CN118234877A

CN118234877A - 混合氢氧化物沉淀物的选择性酸浸

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Publication number: CN118234877A
Application number: CN202280074980.2A
Authority: CN
Inventors: M·J·拉卡德纳; A·P·詹姆斯; O·巴斯克斯
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 2021-11-12
Filing date: 2022-11-10
Publication date: 2024-06-21

Abstract

本发明涉及一种用于从混合氢氧化物沉淀物(MHP)中选择性地浸出镍的方法，该方法通过以下进行：使混合氢氧化物沉淀物与酸性浸出溶液和过氧单硫酸接触，以使分别基于存在于该混合氢氧化物沉淀物中的镍和钴的总量的至少75wt.‑％的镍溶解于浸出液中并且至少90wt.‑％的钴在固相中回收。

Description

混合氢氧化物沉淀物的选择性酸浸

技术领域

本发明涉及一种用于从源材料中回收金属的方法。特别地，涉及从含有镍、钴以及可选地锰的混合氢氧化物沉淀物中直接选择性地回收镍。

背景技术

如今，电动车辆(EV)的数量越来越多。目前用于EV的主要电池储能技术是Li离子电池(LIB)。在LIB中，锂离子在放电期间从负电极或阳极(主要由碳例如石墨制成)通过电解质移动到正电极(阴极)，并且在充电时返回。化学性质、性能、成本和安全特性因LIB类型而异。手持电子设备大多使用锂聚合物电池(以聚合物凝胶作为电解质)，其中锂钴氧化物(LiCoO₂)作为阴极材料，这提供了高能量密度，但存在安全风险，尤其是在损坏时。磷酸铁锂(LiFePO₄)、锂离子锰氧化物电池(LiMn₂O₄、Li₂MnO₃或LMO)和锂镍锰钴氧化物(LiNiMnCoO₂或NMC)提供较低的能量密度，但寿命较长，并且起火或爆炸的可能性较小。特别地，NMC是用于汽车应用即EV的领先者。NMC电池中使用的阴极为镍:锰:钴例如重量比为8:1:1的组合，因此称为NMC 811。

尽管在不久的将来将会需要更多的镍来满足对LIB的需求，但全球供应链中的大多数镍实际上并不适合用于电池生产。

镍的主要来源为硫化物或红土矿床。大型高等级的硫化物矿床越来越罕见，并且因此红土矿石的加工预计将成为该金属的主要来源。

处理红土矿石的常用方法为在酸中浸出固体。酸浸之后通常为杂质沉淀，这通常通过添加石灰石来实现。在杂质沉淀后，镍和钴通常通过混合硫化物沉淀(MSP)或混合氢氧化物沉淀(MHP)一起从水溶液中回收。MHP为相对近期的大规模工业技术，其通过向浸出溶液中添加碱性化学品如氧化镁、石灰、石灰石或氢氧化钠来实现。MHP主要由氢氧化镍组成，但也含有有价值的氢氧化钴、可能地锰和各种其他杂质。MHP表示价值更高的浓缩产物，因为原始红土矿石中存在的大约1％的镍和0.1％的钴在它们在MHP中的相对量方面得到了大幅提升。

由于MHP具有如此高的有价值金属含量，因此运营集中式镍和钴精炼厂的可行性增加。这是因为提升后的中间产物的运输成本将是原矿运输成本的一小部分。

MHP可以以多种方式进行进一步加工。例如，可以将其添加到铁熔炼炉的熔体中，以便使所含的镍与铁形成合金。此方法不适用于具有显著钴含量的MHP，因为有价值的钴没有得到回收，并且因此在经济上不可行。

另一用于精炼MHP的主要加工路线(如例如在US2007/0166214中描述的)是通过在氨/碳酸铵溶液中浸出材料来进行的。镍和钴溶解在氨溶液中以形成氨络合物。将此溶液在Caron型工艺中进一步处理以回收镍和钴。通过使用此方法，需要几个工艺步骤来回收镍和/或钴。

