CN118231660A - 一种正极浆料、正极极片和钠离子电池 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种正极浆料、正极极片和钠离子电池。正极浆料包括：正极活性物质，90‑110质量份，正极活性物质包括普鲁士蓝类正极材料；溶剂，50‑100质量份；第一分散剂，0.05‑1.5质量份，第一分散剂包括苯并咪唑酮类物质和异吲哚啉酮类物质中的至少一种；第二分散剂，0.02‑1.0质量份，第二分散剂包括醇胺类物质、醚胺类物质、酰胺类物质和苯胺类物质中的至少一种；导电剂，2‑10质量份；粘接剂，1‑8质量份。

Description

一种正极浆料、正极极片和钠离子电池

技术领域

本申请涉及新能源技术领域，具体而言涉及一种正极浆料、正极极片和钠离子电池。

背景技术

相对于锂离子电池，钠离子电池在成本方面优势明显，例如钠的储量丰富，在地壳中的储量为2.74％，是锂储量(0.0065％)的约420倍。并且由于钠离子电池无过放电特性，允许钠离子电池放电到零，还方便储存和运输，进一步降低了成本。

虽然目前钠离子电池的质量能量密度和体积能量密度都无法与三元锂甚至磷酸铁锂相媲美，但是由于其成本优势明显，有望在大规模储能、新能源汽车领域得到应用，是下一代电池技术的重要研究方向之一。

目前，钠离子电池的正极材料主要包括过渡金属氧化物、聚阴离子类材料、普鲁士蓝类材料等。其中，普鲁士蓝类材料具有原材料成本低、电压平台较高、钠离子传导性好、理论比容量高、易制备等优点而成为钠离子电池正极材料的研究热点。

但目前普鲁士蓝类材料目前实现产业化面临的主要问题有三个：一个是普鲁士蓝材料中的空位缺陷；另一个是结晶水难以去除；第三是材料的电子导电性比较差。

其中，关于第三个问题，目前多采用降低普鲁士蓝材料的粒径来提高其电子导电性，然而微小颗粒的普鲁士蓝材料在实际使用过程中存在浆料分散困难、易团聚从而导致极片制造困难，进而造成对电子导电性的提升不达预期等问题。

因此，需要一种正极浆料、正极极片和钠离子电池，以至少部分地解决以上问题。

发明内容

在发明内容部分中引入了一系列简化形式的概念，这将在具体实施方式部分中进一步详细说明。本申请的发明内容部分并不意味着要试图限定出所要求保护的技术方案的关键特征和必要技术特征，更不意味着试图确定所要求保护的技术方案的保护范围。

