CN107221695B - 一种以生物质气化制氢的燃料电池系统及其发电方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以生物质气化制氢的燃料电池系统及其发电方法。本发明采用生物质制氢技术是一种环境友好的清洁能源技术，利用农林废弃物为原料，可以实现生物质资源的高效清洁当地利用，避免生物质原料大规模收集储存的费用；通过生物质制氢与清洁高效的氢燃料电池相结合，可以解决部分地区的电力供应，缓解电力供应紧张；采用的熔融碳酸盐燃料电池有利于生物质热化学转化的利用，且已接近商业化；本发明的燃料电池系统具有较高的系统发电效率，可达50％左右，与常规的生物质气化驱动燃气轮机系统相比，系统性能大大提高。

Description

一种以生物质气化制氢的燃料电池系统及其发电方法

技术领域

本发明涉及直接碳燃料电池技术，具体涉及一种以生物质气化制氢的燃料电池系统及其发电方法。

背景技术

能源是人类经济的支柱，也是社会活动的必须动力。目前主要通过热机获得社会活动所需的初级动力，然后转化为电能。由于热机受到卡诺循环的限制，效率提高较为困难，造成了能源浪费、污染排放增加等问题。因此开发高效、清洁的电能获取方式，称为能源发展的必然方向。

生物质是指由光合作用而产生的各种有机体，生物质能是太阳能在生物体中贮存的一种能量形式，具有可再生性。生物质资源数量庞大，形式繁多，包括薪柴、农业和林业残剩物、食品加工和林产品加工下脚料、城市固体废弃物、生活污水和水生植物等。从资源本身的属性来说，生物质是能量和氢的双重载体，生物质自身的能量足以将其含有的氢分解出来，合理的工艺还可利用多余能量额外分解水，得到更多的氢，同时，生物质能低硫和二氧化碳零排放的特点，可避免化石能源制氢过程对环境的污染，从源头上控制二氧化碳排放。因此，基于生物质这种可再生能源制氢的氢能路线是真正意义上环境友好的洁净能源技术。

如图1所示，生物质转化过程中采用多种不同转化路线。其中，生物化学法主要是指生物质在微生物的发酵作用下产生沼气、酒精等能源产品；提取法是指利用生物质提取生物油；热化学法是指在高温下将生物质转化为其它形式能量的技术，主要包括4种方式：直接燃烧(直接将生物质完全燃烧产生能量)、气化(在气体介质氧气、空气或水蒸气参与的情况下对生物质进行部分氧化而转化成气体燃料的过程)、热解(在没有气体介质参与的情况下，单纯利用热使生物质中的有机物质等发生热分解从而脱除挥发性物质，常温下为液态或气态，并形成固态的半焦或焦炭的过程)以及加压液化(在高温高压和催化剂作用下从生物质中提取液化石油等)。一般来说，所有种类的生物质都可以进行热化学转化，其中含湿量低的草本植物和木本植物最适合热化学转化。

生物质热化学转化技术与其他技术相比，具有功耗少、转化率高、转化强度大、工业化较易等优点，已成为世界各国开发利用生物质能的重点研究方向，其中气化和液化技术是生物质热化学利用的主要形式。生物质气化生成的高品位燃料气既可供生产、生活直接燃用，也可通过内燃机或燃气轮机发电，进行热电联产联供，此外，生物质气化反应温度低，可避免燃料燃烧过程中发生灰的结渣、团聚等运行难题。因此，气化技术非常适用于生物质的转化。

燃料电池是继火电、水电和核电之后的第4代发电技术，其被认为是氢能最有效的利用方式，具有能量转化效率高，过程洁净，无污染物排放，可靠性高等优势，是21世纪最有发展前景的高效清洁发电技术。作为燃料电池的一种，氢燃料电池以氢气为燃料作还原剂，氧气作氧化剂，通过燃料的燃烧反应，将化学能转变为电能的电池，与原电池的工作原理相同。

