CN118222327A - 一种生物质制备氢碳比可调合成气的系统和方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质制备氢碳比可调合成气的系统和方法，涉及能源利用技术领域，至少包括气化炉、气液分离单元、焦油澄清槽、富CO合成气净化单元、电解单元、H2净化单元和CO2分离储存单元，所述气化炉分别与气液分离单元和CO2分离储存单元通过管道相连，所述气液分离单元分别与焦油澄清槽、富CO合成气净化单元和电解单元通过管道相连，所述电解单元与H2净化单元通过管道相连。本发明通过解耦气化过程中CO生成、H2生成和燃烧供热反应，实现了合成气氢碳比根据下游化学品的需求灵活调整，降低了生物质气化过程中CO2的生成，从而实现了生物质高效灵活制备氢碳比可调合成气的目标。
Description
技术领域
本发明涉及能源利用技术领域，具体为一种生物质制备氢碳比可调合成气的系统和方法。
背景技术
在“双碳”背景下，生物质将成为生产碳基化学品的主要碳源。气化过程中主要会发生CO生成、H2生成和燃烧反应，但传统气化工艺由于需要考虑热平衡以维持反应器运行，因此往往将气化过程中CO生成、H2生成和燃烧反应在同一反应器中实现，并在气化炉下游通过变换等单元实现合成气组分调节。以生产甲醇为例，生物质首先经过气化单元制得合成气，随后经过净化和变换等单元使合成气氢碳比符合甲醇合成要求，而后经由合成单元生产甲醇。生产不同化学品对合成气的氢碳比要求不同，例如甲醇合成氢碳比一般要求为2.05-2.15，费托合成氢碳比一般要求为3.0-3.6，羰基合成一般要求碳氢比要求为1。但需要说明，尽管可以通过水煤气变换反应提高合成气氢碳比，但会使合成气中作为合成原料碳源的CO转化为无法利用的CO2被洗出系统，这意味着生产单位体积有效合成气的生物质消耗量增加。而通过生物质制备氢碳比可调的合成气，可实现对多种合成工艺的原料供应，有助于促进生物质作为碳源的绿色化学品生产的灵活性，从而促进“双碳”目标实现。
目前的具有较低碳排放合成气的制备均通过气化耦合电解水制氢进行，但往往基于常用于煤气化的气化装置耦合电解水制氢制备合成气。中国发明专利CN116144401A公开了一种通过电解水所得氢气提高煤气化合成气氢碳比，从而降低变换单元额外产生的CO2而制备甲醇的方法。中国发明专利CN113753896A公开了一种通过电解水所得氢气与煤制合成气中分离出的CO2进行逆变换，从而进一步提高有效气成分的方法。上述方法虽然采取的具体措施不同，但均是基于煤与电解水制氢耦合生产“灰色甲醇”，其中电解水制氢的作用主要是降低变换单元所产生的CO2，并未将气化过程中CO生成、H2生成和燃烧反应解耦，因此：首先，这些方法气化单元生产合成气的氢碳比相对固定，即使耦合电解水可提高合成气氢碳比，并通过逆变换反应提高CO在气体中的比例，由于逆变换存在热力学平衡限制，不但能耗较高，氢碳比调整范围也有限；其次，生物质与煤气化合成气组分存在显著差别，某些典型工况下生物质气化合成气中CO2可达30％，甚至高于合成气中CO含量，如采用煤气化的反应器，更多的CO2会导致净化单元更大的捕集能耗，此外，生物质气化过程会产生大量焦油，如不妥善利用不仅会排放大量污染物，也会造成合成气中有效气体CO的进一步降低，因此必须针对生物质原料的特性解耦气化过程中的主要反应，从而实现生物质高效灵活气化，为此提供了一种生物质制备氢碳比可调合成气的系统和方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提供一种生物质制备氢碳比可调合成气的系统和方法，以解决上述背景技术提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种生物质制备氢碳比可调合成气的系统，至少包括气化炉、气液分离单元、焦油澄清槽、富CO合成气净化单元、电解单元、H2净化单元和CO2分离储存单元，所述气化炉分别与气液分离单元和CO2分离储存单元通过管道相连，所述气液分离单元分别与焦油澄清槽、富CO合成气净化单元和电解单元通过管道相连，所述电解单元与H2净化单元通过管道相连。