为至少部分地解决上述问题，本申请的第一方面提供一种正极浆料，用于钠离子电池，所述正极浆料包括：

正极活性物质，90-110质量份，所述正极活性物质包括普鲁士蓝类正极材料；

溶剂， 50-100质量份；

第一分散剂， 0.05-1.5质量份，所述第一分散剂包括苯并咪唑酮类物质和异吲哚啉酮类物质中的至少一种；

第二分散剂，0.02-1.0质量份，所述第二分散剂包括醇胺类物质、醚胺类物质、酰胺类物质和苯胺类物质中的至少一种；

导电剂， 2-10质量份；

粘接剂， 1-8质量份。

根据本申请的正极浆料，分散的均匀性好、不易团聚，提高了浆料的电子导电性，且涂覆性能好，利用本申请的正极浆料制备的电池具有较高的比容量和良好的循环性能。

可选地，所述正极浆料包括：

可选地，所述第一分散剂包括2-苯并咪唑酮、异吲哚啉-1-酮、5-氟异吲哚啉-1-酮、2-甲基异吲哚啉-1-酮、5-硝基异吲哚啉-1-酮中的至少一种。

可选地，所述第二分散剂包括甲氧基聚乙二醇胺、聚乙二醇二丙烯酰胺、聚醚胺、聚醚酰亚胺、聚苯胺中的至少一种。

可选地，所述正极活性物质二次颗粒物的D50粒径为2μm-5μm；

所述正极活性物质一次颗粒物的D50粒径为100nm-500nm。

可选地，所述普鲁士蓝类正极材料具有以下化学式：

Na_xM[Fe(CN)₆]_y·zH₂O，

其中，M选自Co、Mn、Ni、Fe和Cu中的一种，0＜x≤2，0＜y≤1，z≥0。

可选地，所述导电剂包括炭黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。

可选地，所述粘接剂包括聚偏二氟乙烯、聚全氟乙烯、聚四氟乙烯和聚丙烯酸乳液中的至少一种。

可选地，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基甲酰胺。

可选地，所述正极浆料通过以下工艺步骤制成：

将正极活性物质、溶剂以及第一分散剂混合后进行高剪切分散、砂磨分散以及超声破碎分散中的至少一种工序，形成第一浆料；

加入第二分散剂进行低剪切分散，形成第二浆料；

加入粘接剂、导电剂进行分散，形成所述正极浆料。

本申请的第二方面提供一种正极极片，所述正极极片包括：

正极导电基底；以及

上述第一方面所述的正极浆料；

其中，将所述正极浆料涂覆于所述正极导电基底并经过压制和/或烘干工艺后形成所述正极极片。

根据本申请的正极极片，具有上述正极浆料，因此具有与上述的正极浆料相类似的技术效果，由本申请的正极极片制备的电池具有较高的比容量和良好的循环性能。

本申请的第三方面提供一种钠离子电池，所述钠离子电池的正极包括上述第二方面所述的正极极片。

根据本申请的钠离子电池，具有较高的比容量和良好的循环性能。

具体实施方式

在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本申请更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本申请可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本申请发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

应予以注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施例，而非意图限制根据本申请的示例性实施例。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式。此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在所述特征、整体、步骤、操作、元件和/或组件，但不排除存在或附加一个或多个其他特征、整体、步骤、操作、元件、组件和/或它们的组合。

本申请中所引用的诸如“第一”和“第二”的序数词仅仅是标识，而不具有任何其他含义，例如特定的顺序等。而且，例如，术语“第一部件”其本身不暗示“第二部件”的存在，术语“第二部件”本身不暗示“第一部件”的存在。

现在，将更详细地描述根据本申请的示例性实施例。

本申请的第一方面提供一种正极浆料，用于钠离子电池，正极浆料包括：

正极活性物质，90-110质量份，正极活性物质是普鲁士蓝类正极材料，

溶剂， 50-100质量份，

第一分散剂， 0.05-1.5质量份，第一分散剂包括苯并咪唑酮类物质和异吲哚啉酮类物质中的至少一种，

第二分散剂，0.02-1.0质量份，第二分散剂包括醇胺类物质、醚胺类物质、酰胺类物质和苯胺类物质中的至少一种

导电剂， 2-10质量份，

粘接剂， 1-8质量份。

根据本申请的正极浆料，分散的均匀性好、不易团聚，提高了浆料的电子导电性，且涂覆性能好，利用本申请的正极浆料制备的电池具有较高的比容量和良好的循环性能。

具体而言，正极浆料包括正极活性物质、溶剂、第一分散剂、第二分散剂、导电剂和粘接剂。

其中，普鲁士蓝类正极材料可以是普鲁士蓝和/或普鲁士蓝类似物。作为一种可选实施方式，正极活性物质具有以下化学式：

Na_xM[Fe(CN)₆]_y·zH₂O，其中，M选自Co、Mn、Ni、Fe和Cu中的一种，0＜x≤2，0＜y≤1，z≥0。优选地，x为1或2，y为1，z为整数。示例性地，当M为Fe时，该物质称为普鲁士蓝(PB)，当M为Co、Mn、Ni或Cu等其他元素时，该物质称为普鲁士蓝类似物(PBA)。正极活性物质的用量为90-110质量份。优选地，正极活性物质的用量为97-103质量份。进一步优选地，正极活性物质的用量为100质量份，即其它各组分可以均以正极活性物质作为重量基准添加。

作为一种可选实施方式，正极活性物质为纳米级的普鲁士蓝和/或普鲁士蓝类似物，例如正极活性物质的一次颗粒物的D50粒径为100nm-500nm。正极活性物质二次颗粒物的D50粒径为2μm-5μm。其中二次颗粒物是一次颗粒物经团聚、凝结等途径形成的。

溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基甲酰胺。溶剂的用量为50-100质量份。优选地，溶剂的用量为60-80质量份。

第一分散剂包括苯并咪唑酮类物质和异吲哚啉酮类物质中的至少一种。第一分散剂的用量为0.05-1.5质量份。优选地，第一分散剂的用量为0.1-1.2质量份。具体而言，第一分散剂包括2-苯并咪唑酮、异吲哚啉-1-酮、5-氟异吲哚啉-1-酮、2-甲基异吲哚啉-1-酮、5-硝基异吲哚啉-1-酮中的至少一种。

