和循环性能。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种负极材料，其特征在于，所述负极材料包括多孔材料以及位于所述多孔材料孔洞中的多层结构，所述多层结构从孔洞的由内至外包括依次层叠的硅层、硅的硫化物层和硫层。
2.根据权利要求1所述的负极材料，其特征在于，所述多孔材料的电位低于多层结构的电位；
优选地，所述多孔材料包括微孔、介孔或大孔中的至少两种的组合；
优选地，所述多孔材料包括多孔炭、多孔氮、多孔铜、多孔二氧化硅或多孔二氧化钛中的任意一种或至少两种的组合，优选为多孔炭。
3.一种负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
在多孔材料的孔洞中沉积得到硅层，然后在硅层的表面得到硅的硫化物层，最后在硅的硫化物层的表面得到硫层，得到负极材料。
4.根据权利要求3所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述负极材料的比表面积≤所述多孔材料的比表面积的10％；
优选地，通过气相沉积法或液相浸渍，得到硅层；
优选地，所述气相沉积法包括：
将硅源通过化学气相沉积法沉积于多孔材料孔洞中；
优选地，所述硅源包括硅烷、卤硅烷或氧硅烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述化学气相沉积的温度为500～1500℃；
优选地，所述化学气相沉积的时间为1～100h。
5.根据权利要求3或4所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述硅的硫化物通过气相沉积或液相浸渍的方法制备得到；
优选地，所述硅的硫化物的原料包括硅源和硫源；
优选地，所述硅的硫化物中的硫源包括硫化氢，聚硫化氢、单质硫或有机硫中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述硅的硫化物中的硅源包括硅烷、卤硅烷或氧硅烷中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求3-5任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述硫层的制备方法包括气相沉积或液相浸渍的方法。
7.根据权利要求3-6任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述硫层的硫源包括硫化氢，聚硫化氢、单质硫或有机硫中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求3-7任一项所述的负极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
将硅源通过化学气相沉积法或液相浸渍在多孔材料的孔洞中沉积得到硅层，然后在硅层的表面通过气相沉积或液相浸渍的方法得到硅的硫化物层，最后在硅的硫化物层的表面通过气相沉积或液相浸渍的方法得到硫层，得到负极材料。
9.一种电池，其特征在于，所述电池包括如权利要求1或2所述的负极材料或如权利要求2-8任一项所述的负极材料的制备方法制备得到的负极材料。
10.根据权利要求9所述的电池，其特征在于，所述电池包括锂硫电池和/或锂离子电池；
优选地，所述锂离子电池包括液态锂离子电池或固态锂离子电池。
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