CN118243668A - 一种基于非简并双光子吸收的超快光致发光光谱测量系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及非线性光学和超快光谱技术领域，尤其是涉及一种基于非简并双光子吸收的超快光致发光光谱测量系统和方法，所述测量系统包括脉冲光源模块、门光束模块、激发光模块、光学延迟模块、非简并双光子吸收模块、光谱模块和控制处理模块。本发明利用非简并双光子吸收，采用脉冲同步的信号光与门光束进行非简并双光子吸收探测，此信号光只有在脉冲同步的门光束作用下才能够被探测到，通过改变两者之间的延时可以使门光束与不同时间到达非线性材料的信号光发生非简并双光子吸收，从而实现了时间分辨的测量结果，同时避免了传统方式需要的复杂相位匹配调节，同时具有宽带响应。

Description

一种基于非简并双光子吸收的超快光致发光光谱测量系统及 方法

技术领域

本发明涉及非线性光学和超快光谱领域，特别涉及一种基于非简并双光子吸收的超快光致发光光谱测量系统及方法。

背景技术

超快光致发光(photoluminescence，PL)光谱可以清晰地解析激发态动力学及其与环境的耦合，能够表征PL衰变动力学，PL光谱的超快演化，从而看出激发态的性质，为酶的活性位点环境，光异构化，溶剂化作用，电荷和能量转移过程，DNA和共轭聚合物的光物理等提供了深入的测量方法。例如，具有短寿命高能量强度的PL光谱已被用于识别热电荷转移态的溶剂化电子以及有机光伏器件中的热离域激子。

荧光上转换光谱法作为现在主流的超快PL测量法，在低背景下实现了超快的时间分辨率，其通过和频产生的上转换信号在空间和光谱上与背景PL和门光束分离。然而，上转换存在固有的无法检测宽带光谱的缺陷，因为相位匹配只能在特定的PL波长上实现，并且根据荧光和上转换信号的不同色散而急剧下降，因此获得超快PL光谱需要扫描晶体角度来分别解析不同的PL波长并通过复杂的校准程序重新规范化。

光克尔门光谱是上转换的宽带替代方案。强的门脉冲诱导瞬态双折射打开由两个正交的线性偏振器跨越克尔介质构成的快门。光学克尔效应对所有信号波长都是相位匹配的；然而，在实际应用中，其应用受到抑制PL背景所需的薄偏振片的传输带宽和消光比的限制。

双光子吸收是一种典型的三阶非线性光学效应，是由于强光入射非线性光学介质，介质同时吸收两个光子发生一次电子从基态经过一个中间虚态向激发态跃迁的光学过程。在双光子吸收中，当两个光子的能量相同时，称为简并双光子吸收，反之称为非简并双光子吸收。在极端的情况下，光子对能量差异显著，一个光子的能量接近带隙，而另一个光子的能量位于中红外区域，能量高的光子由于能量接近于带隙能量，接近于能带间的线性吸收共振，而能量低的光子参与能带内的跃迁共振，可以导致双光子吸收的大幅增强。与简并双光子吸收相比，非简并双光子吸收的吸收系数由于中间态共振效应等影响，可以得到几十倍甚至几百倍的增大。使用非简并双光子吸收来探测超快PL光谱，既能够避开复杂的晶体相位匹配，具有宽带响应，又能够降低背景噪音的影响，提高光谱信噪比。

为此，本发明提出一种无需相位匹配和避免背景噪音影响的新的超快PL光谱测量方法。使用非简并双光子吸收代替对晶体的复杂相位匹配调整，同时使用泵浦-探测技术和准二维钙钛矿作为非线性材料降低背景噪音的影响，提高信噪比。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有技术的缺陷，如光学系统调节复杂、相位匹配要求严格，对背景噪声敏感等，提供了一种利用非简并双光子吸收的超快光致发光光谱测量系统和方法，其不受相位匹配的限制，大幅降低了背景噪声的影响，提高了光谱信噪比，同时具有较高的时间分辨率。

本发明一方面提供了一种基于非简并双光子吸收的超快光致发光光谱测量系统，包括脉冲光源模块、门光束模块、激发光模块、光学延迟模块、非简并双光子吸收模块、光谱模块和控制处理模块，