作为本发明的一种优选技术方案，所述气化炉由气化室和燃烧室组成的外热式气化反应器，所述气化室中的气化剂为CO2。
作为本发明的一种优选技术方案，所述气液分离单元用于分离生物质气化后产生的气体产物中的焦油和水分，所述气液分离单元由若干冷却器、过滤装置和电捕焦油器组成。
作为本发明的一种优选技术方案，所述富CO合成气净化单元用于制备满足合成催化剂要求的富CO合成气。
作为本发明的一种优选技术方案，所述电解单元使用多台碱性水电解槽或质子交换膜电解槽电解水，供应电解单元的电力为可再生能源电力，来自于水力发电装置、风力发电装置、太阳能发电装置或生物质发电装置中的一种或多种，电解单元中电解槽阴极获得H2，阳极获得O2，经收集后，主要部分的H2进入H2净化单元作为氢碳比可调合成气的一部分，部分O2作为气化炉燃烧室的助燃剂，其余O2外供。
作为本发明的一种优选技术方案，所述CO2分离储存单元用于收集并分离燃烧室烟气中的CO2并储存外来的来自CCUS的CO2，在保证整个气化系统CO2零排放的同时，消纳一定量CCUS所得的CO2。
作为本发明的一种优选技术方案，所述H2净化单元用于净化电解单元中电解槽阴极获得的H2，所述H2净化单元包括气体净化装置和H2储气装置。
一种生物质制备氢碳比可调合成气的方法，该方法在生物质制备氢碳比可调合成气的系统中实施，具体步骤如下：
S1：气化炉采用由相互间隔的燃烧室和气化室组成的外热式气化反应器，燃烧室下方连接蓄热室，燃烧室使用CO、焦油和H2作为燃料供热，使用O2作为助燃剂，CO2作为气化剂，气化室操作形式为逆流移动床，气化剂CO2从气化室下方通入，所得气体产物从气化室上方排出，生物质从气化炉上方加入气化室，气化后残灰从气化室下方排出；
S2：生物质气化后气体产物主要组分为CO，富CO合成气进入气液分离单元分离其中焦油和水分，富CO合成气经过气液分离单元的冷却器被冷却析出焦油和水，经过冷却器后气体中所含少量焦油被电捕焦油器捕集；经过冷却器所得液体通过过滤装置过滤后为电解单元补充水，气液分离单元所得液体产品为焦油和水混合物，焦油和水混合物进入焦油澄清槽分离得到焦油和水，其中焦油返回气化炉的燃烧室燃烧为气化反应供热，水经处理后排出；
S3：气液分离单元所得一部分不凝气体进入气化炉中燃烧室燃烧为气化室中气化反应供热，另一部分则进入富CO合成气净化单元制备满足合成催化剂要求的富CO合成气，分离所得CH4进入气化炉燃烧室为气化反应供热；
S4：当由焦油澄清槽和富CO合成气净化单元分离所得水经处理后满足电解单元使用条件时，将一部分水输入电解单元以降低系统的水耗，电解单元中电解槽阴极获得H2，阳极获得O2，经收集后，主要部分的H2进入H2净化单元作为氢碳比可调合成气的一部分，部分O2作为气化炉燃烧室的助燃剂，其余O2外供；当下游合成工艺要求氢碳比较高时，可将焦油澄清槽分离所得水直接通入气化炉的气化室中，使合成气中H2含量提高，从而降低电解单元的负荷；
根据下游合成工艺的要求，当所需氢碳比较低时，可将一部分电解单元制备的H2输入气化炉的燃烧室，以降低CO的供热消耗；当所需氢碳比较高时，则不向气化炉的燃烧室输入电解单元制备的H2，此时气化部分的供热由焦油和CO的燃烧提供；
S5：气化炉中燃烧室燃烧所产生的富CO2气体以及来自CCUS的CO2气体进入CO2分离储存单元，CO2分离储存单元所储CO2进入气化炉气化室作为气化剂使用。
本发明的有益效果是：
(1)本发明通过解耦CO生成和H2生成反应，能够根据下游的需求，通过改变气化单元和电解单元的生产能力灵活调整合成气氢碳比，无需变换和低温甲醇洗单元，抑制了调节氢碳比过程额外产生的CO2，提高了碳转化过程的原子经济性。
(2)本发明通过解耦CO生成和燃烧反应，降低了后续对合成气中CO2的分离耗功，降低了生物质中碳向CO2的转化量，降低了单位体积有效合成气的生物质消耗量。
(3)本发明通过调节气化炉中气化室和燃烧室的气体组分，可在电解单元所产H2不足时仍保证合成气的氢碳比，从而应对可再生能源电力周期性和波动性对生产造成的影响。
附图说明
图1为本发明使用可再生能源电力生产氢碳比可调的合成气的系统示意图。
