CN116496141B - 一种绿色甲醇制备工艺及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用可再生能源制绿氢与生物质气化、生物质燃料发电耦合实现零碳排放的绿色甲醇制备工艺及系统。该工艺包括生物质燃料发电、新能源发电、电解水、生物质气化、甲醇合成和甲醇精馏工序,通过设置生物质燃料发电和生物质气化耦合,避免使用空气作为助燃剂或气化剂,节省净化装置投入并简化流程;实现零碳源排放;采用富CO2原料气制甲醇工艺,使得本发明工艺的单程转化率可提高60%以上。通过新能源发电与生物质燃料发电组合,克服了单独采用新能源发电制绿氢时因天气、气候等影响新能源发电稳定性的问题,使得本发明工艺和系统平稳运行时间更长,增加产量进而提升经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及新能源发电技术领域,具体涉及一种利用可再生能源制绿氢与生物质气化、生物质燃料发电耦合实现零碳排放的绿色甲醇制备工艺及系统。
背景技术
随着我国可再生新能源的大规模开发,可再生电力的发展主要受到了两方面因素的限制:其一,可再生电力生产的波动性和不平衡性,将导致电网平衡和消纳难度持续增加,尽管通过电化学储能可以提供系统平衡容量,但系统成本持续升高;其二,可再生电力的开发高度依赖用电负荷,我国可再生资源和电力需求逆向分布矛盾突出,解决可再生能源丰富的边远地区的绿电送出难题。但大规模特高压输电成本较高,且可再生能源波动对送和受端电网均构成压力。
将新能源发电与电化学结合,将绿色电力转化为化学产品,将储电、输电变成化学品储运,可以在扩展绿电消纳空间的同时,极大降低储电输电成本,为偏远地区优质可再生能源开发创造有利条件。相比于抽水蓄能、电化学储能等传统储能方式,氢能是一种优质清洁的大规模储能载体,而甲醇被视为是一种理想的氢气载体。
利用可再生绿电制绿色甲醇(以下简称为绿醇),省去煤气化和净化等复杂工艺环节,降低固定资产投资,将水直接电解成高纯度氢气和氧气,氢气与从生物质燃烧形成的二氧化碳和一氧化碳气发生加氢反应可一步制成绿色甲醇,简化了生产工艺,提高了化工系统可靠性。电解形成的高纯度氧气可供炼钢、煤化工工艺用氧,极大的降低传统的空分制氧能耗。绿色甲醇产品除可制成零碳远洋海运外,还可制成零碳烯烃、零碳芳烃等下游化学品,推动化工产业实现零碳化转型升级。
中国专利202111286319.1公开了一种粉煤废锅气化耦合绿电绿氢实现近零碳排放制备甲醇的方法,该方法通过气化工艺取消了传统煤制甲醇路线中的锅炉,将碳元素基本全部进入甲醇产品中,实现了甲醇产品的近零碳生产。但该工艺以化石燃料作为碳来源,且设置了高耗能的空气分离装置,而工艺过程中的用电全部来自新能源发电系统,故该方法仍存在再生电力生产的波动性和不平衡性的问题。
发明内容
针对上述问题,本发明的提供一种利用可再生能源制绿氢与生物质气化、生物质燃料发电耦合实现零碳排放的绿色甲醇制备工艺及系统,通过耦合生物质气化和生物质燃料发电,提高了绿醇原料气中CO的含量,提高了原料转化率,同时减少了能耗和设备投资;通过可再生能源发电与生物质燃料发电组合以保障整体工艺和系统的用电稳定性和可靠性。
一方面,本发明绿色甲醇制备工艺包括以下工序:
生物质燃料发电:生物质在助燃剂作用下燃烧发电,得到烟气和电能,该部分电能输送至电网;
新能源发电:采用风能和/或太阳能进行发电;
电解水:电解水生成氢气和氧气;所述新能源发电工序得到的电能优先供给电解水工序,剩余的电能输送至电网;
生物质气化:生物质在气化剂作用下气化生成第一合成气;其中,所述生物质燃料发电得到的烟气分为两部分,一部分烟气与所述电解水工序生成氧气中的一部分混合后形成助燃剂,并返回所述生物质燃料发电工序;剩余部分烟气与所述电解水工序生成氧气中的另一部分混合后形成气化剂,并输入所述生物质气化工序;