WO 2010/118455涉及一种方法，其中将MHP用两种酸性溶液处理以从MHP中提取镍和/或钴。在此方法中，需要额外的溶剂提取步骤来从含有溶解的镍和/或钴的溶液中去除杂质。镍和/或钴随后通过电解提取或氢还原步骤从溶液中回收。

此类现有技术方法通常要么是相对能量密集的，并不能回报最佳的镍和/或钴回收率，需要过多数量的加工阶段，要么对其他杂质如铝、铁和铬的存在敏感。需要一种从含镍矿石中回收镍的改进方法。将期望的是提供一种用于在MHP中将镍与钴进行简单分离的方法，并且该方法使得能够高效回收两种商品。

US2016/0355906涉及一种用于从MHP中选择性浸出镍、同时使钴保留在浸出残余固体中的方法，该方法通过使用过硫酸钠或高锰酸钾作为氧化剂来进行。然而，在这些方法中，镍-钴分离也不是完美的，并且这两种金属存在显著的交叉污染。

本发明旨在克服现有技术文献中识别的一个或多个困难或缺点。

发明内容

本发明涉及一种用于从混合氢氧化物沉淀物(MHP)中选择性地浸出镍的方法，该方法通过以下进行：使混合氢氧化物沉淀物与酸性浸出溶液和过氧单硫酸接触，以使分别基于存在于该混合氢氧化物沉淀物中的镍和钴的总量的至少75wt.-％的镍溶解于浸出液中并且至少90wt.-％的钴在固相中回收。

本发明还涉及一种用于从混合氢氧化物沉淀物中选择性地浸出镍的方法，该方法通过在30℃至80℃的温度下使混合氢氧化物沉淀物(MHP)与基本上由酸性浸出溶液和过氧单硫酸组成的组合物接触来进行。

具体实施方式

在对本发明配制品进行描述之前，应理解的是本发明不限于所描述的具体配制品，因为这类配制品可以变化(理所当然)。还应当理解的是，本文使用的术语不旨在是限制性的，因为本发明的范围将仅由所附权利要求进行限制。

如本文使用的术语“包含(comprising)”、“包含(comprises)”和“由…构成(comprised of)”与“包括(including)”、“包括(includes)”或“含有(containing)”、“含有(contains)”同义，并且是包含性或开放式的，并且不排除另外的、未列举的成员、元素或方法步骤。将理解的是如本文使用的术语“包含(comprising)”、“包含(comprises)”和“由…构成”包含术语“由…组成(consisting of)”、“组成(consists)”和“由…组成(consistsof)”。

贯穿本申请，术语“约”用来指示值包括对于被用来确定该值的设备或方法的误差的标准偏差。

如本文使用的，术语“按重量计％”、“wt.-％”、“重量百分比”、或“按重量计的百分比”是可交换使用的。

由端点列举的数值范围包括所有整数以及(当适当时)包含在该范围内的分数(例如1至5当提到例如元素数目时可以包括1、2、3、4，并且当提到例如测量值时还可以包括1.5、2、2.75和3.80)。端点列举还包括端点值本身(例如1.0至5.0包括1.0和5.0二者)。本文列举的任何数值范围均旨在包括其中包含的全部子范围。

在本说明书中引用的所有参考文件都以其全文通过援引方式并入本文。特别地，本文特别提及的所有参考文献的传授内容都通过援引方式并入。

除非另外定义，否则在披露本发明中使用的全部术语，包括技术和科学术语，均具有如由本发明所属领域的普通技术人员通常理解的含义。通过进一步指导，术语定义被包括以更好地领会本发明的传授内容。

在以下段落中，更详细地定义本发明的不同替代方案、实施例和变体。在同一参数的值范围被分开时，如此定义的每个替代方案和实施例可以与任何其他替代方案和实施例相组合，并且这适用于每个变体，除非清楚地相反指明或清楚地不相容。特别地，指明为是优选的或有利的任何特征可以与指明为是优选的或有利的任何其他一个或多个特征相组合。