所述脉冲光源模块，用于产生脉冲光源并将其分束为门光束和激发光；

所述门光束模块依次包括斩波模块、第一聚焦模块，用于调制所述门光束的斩波频率，并聚焦于所述非简并双光子吸收模块；

所述激发光模块依次包括第二聚焦模块、待测样品和第三聚焦模块，用于将所述激发光聚焦于待测样品激发产生信号光，并将所述信号光聚焦于所述非简并双光子吸收模块；

光学延迟线，位于所述门光束模块或所述激发光模块，用于调整所述门光束或和信号光的光程，使得聚焦于所述非简并双光子吸收模块的门光束和信号光之间具有光学延迟；

非简并双光子吸收模块，包括非线性材料，用于吸收聚焦于其上的具有光学延迟的门光束和信号光，产生非简并双光子吸收；

光谱模块，用于采集透过所述非简并双光子吸收模块后的光信号；

控制处理模块，用于收集所述光谱模块采集的数据并进行数据处理，得到待测样品的超快光致发光光谱数据。

该系统以光学泵浦探测装置与非简并双光子吸收模块为核心实现，脉冲光源模块产生的光经分束后，门光束经门光束模块后聚焦到非简并双光子吸收模块，另一束光激发光通过激发光模块，聚焦于待测样品激发产生信号光，并将信号光聚焦于非简并双光子吸收模块；两束光经过非简并双光子吸收模块后发生非简并双光子吸收，然后经光谱模块采集光谱数据经控制处理模块进行处理，得到待测样品的超快光致发光光谱。

优选地，所述脉冲光源为飞秒激光。使用飞秒激光作为光源，减少了门光束和信号光的互相干时间，可大幅提高时间分辨的精度。进一步优选地，所述飞秒激光波长为800一1300nm，使用长波泵浦-探测技术，能够显著增强非简并双光子吸收效率，有效抑制简并双光子吸收和三光子吸收，对背景噪声有显著压制效果。

优选地，所述斩波模块中斩波频率设置为500Hz以上(≥500Hz)，较高的斩波频率能够有效的去除背景噪音的影响。

优选地，所述激发光模块依次包括光参量放大器、第二聚焦模块、待测样品、滤波模块、第三聚焦模块。这样激发光可经过光参量放大达到样品激发所需的波长，即接近材料带隙的较小的波长，实现待测材料的光致发光。

优选地，所述第一聚焦模块和第二聚焦模块均为凸透镜，所述第三聚焦模块由第一抛物面镜和第二抛物面镜组成。产生的信号光通过一对抛物面镜聚焦在非简并双光子吸收模块上，可以减少使用透镜带来的色散影响。

优选地，所述光学延迟线位于所述激发光模块，所述激发光模块依次包括光参量放大器、光学延迟线、第二聚焦模块、待测样品、滤波模块、第三聚焦模块。这样，激发光经光参量放大器放大至待测样品需要的波长，然后经过第二聚焦模块聚焦到待测样品进行激发，激光后信号光，经滤波模块滤去激发光保留信号光，然后信号光经第三聚焦模块聚焦至所述非简并双光子吸收模块。同时利用光学延迟线调节信号光和门光束的光学延迟。

优选地，所述光学延迟模块由4个反射镜和电动位移台构成，结构简单，便于调制。

优选地，所述非线性材料为准二维钙钛矿材料，包括但不限于：(C₄H₉NH₃)₂(NH₂CHNH₂)Pb₂Br₇、(C₄H9_NH₃)₂PbBr₄、(C₆H₅C₂H₄NH₃)₂PbI₄等。使用准二维钙钛矿材料作为非线性材料，与传统三维半导体材料相比，二维材料受量子限域和介电限域效应的影响，其电子空穴(激子)束缚能较大，振子强度强。当激子态作为中间态或者最终态参与非线性跃迁时，非线性光学性质将会得到极大的增强；与传统的二维材料相比，准二维钙钛矿不仅表现出很强的量子约束，而且由于有机层和无机层之间强烈的介电失配而表现出介电约束，具有较强的激子结合和振荡强度，进一步增强了三阶光学非线性，从而提高信噪比。