第二分散剂包括醇胺类物质、醚胺类物质、酰胺类物质和苯胺类物质中的至少一种。第二分散剂用量为0.02-1.0质量份。优选地，第一分散剂的用量为0.05-8质量份。具体而言，第二分散剂包括甲氧基聚乙二醇胺、聚乙二醇二丙烯酰胺、聚醚胺、聚醚酰亚胺、聚苯胺中的至少一种。

导电剂包括炭黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。例如，炭黑可以是乙炔黑或科琴黑等。碳纳米管可以是单壁碳纳米管、多壁碳纳米管等。导电剂的用量为2-10质量份。优选地，导电剂的用量为4-6质量份。导电剂用量过低会导致极片电阻过大，进而导致电池的容量发挥不充分。而导电剂用量过高会导致正极活性物质占比下降，影响容量。

粘接剂包括聚偏二氟乙烯、聚全氟乙烯、聚四氟乙烯和聚丙烯酸乳液中的至少一种。粘接剂的用量为1-8质量份。优选地，粘接剂的用量为3-5质量份。粘结剂含量太高，影响正极活物质的占比，进而影响电池电量。而粘结剂含量太低，则会导致极片剥离强度差，影响电池的循环稳定性。

正极浆料通过以下工艺步骤制成：

将正极活性物质、溶剂以及第一分散剂混合后进行高速剪切分散、砂磨分散以及超声破碎分散中的至少一种工序，形成第一浆料。其中，高速剪切分散可以是线速度大于20m/s的剪切分散工序。

加入第二分散剂进行低速剪切分散，形成第二浆料。低速剪切分散可以是线速度效于20m/s的剪切分散工序。

加入粘接剂、导电剂进行分散，形成正极浆料。

首先，高速剪切分散、超声破碎或者砂磨分散的分散能力强，可以帮助团聚的正极活性物质颗粒解团聚，在其中加入第一分散剂可以吸附在正极活性物质颗粒的表面辅助分散，使其能够快速解团聚，并防止经处理后的正极活性物质短时间内发生再沉降。

之后加入的第二分散剂具有多个锚固基团，可以与正极活性物质，尤其是普鲁士白晶格中的水形成多氢键锚固，从而牢固的吸附在普鲁士白颗粒的表面，阻止颗粒与颗粒的团聚，维持浆料的稳定性。然而为了防止分散第二分散剂时将锚定链打断，该阶段采用低速剪切分散工艺。

从而，第一分散剂解团聚作用与第二分散剂的悬浮稳定作用相配合，能够在满足需求细度的同时大幅度提高浆料的稳定性。

特别需要注意的是，当导电剂采用碳纳米管时，需要将碳纳米管在第二分散剂低俗剪切步骤之后再加入。原因在于碳纳米管在剪切分散过程中可能出现破坏。

本申请的第二方面提供一种正极极片，正极极片包括：正极导电基底以及上述第一方面的正极浆料。其中，将正极浆料涂覆于正极导电基底并经过压制和/或烘干工艺后形成正极极片。

根据本申请的正极极片，具有上述正极浆料，因此具有与上述的正极浆料相类似的技术效果，由本申请的正极极片制备的电池具有较高的比容量和良好的循环性能。

本申请的第三方面提供一种钠离子电池，钠离子电池的正极包括上述第二方面的正极极片。

根据本申请的钠离子电池，具有较高的比容量和良好的循环性能。

下面将结合实施例与对比例，对本申请的正极浆料、正极极片以及钠离子电池的有益效果进行进一步阐述。

实施例1：

正极活性物质为普鲁士蓝，100质量份，

溶剂为N-甲基吡咯烷酮，70质量份；

第一分散剂为2-苯并咪唑酮，0.5质量份；

第二分散剂为甲氧基聚乙二醇胺，0.2质量份；

导电剂为12％固含量的碳纳米管，41.67质量份(纯碳纳米管含量5质量份，后续讨论将采用纯碳纳米管的质量份数)；

粘接剂为PVDF(聚偏二氟乙烯，polyvinylidene difluoride)，牌号5130，4质量份。

在容器中加入溶剂，再加入第一分散剂搅拌至溶解。之后逐步加入正极活性物质并搅拌至有流动性后进行分砂磨分散，直至细度小于30，形成第一浆料。在第一浆料中加入第二分散剂进行低速剪切分散，分散均匀后形成第二浆料。将第二浆料放入正极合浆分散罐，再加入粘接剂和导电剂进行合浆，形成正极浆料。