此外，在一个或多个实施例中，在本说明书中描述的具体的特征、结构或特性能以任何合适的方式进行组合，如将对本领域技术人员自本披露内容明显的。此外，虽然本文描述的一些实施例包括一些特征(除在其他实施例中包含的其他特征之外)，但是不同实施例的特征的组合意在本发明的范围内，并且形成不同的实施例，如将被本领域技术人员所理解的。

本发明涉及一种方法，其中镍可以直接且选择性地从混合氢氧化物沉淀物(MHP)中浸出。

如本文使用的术语“混合氢氧化物沉淀物”或“MHP”优选地是指固体混合镍-钴氢氧化物沉淀物。此种沉淀物通常被认为是含镍矿石的商业加工中的中间产物。此沉淀物通常包含各种各样的镍、钴以及可能地锰化合物，包括氧化物和氢氧化物。应理解的是，本文在与镍、钴或锰分离相关而提及的“镍”、“钴”或“锰”可以被视为提及这些化合物(包括这些金属的氧化物和氢氧化物)中的一种或多种。镍和钴在MHP内的浓度通常高于在代表源材料的原始开采的矿石中的浓度。通常，在本发明中使用的MHP包含基于无水MHP的总量34至55wt.-％的镍、1至4.5wt.-％的钴以及可选地1至7wt.-％的锰。

出乎意料地发现，根据本发明，通过用酸性浸出溶液和过氧单硫酸处理MHP，镍溶解于酸性溶液中，并且钴和锰(当存在时)可以几乎完全地在固相中作为沉淀物回收。通过使用本发明的方法在固相中回收钴是稳定的，即，在用酸性浸出溶液和过氧单硫酸处理MHP之后，与镍相反地，并不会导致沉淀的钴溶解。固相通常含有作为主要组分的Co₃O₄、Co₂O₃和CoOOH。其也可以含有未反应的Ni(OH)₂和NiOOH。当锰存在于MHP中时，它也可以几乎完全地在固相中回收。该固相则含有作为主要锰组分的氧化锰MnO₂。

根据本发明，使MHP与酸性浸出溶液和过氧单硫酸接触，以使分别基于存在于MHP中的镍和钴的总量的至少75％wt.-％的镍溶解于浸出液中并且至少90wt.-％的钴在固相中回收。优选的是使MHP与酸性浸出溶液和过氧单硫酸接触，使得基于存在于MHP中的镍的总量的至少80wt.-％、更优选至少85wt.-％、并且甚至更优选至少90wt.-％的镍溶解于酸性浸出溶液中。此外，优选的是基于存在于MHP中的钴的总量的至少95wt.-％、至少98wt.-％、更优选99wt.-％的钴可以在固相中回收。

根据本发明的另一个实施例，通过在30℃至80℃的温度下使MHP与基本上由酸性浸出溶液和过氧单硫酸组成的组合物接触来从MHP中选择性地浸出镍。

在本发明的方法中使用的酸性浸出溶液是酸性浸出水溶液。优选地，该酸性浸出溶液的酸是硫酸(H₂SO₄)或任何可以实现镍的充分溶解的合适的强酸。可能合适的酸的另外的实例包括硝酸、盐酸和其他强无机酸。替代性地，酸性浸出溶液的酸可以是过氧单硫酸。当酸是硫酸或过氧单硫酸时，获得最好的结果。

在本发明的方法中，混合氢氧化物沉淀物含有镍、钴以及可选地锰。通常，镍溶解并且钴在固相中回收，并且当锰存在于MHP中时，锰也在固相中回收。

进一步优选的是在该方法中酸性浸出溶液具有约0.5wt.-％、约1.0wt.-％或更大、优选约5.0wt.-％或更大、更优选约10wt.-％或更大的初始酸浓度(优选初始硫酸浓度)。酸性浸出溶液通常具有约30wt.-％或更小、优选约20wt.-％或更小的初始酸浓度(优选初始硫酸浓度)。优选地，在本发明的方法中使用的酸性浸出溶液具有在1.0wt.-％与20wt.-％之间、在2.0至15.0wt.-％之间、更优选在3.0与10.0wt.-％之间或甚至更优选在5.5与7.0wt.-％之间的初始酸性浓度(优选初始硫酸浓度)。