优选地，所述控制处理模块通过公式.寸算得到待测样品的吸收光谱，其中I_pump为斩波模块透过门光束时的光谱强度，I_nopump为斩波模块遮断门光束时的光谱强度，将时间延时和波长分别作为x、y轴，所述待测样品的超快光致发光光谱数据通过三维或者二维伪色图展示。

本发明了另一方面，还提供了一种基于非简并双光子吸收的超快光致发光光谱测量方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1、提供脉冲光源，并将其分为门光束和激发光；所述门光束经斩波后泵浦非线性材料，所述激发光用于激发待测样品产生信号光；

步骤2、调节所述门束光和信号光之间的光学延迟，并将所述门光束和信号光聚焦在非线性材料上发生非简并双光子吸收；

步骤3、调节不同延迟进行多次测试，收集并处理非简并双光子吸收后的光谱数据，得到待测样品的超快光致发光光谱。

该方法采用脉冲同步的信号光与门光束进行非简并双光子吸收探测，信号光只有在脉冲同步的门光束作用下才能够被探测到，通过改变两者之间的延时可以使门光束与不同时间到达非线性材料的信号光发生非简并双光子吸收，从而实现了时间分辨的测量结果。

本发明至少具有以下有益效果：本发明的测量系统利用非简并双光子吸收来检测超快PL光谱，避开了复杂的晶体相位匹配调整，信号光只有在脉冲同步的门光束作用下才能够被探测到，当门光子和信号光子在空间和时间上重叠时，发生双光子吸收，通过改变两者之间的延时可以使门光束与不同时间到达非线性材料的信号光发生非简并双光子吸收，从而实现了时间分辨的测量结果，避免了传统方式需要的复杂晶体相位匹配调节，同时具有宽带响应。本发明的测量过程可以通过软件实现一键控制，从而实现测量过程自动化，测量过程高效、快速。

附图说明

图1是本发明实施例的测量系统示意图；

图2是双光子吸收的能带示意图，(a)为简并双光子吸收，(b)为非简并双光子吸收；

图3是本发明的测量系统对蓝宝石晶体产生的超连续白光的超快PL测试结果示意图，(a)是本发明是测量系统啁啾校正后得到的白光的时间分辨光谱，(b)为选定时间延迟下的PL光谱，(c)为(a)中不同波长PL对应的动力学曲线。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

参考图1，本发明的一种基于非简并双光子吸收的超快光致发光光谱测量系统，包括脉冲光源模块、门光束模块、激发光模块、光学延迟模块、非简并双光子吸收模块、光谱模块和控制处理模块。脉冲光源模块，包括飞秒激光器1和分光片2；门光束模块依次包括斩波模块、第一聚焦模块；斩波模块包括反射镜11、斩波器12；第一聚焦模块包括反射镜13和凸透镜14；激发光模块依次包括光参量放大器3、光学延迟线4、第二聚焦模块、待测样品6、滤波模块、第三聚焦模块；光学延迟线4由4个反射镜和电动位移台组成，第二聚焦模块包括凸透镜5，滤波模块依次包括光阑7和滤波片8；第三聚焦模块由第一抛物面镜9和第二抛物面镜10组成的一对抛物面镜组成；非简并双光子吸收模块，包括非线性材料15；光谱模块；包括光信号收集系统16和光谱仪17；光控制处理模块，包括电脑19。

飞秒激光器1产生的激光经过分光片2分为两束光。与门光束的聚焦位置中心重合，并由门光束光斑包裹信号光斑。在信号光透过非线性材料后，使用光信号收集系统16将信号光输入进光谱仪17，并在电脑20中使用LabVIEW软件处理数据。

使用图1所述的测量系统进行超快PL的测量方法，具体包括下列步骤：

步骤1、飞秒激光器1产生的激光通过分光片2分为两束光，其中一束作为门光束经由反射镜11、斩波器12，反射镜13后，用凸透镜14聚焦在非线性材料15上。另一束激发光经由光参量放大器3产生样品所需的激发波长，通过4个反射镜和电动位移台构成的光学延迟线4后用凸透镜5聚焦在待测样品6上，激发待测样品产生信号光。