氢燃料电池工作时，向氢电极供应氢气，同时向氧电极供应氧气。氢气、氧气在电极上的催化剂作用下，通过电解质生成水，此时氢电极上有多余电子带负电，氧电极上由于缺少电子而带正电。接通电路后，这一类似于燃烧的反应过程就能连续进行。其具有如下特点：产物是水，清洁环保；容易持续通氢气和氧气，产生持续电流；能量转换率较高；排放废弃物少；噪音低。如果将生物质转化为氢气，并与高效的氢燃料电池系统实现整合，就可以实现生物质资源的高效清洁的利用，并节省生物质原料大规模收集储存的费用。因此，氢氧燃料电池近年来受到人们的广泛关注。

目前国内外氢燃料电池的相关专利的研究内容基本上围绕着燃料电池的结构设计、电极材料、反应装置、电解质组成优化以及氢气的制造与储存系统等方面。

将生物质气化与燃料电池结合成系统的设想早在二十世纪七十年代末就被提出了，但由于生物质气化产物成分的复杂性以及燃料电池本身的技术和成本问题，直到最近才引起国内外研究者的广泛关注。美国、瑞典、英国的一些公司和科研机构从不同角度对一体化系统进行了研究，研究者们发现，用燃料电池代替燃气轮机，可将系统的整体效率提高约10个百分点，而且对气化产物气中污染物的限制也没有燃气轮机那么严格。

Lobachyov等人对由Battelle Columbus气化炉、MCFC以及蒸汽轮机组成的生物质气化制氢燃料电池发电系统做了计算，比较了其与生物质气化-燃气轮机发电系统的效率、可行性以及过程要求等，计算得出生物质气化制氢MCFC联合循环发电系统的效率在53％左右，大大超过传统的与燃气轮机结合的系统。

作为瑞典国家燃料电池计划的一部分，Kivisaari等人利用Aspen Plus和ModelManager模拟软件包建立了60MW级以木屑为原料的生物质气化及熔融碳酸盐燃料电池一体化发电系统，对系统效率进行了估算，研究了气化温度、气化压力、燃料利用率以及燃料电池是否包含内重整对整个系统性能的影响。

继一些研究者估算出以生物质气为燃料的燃料电池联合循环发电系统具有较高的效率后，欧洲和美国开始进行了试验研究，并相继建立了一体化示范工程。欧盟的几所大学、研究所和企业联合攻关，投资260万欧元于2001年3月启动了生物质气化和燃料电池一体化项目，采用500kW快速内循环流化床气化器和125kW熔融碳酸盐燃料电池，试图通过详细模拟整套系统和部件，开发一套最佳的运行和控制方案。

美国爱荷华州立大学等研究机构于1998年9月联合启动了生物质气化燃料电池一体化的示范工程，该工程采用流化床气化器及熔融碳酸盐燃料电池，规模为2.85MW，系统发电效率约为46％。

我国对以生物质气化与燃料电池联合循环发电的理论和试验研究均比较少，还处于起步阶段，中国科学技术大学燃料电池课题组对以生物质气为燃料的SOFC的性能及理论计算开展了一些工作，广州能源研究所正在开展以生物质气化气为燃料的MCFC性能的理论利试验研究。

发明内容

由于化石燃料储量有限，以及化石燃料制氢过程普遍存在着严重的环境污染，特别是二氧化碳等大量排放造成温室效应，本发明基于清洁高效的生物质制氢技术，提供一种以生物质气化制氢的燃料电池系统及其发电方法，以解决氢燃料电池的氢源问题。

本发明的一个目的在于提出一种以生物质气化制氢的燃料电池系统。

本发明的以生物质气化制氢的燃料电池系统包括：气化反应器、燃烧反应器、气体净化器和燃料电池；其中，生物质通过生物质入口进入气化反应器，水蒸气从水蒸气入口进入气化反应器，在气化反应器内，生物质以水蒸气为流化介质进行气化反应；气化反应生成的产物包括气化产物和未完全反应的剩余固态产物；未完全反应的剩余固态产物通过固态产物出口排出气化反应器；固态产物通过返料管入口进入燃烧反应器，空气通过空气入口进入燃烧反应器，同时燃料电池未反应的阳极排气通过阳极排气入口进入燃烧反应器，在燃烧反应器内，以空气和阳极排气为流化介质进行燃烧反应；燃烧分解后的产物包括废气和固体，废气通过废气出口直接排出燃烧反应器，固体作为床料通过床料出口返回给气化反应器，通过床料入口进入反应器，继续进行气化反应；气化反应的气化产物是富氢气体，通过气化产物出口输送至气体净化器，在气体净化器内去除富氢气体的杂质，净化后的氢气输送至燃料电池的阳极；燃料电池的阳极排气中未反应的气体送入燃烧反应器进行燃烧反应；阳极排气中反应生成的CO₂与阴极排气和空气混合后，输送至燃料电池的阴极；燃料电池的输出端连接至外部的负载系统；从而气化反应器、燃烧反应器、气体净化器和燃料电池形成循环流化床系统。