根据本发明，可以使MHP与如以上所定义的预先制备的酸性浸出溶液接触，或者在第一步中向MHP添加水，并且之后将形成该酸性浸出溶液的酸以获得具有如以上所定义的本发明的方法中的初始浓度的酸性浸出溶液的量添加到MHP和水的混合物中。添加到MHP和水的混合物中的酸可以是高浓度的酸，即该酸是具有93％至98％、优选95％至98％的酸浓度的酸性水溶液，或者可以是具有足够高的酸浓度以获得具有如以上所定义的本发明的方法中的初始浓度的酸性浸出溶液的酸性水溶液。

如本文使用的术语“酸性浸出溶液”是指所制备的酸性浸出溶液或通过向MHP添加水并随后将酸添加到水和MHP的混合物中而获得的溶液。其通常是酸性浸出水溶液。

如本文使用的术语“浸出液”是指在使MHP与酸性浸出溶液和过氧单硫酸接触后获得的溶液。该浸出液溶液含有溶解的镍、未消耗的酸(如果有的话)、未消耗的过氧单硫酸(如果有的话)以及最常见的水。

过氧单硫酸(H₂SO₅)也称为过硫酸、过氧硫酸或卡罗酸。过氧单硫酸的IUPAC名称是(二氧代)氢氧化二氧化硫((dioxidanido)hydroxidioxidosulfur)。

过氧单硫酸、优选本发明的方法中使用的过氧单硫酸溶液是通过将过氧化氢(H₂O₂)添加到硫酸(H₂SO₅)中从而实现以下方程式而获得的：

根据本发明，优选的是在该方法中使用的过氧单硫酸(溶液)每8摩尔过氧单硫酸含有不超过1摩尔过氧化氢。优选地，过氧单硫酸与过氧化氢的摩尔比大于8:1、更优选10:1、并且甚至更优选12:1。

进一步优选的是用于生成过氧单硫酸的硫酸(H₂SO₄)与氢(H₂O₂)的摩尔比在3:1至8:1之间、更优选在4:1与6:1之间。优选地，在本发明的方法中使用的过氧单硫酸溶液具有基于在该方法中使用的过氧单硫酸溶液的总量在5与20wt.-％之间、优选在8与12wt.-％之间的浓度。

过氧单硫酸在该方法中起氧化剂的作用，即它是一种试剂，该试剂能够使底物增加其氧化态(例如失去电子)，由此试剂本身在该方法中被还原。存在于本发明的酸性浸出溶液中的二价离子镍(Ni²⁺)和钴(Co²⁺)以及可选地锰(Mn²⁺)具有不同的被氧化的能力。根据本发明，过氧单硫酸将溶解的二价钴(Co(II))氧化为沉淀的三价钴(Co(III))(参见方程式2)：

H₂SO₅+2Co²⁺+5H₂O→2Co(OH)₃+H₂SO₄+4H⁺方程式2

H₂SO₅+Mn²⁺+H₂O→MnO₂+H₂SO₄+2H⁺方程式3

可以进行本发明的方法使得MHP首先与酸性浸出溶液接触，并且随后与过氧单硫酸接触，以使镍至少部分地溶解，钴至少部分地溶解并且然后沉淀，并且锰(当存在时)至少部分地氧化并沉淀成固相。在这方面使用的术语“随后”意指在总量的酸性浸出溶液与MHP接触之后或者在向MHP添加本发明的方法中使用的酸性浸出溶液总量的一部分之后。

替代性地，MHP同时地与酸性浸出溶液和过氧单硫酸接触，以使镍至少部分地溶解，钴至少部分地氧化和沉淀(例如以Co₃O₄、Co₂O₃或CoOOH的形式)，并且锰(当存在时)至少部分地氧化和沉淀(例如以MnO₂的形式)。在此替代方案的第一实施例中，酸性浸出溶液与过氧单硫酸溶液不同。在第二实施例中，酸性浸出溶液与过氧单硫酸溶液相同。在这种情况下，所有的酸都以硫酸的形式存在于过氧单硫酸溶液中，并且没有单独添加酸。