步骤2、信号光通过光阑7后经滤波片8去除透过样品的激发光，产生的信号光由一对抛物面镜9、10聚焦在非线性材料15上，当门光束和信号光在非线性材料15处达到时间和空间重叠时，发生非简并双光子吸收，此时，信号光的透射率将减小，在实验中表现为激发态吸收。

步骤3、通过光学延迟线4控制门光束和信号光的相对延迟时间，每改变一次位置，使用光谱仪17进行数据采集，光谱仪17的光纤探头置于非线性材料15后，与斩波器12同步，高频采集透过非线性材料15的样品光致发光光谱，并根据斩波器12状态可以将采集到的光谱分为两类，一类是斩波器透过门光束时的光谱，一类是斩波器遮断门光束时的光谱。

可将光谱仪17和光学延迟线4位移台连接至电脑同时进行光谱的采集和处理。在时间t的荧光强度一般可简化为其中β(λ)为非线性晶体的非简并吸收系数，L为非线性晶体厚度，I₀(λ)为斩波器遮断门光束时光谱仪的读数，Ig为门光束光强，Ipump为斩波器透过门光束时光谱仪的读数。通过采集位移台读数并转化为对应时间延时t，以时间延时t和波长λ分别作为x、y轴，I(t，λ)可以在一张三维或者二维伪色图中得到形象展示。

优选地，使用飞秒激光器1，减少两束光之间的互相干时间，提高吸收曲线的时间分辨率。斩斩波器12中斩波频率设置为500Hz以上，较高的斩波器频率能够显著提高信噪比。飞秒激光器波长为800-1300nm，分束后激发光由光参量放大器3产生样品所需的激发波长，即接近材料带隙的较小的波长，实现待测材料的光致发光。这样泵浦光采用较长波长，探测光为与待测材料带隙接近的较小波长，使用长波泵浦-探测技术，尽可能增加两者差值能够有效提高非简并双光子吸收系数，显著增强非简并双光子吸收效率，有效抑制简并双光子吸收和三光子吸收，对背景噪声有显著压制效果。

实施例

结合图1，在一具体实施例中，使用800nm飞秒激光作为光源，减少两束光之间的互相干时间，提高吸收曲线的时间分辨率。

斩波器频率设置为500Hz，利用衰减片将门光束功率调至4mW。利用长波脉冲泵浦，显著增强双光子吸收效率，可以有效地抑制简并双光子吸收和三光子吸收，大幅减少自由载流子的产生从而避免额外的能量损失，来减少背景噪音对测量的影响。

待测样品为蓝宝石晶体，激发光通过光学延迟线4后用凸透镜聚焦在蓝宝石晶体上产生白光超连续脉冲，通过滤波片8去除透过样品的激发光，产生的白光由抛物面镜9.10聚焦在非线性材料15上，非线性材料15为准二维钙钛矿BA₂PbBr₄(BA＝丁基铵)，厚度约20μm；白光与门光束的聚焦位置中心重合，并由门光束光斑包裹白光光斑。在白光透过非线性材料后，使用凸透镜将其耦合进光谱仪17的光纤输入端。

将光学延迟线4位移台从零点向前一些位置开始，每向后移动固定位置，使用光谱仪17进行数据采集，将光谱仪17和位移台连接至电脑18上通过LabVIEW软件进行一体化控制，并通过计算得到吸收光谱，I_pump为斩波器12透过门光束时光谱仪17的读数，对应的I_nopump为斩波器12遮断门光束时光谱仪17的读数，将位移台对应时间延时，光谱仪采集波长，吸收光谱数据保存，通过数据处理后可得到图3，由于用蓝宝石超连续白光作为PL光源，其寿命反应的是系统的时间分辨精度。图3显示利用约20μm厚的BAPbBr₄作为非线性晶体，实现了对蓝宝石晶体产生的超连续白光光谱的时间分辨光谱采集，其时间分辨率在500nm-700nm，波段＜200fs，非常接近所用飞秒脉冲宽度100fs，反映了其超高的时间精度。