气化反应器的出口温度较高，在650～850℃之间，为了进行随后的净化过程，需先通过冷却器来降低气化产物的温度，其温度降低所释放出的热量通过换热器用来给水加热产生水蒸汽。水蒸汽在进入气化反应器前还要通过过热器加热成为过热蒸汽，这是为了使气化反应器炉内的温度不至于因为蒸汽的进入而大幅下降，以保证炉内反应的正常进行。同样，空气在进入燃烧反应器前，也经过预热。

燃烧反应器中，燃烧分解后的产物包括废气和固体，废气和固体床料采用气固分离器分离。

气体净化器包括过滤器和脱硫床。研究表明，生物质气化燃料气经冷却至450℃，并经过滤器净化，燃气中碱金属含量、粉尘浓度均可满足燃料电池的运行要求。

燃料电池采用氢燃料电池。本发明将阳极产生的CO₂输入阴极作为反应物使用，则可构成一个封闭循环，不仅确保了电池稳定连续地工作，还可以减少发电过程中CO₂的排放量，阳极排气包括未反应的H₂和CO，以及反应生成的CO₂，阳极排气通过CO₂分离器，将未反应的气体与生成的CO₂分离，阳极所排出的未反应的H₂和CO送回燃烧反应器进行燃烧反应，并将生成的CO₂与阴极排气和空气混合，回送到阴极循环使用。

本发明的另一个目的在于提供一种以生物质气化制氢的燃料电池系统的发电方法。

本发明的以生物质气化制氢的燃料电池系统的发电方法，包括以下步骤：

1)生物质通过生物质入口进入气化反应器，水蒸气从水蒸气入口进入气化反应器，在气化反应器内，生物质以水蒸气为流化介质进行气化反应；

2)气化反应生成的产物包括气化产物和未完全反应的剩余固态产物，未完全反应的剩余固态产物通过固态产物出口排出气化反应器；

3)固态产物通过返料管入口进入燃烧反应器，空气通过空气入口进入燃烧反应器，同时燃料电池未反应的阳极排气通过阳极排气入口进入燃烧反应器，在燃烧反应器内，以空气和阳极排气为流化介质进行燃烧反应；