在又另一个替代方案中，MHP首先与过氧单硫酸接触，并且随后与酸性浸出溶液接触，以使镍至少部分地溶解，并且钴和锰(当存在时)保留在固相中。

进一步优选的是将本发明的方法中使用的酸性浸出溶液和/或过氧单硫酸的量逐步添加至MHP。可以进行逐步添加酸性浸出溶液，使得在第一步中向MHP添加水，并且之后将形成酸性浸出溶液的酸添加到混合物中，以获得如以上所定义的酸性浸出溶液。在另一个实施例中，向MHP逐步添加如以上所定义的预先制备的酸性浸出溶液。在进一步优选的实施例中，将过氧单硫酸逐步添加到MHP和酸性浸出溶液的混合物中。

如本文使用的术语“逐步地”或“逐步的”意指将酸性浸出溶液和/或过氧单硫酸的总量以小的增量(优选地分别为将要在该方法中使用的酸性浸出溶液和/或过氧单硫酸的总量的至多1wt.-％或小于1wt.-％)、优选地在给定时间段内均匀定时地或以连续流添加至MHP。通常，用于向MHP逐步添加酸性浸出溶液和/或过氧单硫酸的时间段为至少30分钟、特别地至少1h。此时间段通常为至多8小时、特别地至多6小时、更特别地至多4小时、有时至多3小时、可能地至多2小时。优选的时间段为30分钟至4小时。

在将该一种或多种组分(即酸性浸出溶液和/或过氧单硫酸)以小的增量在给定时间段内均匀定时地添加至MHP的情况下，优选地将该一种或多种组分以约5至约12份、约6至约10份、或更优选地约6至约8份，以优选地每约5至约每40分钟、更优选每约10至约每30分钟的间隔添加至MHP。

在本发明的进一步优选的实施例中，将该一种或多种组分以连续剂量，优选以实验室规模下0.1至1.0ml/min、实验室规模下0.2至0.9ml/min、或实验室规模下0.3至0.8ml/min、更优选实验室规模下0.4至0.6ml/min的连续剂量添加至MHP。对于工业规模，如本领域已知的，必须相应地调整此剂量。

在更优选的实施例中，将总量的在该方法中使用的过氧单硫酸以实验室规模下0.7至0.9ml/min的连续剂量添加到MHP和酸性浸出溶液的混合物中。此外，优选的是将过氧单硫酸在1.0至2.5小时、更优选1.5至2.0小时的持续时间内添加到MHP和酸性浸出溶液的混合物中。

已经发现，在大多数情况下，钴首先被酸性浸出溶液的酸浸出，并且一旦加入过氧单硫酸，就开始沉淀。另一方面，镍随着过氧单硫酸的加入而逐步溶解。

在该方法中使用的酸性浸出溶液和过氧单硫酸的总量取决于存在于MHP中的镍、钴以及可选地锰的量。换句话说，金属溶解和沉淀的量可以分别通过在该方法中使用的酸性浸出溶液和过氧单硫酸的量来控制。

优选的是，该酸，即酸性浸出溶液的酸与在该方法期间特别是通过钴离子和锰离子(当存在时)与过氧单硫酸的反应(参见方程式2和3)生成的硫酸的组合，与应溶解的镍的摩尔比为0.6至0.9、更优选0.7至0.85。

通过在该方法中使用较低化学计量量的酸，存在于MHP中的氢氧化镍(Ni(OH)₂)起中和剂的作用。在这种情况下，不需要在该方法中使用额外的中和剂来控制该方法的接触步骤的pH。

在本发明中，优选的是过氧单硫酸与应被回收的钴的摩尔比为至少0.7、特别地至少1.0、更特别地至少1.5。此摩尔比通常为至多6.0、通常至多5.0、特别地至多4.0、更特别地至多3.0。使用0.7至3.0的比率获得了良好的结果。