图中：气化炉1、气液分离单元2、焦油澄清槽3、富CO合成气净化单元4、电解单元5、H2净化单元6、CO2分离储存单元7。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易被本领域人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
实施例：请参阅图1，本发明提供一种技术方案：一种生物质制备氢碳比可调合成气的系统，至少包括气化炉1、气液分离单元2、焦油澄清槽3、富CO合成气净化单元4、电解单元5、H2净化单元6和CO2分离储存单元7，气化炉1分别与气液分离单元2和CO2分离储存单元7通过管道相连，气液分离单元2分别与焦油澄清槽3、富CO合成气净化单元4和电解单元5通过管道相连，电解单元5与H2净化单元6通过管道相连。
气化炉1由气化室和燃烧室组成的外热式气化反应器，气化室中的气化剂为CO2，燃烧室应采用焦炉燃烧室中类似的换向方法，充分利用燃烧后产生的高温烟气的余热，提高气化炉1热效率，尽量降低生物质中碳向CO2的转化比例；
气液分离单元2用于分离生物质气化后产生的气体产物中的焦油和水分，气液分离单元2由若干冷却器、过滤装置和电捕焦油器组成，气体净化单元2对CO为主的合成气进行净化，气体净化单元7对H2为主的气体进行净化，满足后续合成催化剂的要求。
富CO合成气净化单元4用于制备满足合成催化剂要求的富CO合成气。
电解单元5使用多台碱性水电解槽或质子交换膜电解槽电解水，供应电解单元5的电力为可再生能源电力，来自于水力发电装置、风力发电装置、太阳能发电装置或生物质发电装置中的一种或多种，电解单元5中电解槽阴极获得H2，阳极获得O2，经收集后，主要部分的H2进入H2净化单元6作为氢碳比可调合成气的一部分，部分O2作为气化炉1燃烧室的助燃剂，其余O2外供，电解单元5使用碱性水电解槽或质子交换膜电解槽电解水制得H2和O2，其溶液加入和排出根据电力供应情况随时调整，以控制电解槽内的pH值和气体产生情况。
CO2分离储存单元7用于收集并分离燃烧室烟气中的CO2并储存外来的来自CCUS的CO2，在保证整个气化系统CO2零排放的同时，消纳一定量CCUS所得的CO2，当来自CCUS的CO2气体供应量不足甚至无供应时，可增加进入燃烧室的CO量，以生成足够的CO。
H2净化单元6用于净化电解单元5中电解槽阴极获得的H2，H2净化单元6包括气体净化装置和H2储气装置。
一种生物质制备氢碳比可调合成气的方法，该方法在生物质制备氢碳比可调合成气的系统中实施，具体步骤如下：
S1：气化炉1采用由相互间隔的燃烧室和气化室组成的外热式气化反应器，燃烧室下方连接蓄热室，燃烧室使用CO、焦油和H2作为燃料供热，使用O2作为助燃剂，CO2作为气化剂，气化室操作形式为逆流移动床，气化剂CO2从气化室下方通入，所得气体产物从气化室上方排出，生物质从气化炉上方加入气化室，气化后残灰从气化室下方排出；
S2：生物质气化后气体产物主要组分为CO，富CO合成气进入气液分离单元2分离其中焦油和水分，富CO合成气经过气液分离单元2的冷却器被冷却析出焦油和水，经过冷却器后气体中所含少量焦油被电捕焦油器捕集；经过冷却器所得液体通过过滤装置过滤后为电解单元5补充水，气液分离单元2所得液体产品为焦油和水混合物，焦油和水混合物进入焦油澄清槽3分离得到焦油和水，其中焦油返回气化炉1的燃烧室燃烧为气化反应供热，水经处理后排出；
S3：气液分离单元2所得一部分不凝气体进入气化炉中燃烧室燃烧为气化室中气化反应供热，另一部分则进入富CO合成气净化单元4制备满足合成催化剂要求的富CO合成气，分离所得CH4进入气化炉1燃烧室为气化反应供热；
S4：当由焦油澄清槽3和富CO合成气净化单元4分离所得水经处理后满足电解单元5使用条件时，将一部分水输入电解单元5以降低系统的水耗，电解单元5中电解槽阴极获得H2，阳极获得O2，经收集后，主要部分的H2进入H2净化单元6作为氢碳比可调合成气的一部分，部分O2作为气化炉1燃烧室的助燃剂，其余O2外供；当下游合成工艺要求氢碳比较高时，可将焦油澄清槽3分离所得水直接通入气化炉1的气化室中，使合成气中H2含量提高，从而降低电解单元5的负荷；