将正极浆料按照正极涂布工艺进行涂布，烘干、裁片、分切、叠片制作成软包电池，电池进行烘烤、注液、陈化、化成、二次陈化后进行相关性能测试。

实施例2：

与实施例1的区别在于第一分散剂的用量为0.05质量份，第二分散剂的用量为0.02质量份。

实施例3：

与实施例1的区别在于第一分散剂的用量为1.5质量份，第二分散剂的用量为1.0质量份。

实施例4：

与实施例1的区别在于与实施例1的区别在于第一分散剂的用量为0.1质量份，第二分散剂的用量为0.05质量份。

实施例5：

与实施例1的区别在于与实施例1的区别在于第一分散剂的用量为1.2质量份，第二分散剂的用量为0.8质量份。

实施例6：

与实施例1的区别在于与实施例1的区别在于第一分散剂为异吲哚啉-1-酮，第二分散剂为聚醚胺。

实施例7：

与实施例1的区别在于与实施例1的区别在于第一分散剂为2-甲基异吲哚啉-1-酮，第二分散剂为聚苯胺。

实施例8：

与实施例1的区别在于与实施例1的区别在于第一分散剂为5-硝基异吲哚啉-1-酮，第二分散剂为聚乙二醇二丙烯酰胺。

实施例9：

正极活性物质为普鲁士蓝，97质量份，

溶剂为N-甲基吡咯烷酮，80质量份；

第一分散剂为2-苯并咪唑酮，0.5质量份；

第二分散剂为甲氧基聚乙二醇胺，0.2质量份；

导电剂为碳纳米管，4质量份；

粘接剂为PVDF(牌号5130)，5质量份。

制备工艺与实施例1相同。

实施例10：

正极活性物质为普鲁士蓝，103质量份，

溶剂为N-甲基吡咯烷酮，60质量份；

第一分散剂为2-苯并咪唑酮，0.5质量份；

第二分散剂为甲氧基聚乙二醇胺，0.2质量份；

导电剂为碳纳米管，6质量份；

粘接剂为PVDF(牌号5130)，3质量份。

制备工艺与实施例1相同。

对比例1：与实施例1的区别在于第一分散剂的用量为0.03质量份，第二分散剂的用量为0.2质量份。

对比例2：

与实施例1的区别在于第一分散剂的用量为2质量份，第二分散剂的用量为0.2质量份。

对比例3：

与实施例1的区别在于第一分散剂的用量为0.5质量份，第二分散剂的用量为0.01质量份。

对比例4：

与实施例1的区别在于第一分散剂的用量为0.5质量份，第二分散剂的用量为1.5质量份。

对比例5：

与实施例1的区别在于第一分散剂的用量为0.03质量份，第二分散剂的用量为0.01质量份。

对比例6：

与实施例1的区别在于第一分散剂的用量为2质量份，第二分散剂的用量为1.5质量份。

对比例7：

与实施例1的区别在于第一分散剂的用量为2质量份，第二分散剂的用量为0.01质量份。

对比例8：

与实施例1的区别在于第一分散剂的用量为0.03质量份，第二分散剂的用量为1.5质量份。

对比例9：

与实施例1的区别在于不添加第二分散剂。

对比例10：

与实施例1的区别在于第一分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。

对比例11：

与实施例1的区别在于第二分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。

实施例11：

与实施例1的区别在于导电剂在砂磨分散工序前加入。

实施例12：

与实施例1的区别在于不进行砂磨分散工序，全部组分均进行常规合浆工艺(普通搅拌)。

上述实施例1-12以及对比例1-11的差异参数总结请参见下表1。

表1

对上述实施例1-12以及对比例1-11进行以下测试，结果参考下表2。

细度测试：

采用S/N:215743的50um刮板细度计进行细度的测试。每个样品测3次，取平均值。

粘度测试：

采用安东帕MCR102流变仪进行粘度测试，测试结果取50S^-1的粘度。粘度值为2500±1000mPa·s为合格。静置4h后，再次进行测试，计算相对于前次测试的粘度增长率。