此外，为了确保镍溶解在酸性浸出溶液中，并且确保钴以及可选地锰以期望量在固相中回收，本发明的方法应在适当的pH下进行。优选地，根据本发明，在接触步骤期间的pH为2至7、特别地3至6、更特别地3.5至5。在接触步骤期间存在的液体的pH值通过本领域通常使用的方法来确定。一种可能的方法是使用来自VWR公司的pH探头，111pH电极，3合1，具有用于pH和ORP的传感器。

根据本发明的方法优选地在30℃至80℃、特别地35℃至65℃、并且更特别地40℃至55℃的温度下进行。根据反应条件，反应热可以足以达到所需的温度范围，而无需额外加热。

进一步优选的是，与酸性酸溶液的酸的量相比，MHP以在100％与约40％之间、约90％与约50％之间、更优选约85％至约60％的化学计量％量存在。

优选地，在本发明的方法期间将该溶液，即酸性酸溶液以及接触MHP的酸性酸溶液和过氧单硫酸的溶液进行搅拌，或者在通常在金属浸出工艺中使用的容器/反应器中在机械条件下以其他方式搅动。这样做的一个优点是能尽可能地使由于将酸性浸出溶液和过氧单硫酸引入至MHP的局部温度变化最小化，因为这样的变化最终导致性能受损，其通过增加的过氧单硫酸或较高的未溶解镍的残留水平来体现。

该方法优选在大气压下进行。

在本发明的方法中使用的MHP可以除镍和钴之外还含有锰化合物。本发明的方法可以对锰具有与关于钴所描述的相同的效果。

根据本发明，溶解于酸性浸出溶液中的镍可以直接从所述溶液中回收。替代性地，在接触步骤之后，在第一进一步步骤中，将包含以高浓度溶解的镍的浸出液与包含沉淀的钴以及可选地锰的固相分离，并且在第二进一步步骤中，将钴和/或锰(当存在时)从固相中分离，并且在第三进一步步骤中，将镍通过本领域已知的各种合适的手段从浸出液中回收。特别地，可以通过包括镍金属电解提取、氢还原为镍金属或结晶为硫酸镍水合物的手段来从浸出液中回收镍。该方法可以进一步包括通过选择性地将钴或锰溶解于酸性溶液或含碱性氨的溶液中来分离钴和锰固体(如果存在于MHP中的话)的步骤，如例如在US2016/0355906中描述的。

在根据本发明的方法中，在该方法结束时回收的固相可以与浸出流体进行至少一次进一步接触以回收保留在固相中的镍。在这些进一步接触步骤中使用的浸出流体可以与在第一接触步骤中使用的酸性浸出溶液和过氧单硫酸相同。其也可以是不同的，并且是任何种类的已知浸出流体。该进一步接触步骤的操作条件可以与第一接触步骤的操作条件相同或不同。

通过使用本发明的方法，在MHP中将镍与钴以及可选地锰进行分离出乎意料地有效，并且提供优于某些现有技术方法的显著优点，这些现有技术方法而是试图选择性地使钴以及可选地锰从含有镍和钴以及可选地锰的溶液中沉淀出来，和/或通过使用除过氧单硫酸之外的另一种氧化剂。

通过以下实例来进一步说明本发明。应理解的是以下实例仅用于说明的目的，并且不用于将本发明限制于此。

实例

实例1(根据本发明)

在实例1中，将过氧单硫酸以实验室规模下0.8ml/min的加入速率以连续流逐步加入到含有Ni(OH)₂、Co(OH)₂和硫酸的反应器中。

Ni(OH)₂以38g的量存在于反应器中，并且镍与钴的摩尔比(Ni:Co)为1:0.05。存在于反应器中的浆料浓度为10wt.-％。用于生成过氧单硫酸的硫酸与过氧化氢的摩尔比(H₂SO₄:H₂O₂)为5:1，并且在反应中使用的溶液的过氧单硫酸浓度为10％。考虑到在根据方程式2的反应期间额外生成硫酸，过氧单硫酸与钴的摩尔比为3，并且硫酸与镍的摩尔比为0.85。