综上，可以看出本发明利用非简并双光子吸收，避免了传统方式需要的复杂相位匹配调节，同时具有宽带响应。采用脉冲同步的信号光与门光束进行非简并双光子吸收探测，此发明中的信号光只有在脉冲同步的门光束作用下才能够被探测到，通过改变两者之间的延时可以使门光束与不同时间到达非线性材料的信号光发生非简并双光子吸收，从而实现了时间分辨的测量结果。使用飞秒激光作为光源，减少了门光束和信号光的互相干时间，大幅提高了时间分辨的精度。而且以长波红外光作为泵浦，对背景噪声有显著压制效果。使用准二维钙钛矿材料作为非线性材料，提高光谱的信噪比。测量过程可以通过软件实现一键控制，从而实现测量过程自动化。测量过程高效、快速。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种基于非简并双光子吸收的超快光致发光光谱测量系统，其特征在于，包括脉冲光源模块、门光束模块、激发光模块、光学延迟模块、非简并双光子吸收模块、光谱模块和控制处理模块，

所述脉冲光源模块，用于产生脉冲光源并将其分束为门光束和激发光；

所述门光束模块依次包括斩波模块、第一聚焦模块，用于调制所述门光束的斩波频率，并聚焦于所述非简并双光子吸收模块；

所述激发光模块依次包括第二聚焦模块、待测样品和第三聚焦模块，用于将所述激发光聚焦于待测样品激发产生信号光，并将所述信号光聚焦于所述非简并双光子吸收模块；

光学延迟线，位于所述门光束模块或所述激发光模块，用于调整所述门光束或信号光的光程，使得聚焦于所述非简并双光子吸收模块的门光束和信号光之间具有光学延迟；

非简并双光子吸收模块，包括非线性材料，用于吸收聚焦于其上的具有光学延迟的门光束和信号光，产生非简并双光子吸收；

光谱模块；用于采集透过所述非简并双光子吸收模块后的光信号；

控制处理模块，用于收集所述光谱模块采集的数据并进行数据处理，得到待测样品的超快光致发光光谱数据。

2.根据权利要求1所述的基于非简并双光子吸收的超快光致发光光谱测量系统，其特征在于：所述脉冲光源为飞秒激光。

3.根据权利要求1所述的基于非简并双光子吸收的超快光致发光光谱测量系统，其特征在于，所述斩波模块中斩波频率≥500Hz。

4.根据权利要求1所述的基于非简并双光子吸收的超快光致发光光谱测量系统，其特征在于：所述激发光模块依次包括光参量放大器、第二聚焦模块、待测样品、滤波模块、第三聚焦模块。

5.根据权利要求4所述的基于非简并双光子吸收的超快光致发光光谱测量系统，其特征在于：所述第一聚焦模块和第二聚焦模块均为凸透镜，所述第三聚焦模块由第一抛物面镜和第二抛物面镜组成。

6.根据权利要求1-5任一项所述的基于非简并双光子吸收的超快光致发光光谱测量系统，其特征在于：所述光学延迟线位于所述激发光模块，所述激发光模块依次包括光参量放大器、光学延迟线、第二聚焦模块、待测样品、滤波模块、第三聚焦模块。

7.根据权利要求6所述的基于非简并双光子吸收的超快光致发光光谱测量系统，其特征在于：所述光学延迟线由4个反射镜和电动位移台构成。

8.根据权利要求1所述的基于非简并双光子吸收的超快光致发光光谱测量系统，其特征在于：所述非简并双光子吸收模块为准二维钙钛矿材料。

9.根据权利要求1所述的基于非简并双光子吸收的超快光致发光光谱测量系统，其特征在于：所述控制处理模块通过公式计算得到待测样品的吸收光谱，其中I_pump为斩波模块透过门光束时光谱强度，I_{no pump}为斩波模块遮断门光束时的光谱强度，将时间延时和波长分别作为x、y轴，所述待测样品的超快光致发光光谱数据通过三维或者二维伪色图展示。

10.一种基于非简并双光子吸收的超快光致发光光谱测量方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1、提供脉冲光源，并将其分为门光束和激发光；所述门光束经斩波后泵浦非线性材料，所述激发光用于激发待测样品产生信号光；

步骤2、调节所述门束光和信号光之间的光学延迟，并将所述门光束和信号光聚焦在非线性材料上发生非简并双光子吸收；

步骤3、调节不同延迟进行多次测试，收集并处理非简并双光子吸收后的光谱数据，得到待测样品的超快光致发光光谱。