极片电阻测试：

采用型号为FT-341的双电测四探针测试仪，进行极片电阻测试，测试时取极片不同位置的至少3个点进行测试，测试结果取平均值。

浆料稳定性测试：

利用多重光散射仪对浆料的稳定性进行表征，表征参数为TSI指数(不稳定性指数)。TSI数值越大，越不稳定，一般认为TSI<1时浆料是稳定的。

电池容量、循环测试：

放电容量测试：将电池置于分容柜进行容量分选过程。分容条件为，以0.1C充电至3.6V，之后以3.6V恒压充电至充电电流降至0.05C，再以0.1C放电至1.5V。循环3次，取最后一次的容量作为分容容量，记为放电容量。

循环测试：1C充电至3.6V，之后以3.6V恒压充电至充电电流降至0.05C，再1C放电至1.5V，共循环500次。之后再次测试放电容量，计算相对于前次的放电容量结果的容量保持率。

表2

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上述表2中细度结果“测不出”，表示颗粒径向尺寸过大，超出了刮板细度计的测试上限。

由表2可知，根据本申请的正极浆料的细度较低，分散性好。且TSI小于1，稳定性较好；浆料4h后的粘度变化小也能够说明浆料稳定性较好。浆料粘度处于合适的范围，有利于在极片上涂覆。利用本申请的正极浆料制备的正极极片电阻较低，且电池的容量大、容量保持率高。

上述的所有优选实施例中所述的流程、步骤仅是示例。除非发生不利的效果，否则可以按与上述流程的顺序不同的顺序进行各种处理操作。上述流程的步骤顺序也可以根据实际需要进行增加、合并或删减。

除非另有定义，本文中所使用的技术和科学术语与本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中使用的术语只是为了描述具体的实施目的，不是旨在限制本申请。本文中在一个实施方式中描述的特征可以单独地或与其它特征结合地应用于另一个实施方式，除非该特征在该另一个实施方式中不适用或是另有说明。

本申请已经通过上述实施例进行了说明，但应当理解的是，上述实施例只是用于举例和说明的目的，本申请并不局限于上述实施例，根据本申请的教导还可以做出更多种的变型和修改，这些变型和修改均落在本申请所要求保护的范围以内。

Claims (12)

1.一种正极浆料，用于钠离子电池，其特征在于，所述正极浆料包括：

正极活性物质，90-110质量份，所述正极活性物质包括普鲁士蓝类正极材料；

溶剂，50-100质量份；

第一分散剂，0.05-1.5质量份，所述第一分散剂包括苯并咪唑酮类物质和异吲哚啉酮类物质中的至少一种；

第二分散剂，0.02-1.0质量份，所述第二分散剂包括醇胺类物质、醚胺类物质、酰胺类物质和苯胺类物质中的至少一种；

导电剂，2-10质量份；

粘接剂，1-8质量份。

2.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，所述正极浆料包括：

3.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，所述第一分散剂包括2-苯并咪唑酮、异吲哚啉-1-酮、5-氟异吲哚啉-1-酮、2-甲基异吲哚啉-1-酮、5-硝基异吲哚啉-1-酮中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，所述第二分散剂包括甲氧基聚乙二醇胺、聚乙二醇二丙烯酰胺、聚醚胺、聚醚酰亚胺、聚苯胺中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，

所述正极活性物质二次颗粒物的D50粒径为2μm-5μm；

所述正极活性物质一次颗粒物的D50粒径为100nm-500nm。

6.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，所述普鲁士蓝类正极材料具有以下化学式：

Na_xM[Fe(CN)₆]_y·zH₂O，

其中，M选自Co、Mn、Ni、Fe和Cu中的一种，0＜x≤2，0＜y≤1，z≥0。

7.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，所述导电剂包括炭黑、碳纳米管和石墨烯中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，所述粘接剂包括聚偏二氟乙烯、聚全氟乙烯、聚四氟乙烯和聚丙烯酸乳液中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基甲酰胺。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的正极浆料，其特征在于，所述正极浆料通过以下工艺步骤制成：

将正极活性物质、溶剂以及第一分散剂混合后进行高剪切分散、砂磨分散以及超声破碎分散中的至少一种工序，形成第一浆料；

加入第二分散剂进行低剪切分散，形成第二浆料；

加入粘接剂、导电剂进行分散，形成所述正极浆料。

11.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括：

正极导电基底；以及

根据权利要求1-10中任一项所述的正极浆料；

其中，将所述正极浆料涂覆于所述正极导电基底并经过压制和/或烘干工艺后形成所述正极极片。

12.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池的正极包括根据权利要求11所述的正极极片。