4)燃烧分解后的产物包括废气和固体，废气通过废气出口直接排出燃烧反应器，固体作为床料通过床料出口返回给气化反应器，通过床料入口进入反应器，继续进行气化反应；

5)气化反应的气化产物是富氢气体，通过气化产物出口输送至气体净化器，在气体净化器内去除富氢气体的杂质，净化后的氢气输送至燃料电池的阳极；

6)燃料电池的阳极排气中未反应的气体送入燃烧反应器进行燃烧反应；

7)阳极排气中反应生成的CO₂与阴极排气和空气混合后，输送至燃料电池的阴极；

8)燃料电池的阳极和阴极连接至外部的负载系统，燃料电池产生的电流供电给负载系统。

本发明的优点：

1.本发明所采用的生物质制氢技术是一种环境友好的清洁能源技术，利用农林废弃物为原料，可以实现生物质资源的高效清洁当地利用，避免生物质原料大规模收集储存的费用；

2.本发明通过生物质制氢与清洁高效的氢燃料电池相结合，可以解决部分地区的电力供应，缓解电力供应紧张；

3.本发明采用的熔融碳酸盐燃料电池有利于生物质热化学转化的利用，且已接近商业化；

4.本发明的燃料电池系统具有较高的系统发电效率，可达50％左右，与常规的生物质气化驱动燃气轮机系统相比，系统性能大大提高。

附图说明

图1为现有技术中采用生物质发电的方式图表；

图2为本发明的以生物质气化制氢的燃料电池系统的整体结构框图。

具体实施方式

下面结合附图，通过实施例，进一步阐述本发明。

如图1所示，本实施例的以生物质气化制氢的燃料电池系统包括：气化反应器、燃烧反应器、气体净化器和燃料电池；其中，生物质通过生物质入口进入气化反应器，水蒸气从水蒸气入口进入气化反应器，在气化反应器内，生物质以水蒸气为流化介质进行气化反应；气化反应生成的产物包括气化产物和未完全反应的剩余固态产物；未完全反应的剩余固态产物通过固态产物出口排出气化反应器；固态产物通过返料管入口进入燃烧反应器，空气通过空气入口进入燃烧反应器，同时燃料电池未反应的阳极排气通过阳极排气入口进入燃烧反应器，在燃烧反应器内，以空气和阳极排气为流化介质进行燃烧反应；燃烧分解后的产物包括废气和固体，废气通过废气出口直接排出燃烧反应器，固体作为床料通过床料出口返回给气化反应器，通过床料入口进入反应器，继续进行气化反应；气化反应的气化产物是富氢气体，通过气化产物出口输送至气体净化器，在气体净化器内去除富氢气体的杂质，净化后的氢气输送至燃料电池的阳极；燃料电池的阳极排气中未反应的气体送入燃烧反应器进行燃烧反应；阳极排气中反应生成的CO₂与阴极排气和空气混合后，输送至燃料电池的阴极；燃料电池的输出端连接至外部的负载系统；从而气化反应器、燃烧反应器、气体净化器和燃料电池形成循环流化床系统。

气化反应器的出口温度较高，在650～850℃之间，为了进行随后的净化过程，需先通过冷却器来降低气化产物的温度，其温度降低所释放出的热量通过换热器用来给水加热产生水蒸汽。水蒸汽在进入气化反应器前还要通过过热器加热成为过热蒸汽，这是为了使气化反应器炉内的温度不至于因为蒸汽的进入而大幅下降，以保证炉内反应的正常进行。同样，空气在进入燃烧反应器前，也经过预热。生物质与水蒸气气化的产物成分由水蒸气与热解产物之间的一系列复杂的气-气、气-固反应相互影响而确定，主要反应有：

(1)水煤气反应：C+H₂O→CO+H₂

(2)CO₂还原反应：C+CO₂→2CO

(3)水气变换反应：CO+H₂O→CO₂+H₂

(4)甲烷化反应：C+2H₂→CH₄

(5)甲烷蒸汽重整反应：CH₄+H₂O→CO+3H₂；CH₄+2H₂O→CO₂+4H₂

考虑到生物质中硫元素的存在，高温下生物质中有机硫和硫酸盐、硫化物等无机硫化合物都分解了，大部分S以H₂S，少量以COS的形式转入气化产物中；此外，产物气中还含有极少量的N₂。

燃烧反应器中，燃烧分解后的产物包括废气和固体，废气和固体床料分离采用气固分离器。

气体净化器包括过滤器和脱硫床。由于燃料电池对气体燃料中杂质的限制较严格，生物质的气化产物气不能直接满足其要求，因此需要气体净化器进行净化处理。气体净化器是用来处理气化生成的合成气，以使其满足熔融碳酸盐燃料电池MCFC对燃料气杂质的限制。燃料气体中会对电池性能造成负面影响的主要是硫化物，其中对MCFC有不利影响的主要是H₂S和SO₂。MCFC对硫化物的容忍度与温度、压力、气体组成、电池元件以及系统运行条件(如循环、通风、气体净化等)有关，硫化物只要达到几个10^-4浓度就会影响MCFC的性能。在一个大气压和较高的气体利用率(约75％)时，阳极燃料气体所含的H₂S浓度应低于10^-5，而阴极的氧化剂中SO₂含量则不能超过10^-6。生物质气化产物气中的杂质主要有从气化反应器出口气流中带出的微小颗粒以及少量气体杂质如H₂S和COS等。由于通常生物质的硫含量都很低，因此气化产物气中的COS等物质含量一般都能满足MCFC的入口要求。对于气体中夹带的微粒，可通过中温过滤器将其中的颗粒捕集下来。研究表明，生物质气化燃料气经冷却至450℃，并经过滤器净化，燃气中碱金属含量、粉尘浓度均可满足MCFC的运行要求。