根据下游合成工艺的要求，当所需氢碳比较低时，可将一部分电解单元5制备的H2输入气化炉1的燃烧室，以降低CO的供热消耗；当所需氢碳比较高时，则不向气化炉1的燃烧室输入电解单元5制备的H2，此时气化部分的供热由焦油和CO的燃烧提供；
S5：气化炉中燃烧室燃烧所产生的富CO2气体以及来自CCUS的CO2气体进入CO2分离储存单元7，CO2分离储存单元7所储CO2进入气化炉1气化室作为气化剂使用。
下面以秸秆制备氢碳比为2的合成气以制备绿色甲醇为例，说明本发明生产氢碳比可调合成气系统的应用。如图1所示，该系统包括气化炉1、气液分离单元2、焦油澄清槽3、富CO合成气净化单元4、电解单元5、H2净化单元6、CO2分离储存单元7和CO2净化单元8和必要的部件及管路。系统处理秸秆能力为40t/h。
秸秆经造粒处理后加入气化炉1中气化室，经流量为10500Nm3/h的气化剂CO2气化后生成带有焦油、水以及少量CH4的富CO合成气，此合成气进入气液分离单元2将焦油和水冷凝下来，焦油和水进入焦油澄清槽3分离得到焦油和水，不凝气体则进入富CO合成气净化单元4分离并净化除CO外的其他气体。气化炉1的灰从气化室底部排出，其产量为2t/h。焦油澄清槽中所产焦油量为5.3t/h，水量为17.5t/h，部分水经过处理后可补充至电解单元5中的电解槽中以降低系统的水耗；富CO合成气净化单元4所产的CO为38200Nm3/h，分离所得CH4为900Nm3/h，CO2为1700Nm3/h。其中，有3200Nm3/h的CO，900Nm3/h的CH4，5.3t/h的焦油以及电解单元所产生400Nm3/h的H2返回气化炉1的燃烧室燃烧为气化反应供热，对应O2消耗量为8400Nm3/h。8000Nm3/h的CO2(其中，来自气化室分离得到的1700Nm3/h，来自燃烧室分离得到的6300Nm3/h)进入CO2分离储存单元7。
与此规模气化炉1相匹配的电解单元5由44台产量为2000Nm3/h的电解槽组成，操作负荷为80％。电解单元水耗为56.6t/h，产H2为70400Nm3/h，产O2为35200Nm3/h，其中有400Nm3/h的H2和8400Nm3/h的O2需返回气化炉1的燃烧室，其余70000Nm3/h的H2进入H2净化单元6后用于合成，其余O2可外供。
当可再生能源电力发生短时间输入功率下降时，在保证氢碳比的前提下可同时降低进入气化炉1的秸秆量、进入气化炉1气化室的CO2量以及进入气化炉1燃烧室的燃料和O2量；或在保证产气量和在下游有储气装置的情况下降低进入气化炉1燃烧室的H2量，提高进入气化炉1燃烧室的CO量以保证气化炉1的气体供应能力。
当下游要求合成气氢碳比更高时，可提高电解单元5的负荷，同时向气化炉1中气化室通入焦油澄清槽3分离得到的水并增加燃烧室中CO的加入量，实现合成气中CO量的降低和H2量的提高；当下游要求合成气氢碳比更低时，可采取相反的操作实现合成气中CO量的提高和H2量的降低。
以上给出了一个采用本发明的由生物质制备氢碳比可调合成气的系统应用于秸秆制备氢碳比为2的合成气系统的实施例。需要说明的是，本发明的核心是将气化反应中不同反应解耦在不同的反应器中，并通过适当的物流与能流匹配，实现由生物质高效和灵活制备合成气这一目的。在实际应用中，可以根据下游合成气氢碳比的要求以及实施过程中可再生能源电力以及来自CCUS的CO2气体供应情况，灵活调整气化炉1中气化室和燃烧室以及电解单元5的物流。
以上实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种生物质制备氢碳比可调合成气的系统，至少包括气化炉(1)、气液分离单元(2)、焦油澄清槽(3)、富CO合成气净化单元(4)、电解单元(5)、H2净化单元(6)和CO2分离储存单元(7)，其特征在于：所述气化炉(1)分别与气液分离单元(2)和CO2分离储存单元(7)通过管道相连，所述气液分离单元(2)分别与焦油澄清槽(3)、富CO合成气净化单元(4)和电解单元(5)通过管道相连，所述电解单元(5)与H2净化单元(6)通过管道相连。