将存在于反应器中的混合物以300rpm搅拌，反应温度为45℃并且pH高于4。在反应期间没有使用中和剂来控制溶液的pH。使用来自VWR公司的pH测量探头，111pH电极，3合1，具有用于pH和ORP的传感器。

实例2(对比)

在实例2中，首先向MHP加入过硫酸盐(Na₂S₂O₈)。在30分钟的反应之后，然后加入硫酸酸性溶液。

Ni(OH)₂以38g的量存在于反应器中，并且镍与钴的摩尔比(Ni:Co)为1:0.05。存在于反应器中的浆料浓度为10wt.-％。考虑到在过硫酸钠和钴的反应期间额外生成硫酸，过硫酸钠与钴的摩尔比(Na₂S₂O₈:Co)为1.87，并且硫酸与镍的摩尔比(H₂SO₄:Ni)为0.83。

将存在于反应器中的混合物以300rpm搅拌，反应温度为60℃。

结果

如从图1中可以看出的，在实例1中，钴最初被硫酸浸出，并且一旦加入过氧单硫酸(卡罗酸，CA)，就开始沉淀。镍随着卡罗酸的加入而逐步溶解。

在实例2中，硫酸浸出镍，同时保持钴保留在沉淀物中(参见图1)。

图2的图表示出，当使用过氧单硫酸(CA)作为氧化剂时(参见实例1)，与使用过硫酸盐作为氧化剂(参见实例2)相比，在酸性浸出溶液中回收的钴更少，即在固相中回收更多的钴。

过硫酸钠	结果[wt.-％]
		溶解的镍	92.13
溶解的钴	2.25
		卡罗酸
溶解的镍	92.01
		溶解的钴	0.14

因此，在不添加中和剂的情况下，过氧单硫酸的使用导致MHP的选择性酸浸以产生不含钴的硫酸镍溶液。

实例3和4(镍/钴/锰)

在实例3中，将过氧单硫酸以0.8ml/min的加入速率以连续流逐步加入到含有悬浮在水中的Ni(OH)₂、Co(OH)₂和MnSO₄的反应器中。

Ni(OH)₂以38g的量存在于反应器中，镍与钴的摩尔比(Ni:Co)为1:0.05，并且镍与锰的摩尔比(Ni:Mn)为1:0.05。存在于反应器中的浆料浓度为10wt.-％。用于生成过氧单硫酸的硫酸与过氧化氢的摩尔比(H₂SO₄:H₂O₂)为5:1，在反应中使用的溶液的过氧单硫酸浓度为10wt.-％，并且在反应中使用的溶液的硫酸浓度为42wt.-％。过氧单硫酸与钴和锰的摩尔比(H₂SO₅:Co+Mn)为3，并且不进行硫酸的添加。

将存在于反应器中的混合物以300rpm搅拌，反应温度为70℃并且pH高于4。在反应期间没有使用中和剂来控制溶液的pH。使用来自VWR公司的pH测量探头，111pH电极，3合1，具有用于pH和ORP的传感器。

实例4与实例3完全相同，只是在添加最后一滴过氧单硫酸后30分钟开始逐滴添加硫酸，使pH保持高于4。

实例3和4的结果呈现在图3中。如从图3中可以看出的，在实例3中，锰溶解于水中，并且其在添加过氧单硫酸的情况下沉淀。钴部分地溶解，并且然后其在添加过氧单硫酸的情况下沉淀。镍随着过氧单硫酸的加入而逐步溶解。在实例4中，逐滴添加硫酸使pH保持高于4(图4)，允许了镍的额外溶解，同时使钴和锰保持处于固相中。

卡罗酸	实例3[wt.-％]	实例4[wt.-％]
			溶解的镍	77,7	92.8
溶解的钴	0.13	0.16
			溶解的锰	0.02	0.02

实例5(MHP样品)