本实施例的燃料电池采用熔融碳酸盐燃料电池MCFC，由燃料极(阳极，Ni的多孔体)、空气极(阴极，NiO的多孔体)和两电极板之间的电解质板(一般选择浸注Li和K的混合碳酸盐的LiAlO₂多孔性陶瓷板)组成。MCFC使用碱金属Li、Na、K的碳酸盐作为电解质，其工作温度在600～700℃之间，典型工作温度为650℃。一般碳酸盐的熔点在500℃左右，650℃时已呈透明液体状态，典型的电解质组成为62％的Li₂CO₃+38％的K₂CO₃(摩尔分数)。MCFC的燃料气是H₂和CO，氧化剂为O₂和CO₂，燃料经重整反应后产生富氢气体，H₂在阳极和电解质中的CO₃ ^2-发生氧化反应同时将电子输送到外电路，而O₂在阴极和CO₂作用并捕获电子生成CO₃ ^2-进入电解质，随后CO₃ ^2-扩散到阳极再利用，阳极产生的电子通过外电路传送到阴极，构成了一个完整同路。其电极反应方程式如下：

阳极反应方程式：H₂+CO₃ ^2-→H₂O+CO₂+2e^-

CO+CO₃ ^2-→2CO₂+2e^-

阴极反应方程式：2CO₂+O₂+4e^-→2CO₃ ^2-

总反应方程式：2H₂+O₂+2CO₂(阴极)→2H₂O+2CO₂(阳极)

2CO+O₂+2CO₂(阴极)→4CO₂(阳极)

由电极反应可知，不论阴、阳极的反应历程如何，MCFC的发电过程实质上就是在熔融介质中氢的阳极氧化和氧的阴极还原的过程，其净效应是生成水。

MCFC在一定温度下利用熔融碳酸盐电解质通过电化学反应将燃料气中的化学能直接转化为电能。由电极反应可知，MCFC与其他燃料电池的一个区别是：在阴极，CO₂为反应物，而在阳极，CO₂为产物，每通过两个法拉第常数的电量，就有lmolCO₂从阴极转移到阳极。因此，将阳极产生的CO₂输入阴极作为反应物使用，则可构成一个封闭循环，不仅确保了电池稳定连续地工作，还可以减少发电过程中CO₂的排放量，阳极排气包括未反应的H₂和CO，以及反应生成的CO₂，阳极排气通过CO₂分离器，将未反应的气体与生成的CO₂分离，阳极所排出的未反应的H₂和CO送回燃烧反应器进行燃烧反应，并将生成的CO₂与阴极排气和空气混合，回送到阴极循环使用。

本实施例的以生物质气化制氢的燃料电池系统的发电方法，包括以下步骤：

1)生物质通过生物质入口进入气化反应器，水蒸气从水蒸气入口进入气化反应器，在气化反应器内，生物质以水蒸气为流化介质进行气化反应；

2)气化反应生成的产物包括气化产物和未完全反应的剩余固态产物，未完全反应的剩余固态产物通过固态产物出口排出气化反应器；

3)固态产物通过返料管入口进入燃烧反应器，空气通过空气入口进入燃烧反应器，同时燃料电池未反应的阳极排气通过阳极排气入口进入燃烧反应器，在燃烧反应器内，以空气和阳极排气为流化介质进行燃烧反应；

4)燃烧分解后的产物包括废气和固体，废气通过废气出口直接排出燃烧反应器，固体作为床料通过床料出口返回给气化反应器，通过床料入口进入反应器，继续进行气化反应；

5)气化反应的气化产物是富氢气体，通过气化产物出口输送至气体净化器，在气体净化器内去除富氢气体的杂质，净化后的氢气输送至燃料电池的阳极；

6)燃料电池的阳极排气中未反应的H₂和CO送入燃烧反应器进行燃烧反应；

7)阳极排气中反应生成的CO₂与阴极排气和空气混合后，输送至燃料电池的阴极；

8)燃料电池的阳极和阴极连接至外部的负载系统，燃料电池产生的电流供电给负载系统。

最后需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims (7)