2.根据权利要求1所述的一种生物质制备氢碳比可调合成气的系统，其特征在于：所述气化炉(1)由气化室和燃烧室组成的外热式气化反应器，所述气化室中的气化剂为CO2。
3.根据权利要求1所述的一种生物质制备氢碳比可调合成气的系统，其特征在于：所述气液分离单元(2)用于分离生物质气化后产生的气体产物中的焦油和水分，所述气液分离单元(2)由若干冷却器、过滤装置和电捕焦油器组成。
4.根据权利要求1所述的一种生物质制备氢碳比可调合成气的系统，其特征在于：所述富CO合成气净化单元(4)用于制备满足合成催化剂要求的富CO合成气。
5.根据权利要求1所述的一种生物质制备氢碳比可调合成气的系统，其特征在于：所述电解单元(5)使用多台碱性水电解槽或质子交换膜电解槽电解水，供应电解单元(5)的电力为可再生能源电力，来自于水力发电装置、风力发电装置、太阳能发电装置或生物质发电装置中的一种或多种，电解单元(5)中电解槽阴极获得H2，阳极获得O2，经收集后，主要部分的H2进入H2净化单元(6)作为氢碳比可调合成气的一部分，部分O2作为气化炉(1)燃烧室的助燃剂，其余O2外供。
6.根据权利要求1所述的一种生物质制备氢碳比可调合成气的系统，其特征在于：所述CO2分离储存单元(7)用于收集并分离燃烧室烟气中的CO2并储存外来的来自CCUS的CO2，在保证整个气化系统CO2零排放的同时，消纳一定量CCUS所得的CO2。
7.根据权利要求1所述的一种生物质制备氢碳比可调合成气的系统，其特征在于：所述H2净化单元(6)用于净化电解单元(5)中电解槽阴极获得的H2，所述H2净化单元(6)包括气体净化装置和H2储气装置。
8.一种生物质制备氢碳比可调合成气的方法，其特征在于：该方法在权利要求1-7所述的生物质制备氢碳比可调合成气的系统中实施，具体步骤如下：
S1：气化炉(1)采用由相互间隔的燃烧室和气化室组成的外热式气化反应器，燃烧室下方连接蓄热室，燃烧室使用CO、焦油和H2作为燃料供热，使用O2作为助燃剂，CO2作为气化剂，气化室操作形式为逆流移动床，气化剂CO2从气化室下方通入，所得气体产物从气化室上方排出，生物质从气化炉上方加入气化室，气化后残灰从气化室下方排出；
S2：生物质气化后气体产物主要组分为CO，富CO合成气进入气液分离单元(2)分离其中焦油和水分，富CO合成气经过气液分离单元(2)的冷却器被冷却析出焦油和水，经过冷却器后气体中所含少量焦油被电捕焦油器捕集；经过冷却器所得液体通过过滤装置过滤后为电解单元(5)补充水，气液分离单元(2)所得液体产品为焦油和水混合物，焦油和水混合物进入焦油澄清槽(3)分离得到焦油和水，其中焦油返回气化炉(1)的燃烧室燃烧为气化反应供热，水经处理后排出；
S3：气液分离单元(2)所得一部分不凝气体进入气化炉中燃烧室燃烧为气化室中气化反应供热，另一部分则进入富CO合成气净化单元(4)制备满足合成催化剂要求的富CO合成气，分离所得CH4进入气化炉(1)燃烧室为气化反应供热；
S4：当由焦油澄清槽(3)和富CO合成气净化单元(4)分离所得水经处理后满足电解单元(5)使用条件时，将一部分水输入电解单元(5)以降低系统的水耗，电解单元(5)中电解槽阴极获得H2，阳极获得O2，经收集后，主要部分的H2进入H2净化单元(6)作为氢碳比可调合成气的一部分，部分O2作为气化炉(1)燃烧室的助燃剂，其余O2外供；当下游合成工艺要求氢碳比较高时，可将焦油澄清槽(3)分离所得水直接通入气化炉(1)的气化室中，使合成气中H2含量提高，从而降低电解单元(5)的负荷；
根据下游合成工艺的要求，当所需氢碳比较低时，可将一部分电解单元(5)制备的H2输入气化炉(1)的燃烧室，以降低CO的供热消耗；当所需氢碳比较高时，则不向气化炉(1)的燃烧室输入电解单元(5)制备的H2，此时气化部分的供热由焦油和CO的燃烧提供；
S5：气化炉中燃烧室燃烧所产生的富CO2气体以及来自CCUS的CO2气体进入CO2分离储存单元(7)，CO2分离储存单元(7)所储CO2进入气化炉(1)气化室作为气化剂使用。
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