在实例5中，将过氧单硫酸以0.8ml/min的加入速率以连续流逐步加入到含有悬浮在水中的MHP样品的反应器中。

MHP样品含有47％wt.-％的水分和以下组成(wt.-％)：

MHP	Ni	Co	Mn	Mg	Al
							25.8	1.0	2.4	1	0.2

MHP样品以60g的量存在于反应器中，并且存在于反应器中的浆料浓度为10％wt。用于生成过氧单硫酸的硫酸与过氧化氢的摩尔比(H₂SO₄:H₂O₂)为5:1，在反应中使用的溶液的过氧单硫酸浓度为10％wt，并且在反应中使用的溶液的硫酸浓度为42wt.-％。

将存在于反应器中的混合物以300rpm搅拌，反应温度为70℃，并且逐步加入过氧单硫酸，直到pH为2(图6)。在反应期间没有使用中和剂来控制溶液的pH。使用来自VWR公司的pH测量探头，111pH电极，3合1，具有用于pH和ORP的传感器。

实例5的结果呈现在图5中。该图突出显示了随着时间的推移和过氧单硫酸的添加，镍从MHP中溶解到溶液中。

卡罗酸	实例5[wt.-％]
		溶解的镍	96
溶解的钴	0.5
		溶解的锰	1.6

Claims

1.一种用于从混合氢氧化物沉淀物中选择性地浸出镍的方法，该方法通过以下进行：使该混合氢氧化物沉淀物与酸性浸出溶液和过氧单硫酸接触，以使分别基于存在于该混合氢氧化物沉淀物中的镍和钴的总量的至少75wt.-％的该镍溶解于浸出液中并且至少90wt.-％的该钴在固相中回收。

2.一种用于从混合氢氧化物沉淀物中选择性地浸出镍的方法，该方法通过在30℃至80℃的温度下使该混合氢氧化物沉淀物与基本上由酸性浸出溶液和过氧单硫酸组成的组合物接触来进行。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该混合氢氧化物沉淀物含有镍、钴以及可选地锰，并且其中镍溶解且钴在固相中回收，并且当锰存在于该混合氢氧化物沉淀物中时，锰也在该固相中回收。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该混合氢氧化物沉淀物首先与该酸性浸出溶液接触，并且随后与该过氧单硫酸接触，以使镍至少部分地溶解，钴至少部分地溶解并且然后沉淀，并且锰当存在时至少部分地氧化并沉淀，或者其中该混合氢氧化物沉淀物同时地与该酸性浸出溶液和过氧单硫酸接触，以使镍至少部分地溶解，钴至少部分地氧化并沉淀，并且锰当存在时至少部分地氧化并沉淀，或者其中该混合氢氧化物沉淀物首先与该过氧单硫酸接触，并且随后与该酸性浸出溶液接触，以使镍至少部分地溶解，并且钴和锰当存在时保留在固相中。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，使该方法结束时回收的该固相与浸出流体进行至少一次进一步接触以回收在该固相中保留的镍。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该酸性浸出溶液中的酸为过氧单硫酸或硫酸。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在30分钟至4小时的时间段期间向该混合氢氧化物沉淀物添加该酸性浸出溶液和/或该过氧单硫酸。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该方法的接触步骤在2至7、优选地3.5至5的pH下进行。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，不使用额外的中和剂来控制该方法的接触步骤的pH。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该过氧单硫酸每8摩尔过氧单硫酸含有不超过1摩尔过氧化氢。

11.根据前述权利要求所述的方法，其中，在该方法期间通过过氧单硫酸与钴离子的反应生成硫酸，并且其中该酸性浸出溶液和在该方法期间生成的该额外的硫酸的总酸量与要溶解的镍的摩尔比为0.6至0.9。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，过氧单硫酸与要回收的钴的摩尔比为0.7至3。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该方法在30℃至80℃的温度下进行。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在该接触步骤之后，在第一进一步步骤中，将该固相从含有溶解的镍的该浸出液中分离，在第二进一步步骤中，将该钴和/或该锰当存在时从该固相中分离，并且在第三进一步步骤中，从该浸出液中回收该镍。

15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该镍通过电解提取、氢还原或结晶从该浸出液中回收。