1.一种以生物质气化制氢的燃料电池系统，其特征在于，所述燃料电池系统包括：气化反应器、燃烧反应器、气体净化器和燃料电池；其中，生物质通过生物质入口进入气化反应器，水蒸气从水蒸气入口进入气化反应器，在气化反应器内，生物质以水蒸气为流化介质进行气化反应；气化反应生成的产物包括气化产物和未完全反应的剩余固态产物；未完全反应的剩余固态产物通过固态产物出口排出气化反应器；固态产物通过返料管入口进入燃烧反应器，空气通过空气入口进入燃烧反应器，同时燃料电池未反应的阳极排气通过阳极排气入口进入燃烧反应器，在燃烧反应器内，以空气和阳极排气为流化介质进行燃烧反应；燃烧分解后的产物包括废气和固体，废气通过废气出口直接排出燃烧反应器，固体作为床料通过床料出口返回给气化反应器，通过床料入口进入反应器，继续进行气化反应；气化反应的气化产物是富氢气体，通过气化产物出口输送至气体净化器，在气体净化器内去除富氢气体的杂质，净化后的氢气输送至燃料电池的阳极；燃料电池的阳极排气中未反应的气体送入燃烧反应器进行燃烧反应；阳极排气中反应生成的CO₂与阴极排气和空气混合后，输送至燃料电池的阴极；燃料电池的输出端连接至外部的负载系统；从而气化反应器、燃烧反应器、气体净化器和燃料电池形成循环流化床系统。

2.如权利要求1所述的燃料电池系统，其特征在于，还包括冷却器和换热器，气化产物通过冷却器降低温度，其温度降低所释放出的热量通过换热器给水加热产生水蒸汽。

3.如权利要求1所述的燃料电池系统，其特征在于，还包括过热器，水蒸汽在进入气化反应器前经过热器加热成为过热蒸汽。

4.如权利要求1所述的燃料电池系统，其特征在于，还包括气固分离器，在燃烧反应器中，废气和固体床料通过气固分离器分离。

5.如权利要求1所述的燃料电池系统，其特征在于，所述气体净化器包括过滤器和脱硫床。

6.如权利要求1所述的燃料电池系统，其特征在于，还包括CO₂分离器，阳极排气包括未反应的H₂和CO，以及反应生成的CO₂，阳极排气通过CO₂分离器，将未反应的气体与生成的CO₂分离。

7.一种以生物质气化制氢的燃料电池系统的发电方法，其特征在于，所述发电方法包括以下步骤：

1)生物质通过生物质入口进入气化反应器，水蒸气从水蒸气入口进入气化反应器，在气化反应器内，生物质以水蒸气为流化介质进行气化反应；

2)气化反应生成的产物包括气化产物和未完全反应的剩余固态产物，未完全反应的剩余固态产物通过固态产物出口排出气化反应器；

3)固态产物通过返料管入口进入燃烧反应器，空气通过空气入口进入燃烧反应器，同时燃料电池未反应的阳极排气通过阳极排气入口进入燃烧反应器，在燃烧反应器内，以空气和阳极排气为流化介质进行燃烧反应；

4)燃烧分解后的产物包括废气和固体，废气通过废气出口直接排出燃烧反应器，固体作为床料通过床料出口返回给气化反应器，通过床料入口进入反应器，继续进行气化反应；

5)气化反应的气化产物是富氢气体，通过气化产物出口输送至气体净化器，在气体净化器内去除富氢气体的杂质，净化后的氢气输送至燃料电池的阳极；

6)燃料电池的阳极排气中未反应的气体送入燃烧反应器进行燃烧反应；

7)阳极排气中反应生成的CO₂与阴极排气和空气混合后，输送至燃料电池的阴极；

8)燃料电池的阳极和阴极连接至外部的负载系统，燃料电池产生的电流供电给负载系统。

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