甲醇合成:电解水工序得到的氢气压缩后与经压缩后的第一合成气混合得到原料气,该原料气反应生成粗品甲醇;
甲醇精馏:所述粗品甲醇经分离提纯得到高品质的绿色甲醇产品;
还包括将所述生物质气化工序和甲醇合成工序副产的饱和蒸汽输入所述生物质燃料发电工序,经烟气过热后进行发电。
上述技术方案中,设置了生物质燃料发电工序耦合生物质气化工序的技术特征。
所述生物质燃料发电工序所生成烟气中包括高纯度的CO2和部分未反应完全的氧气,生成的烟气不直接排放,而是分为两股:
一股与所述电解水工序制备的纯氧中的一部混合和后形成助燃剂并返回生物质燃料发电工序,该助燃剂中包括CO2和氧气,由此,所述生物质燃料发电工序中未引入空气以及空气中所包含的氮气,由烟气和纯氧混合形成的助燃剂代替了传统煤制甲醇工艺中采用的空气或者富氧空气助燃气,避免在燃烧过程中产生氮氧化物杂质或将烟气直排大气,因此本发明无需设置脱硝或脱硫用的净化装置,节省了设备投资并简化了工艺流程。
另一股烟气与所述电解水工序制备的氧气中的另一部混合后形成气化剂输入所述生物质气化工序,该气化剂中包括高纯度CO2、氧气和水蒸气。在所述生物质气化工序,生物质在气化剂的作用下生成CO和氢气,同时气化剂中的CO2也会发生部分的还原。经生物质气化工序得到的第一合成气为富CO2的混合气体,包括CO2、CO和氢气。第一合成气被压缩后输入所述甲醇合成工序。本发明中以烟气和氧气混合气作为气化剂,避免了使用空气作为气化剂而导致在第一合成气中引入氮氧化物杂质,进一步简化了工艺流程。
上述技术方案中,无论是输入生物质燃料发电工序或生物质气化工序,生物质中的碳源均未排出本工艺流程而是输入第一合成气中并最终在甲醇合成工序中合成绿醇,在甲醇合成工序中未反应完全的原料气将返回甲醇合成工序继续参与反应。因此,本发明工艺流程充分利用碳源,将生物质中的碳源全部用于制备绿醇产品,具有极高的原料利用率。此外,本领域内普通技术人员将理解,第一合成气为包含CO的富CO2混合气体,因此所述甲醇合成工序将采用富CO2甲醇合成工艺,相对于纯CO2制甲醇工艺的单程转化率为25%~30%而言,本发明的甲醇单程转化率显著提高,达到了接近50%。
上述技术方案中,进一步优化了生物质燃料发电工序耦合生物质气化工序的技术特征。
可选的,所述第一合成气中CO所占摩尔比为1%~70%。实际生产过程中,可根据所述甲醇合成工序中碳源的需求量来确定输入所述生物质燃料发电工序和所述生物质气化工序的烟气分配,进一步调控第一合成气中CO的占比。
可选的,所述助燃气中氧气所占摩尔比为5%~99%。本发明中从所述生物质燃料发电工序生产的烟气分为两股,在实际生产过程中还可通过对助燃气中氧气含量的监测,来实现对烟气中的碳源在生物质燃料发电工序和生物质气化工序中的分配。
可选的,输入所述生物质燃料发电工序和所述生物质气化工序的生物质的质量比为1:(0.2-3)。在实际生产过程中,还可通过调节生物质在所述生物质燃料发电工序和所述生物质气化工序分配情况,来调控输入生物质气化工序中气化剂的碳源的占比,进一步调控第一合成气中CO的含量,以满足后续甲醇合成工序中碳源的需求。
可选的,所述生物质气化工序采用循环流化床气化工艺,气化温度为560~1400℃,气化压力为0~6500KPaG。
可选的,所述生物质燃料发电工序采用抽凝式汽轮发电机组,发电产生的抽汽蒸汽分别输入甲醇合成工序和甲醇精馏工序。由此无需单独设置产汽系统,可减少设备投资和占地,实现能量的梯级利用。
可选的,本发明所用生物质包括利用大气、水、土地等通过光合作用而产生的各种有机体,进一步可选为生物质秸秆。
在上述技术方案中,设置了再生能源发电与生物质燃料发电组合供电的技术特征。
以CO2和CO为原料制备甲醇的反应式分别如(1)和(2)所示:
由反应式(1)和(2)可知,后续绿醇合成需要的氢气的量较大,因此,所述新能源发电工序得到的绿电优先供给电解水工序,用于电解制氢气和氧气,剩余的电能输送至电网供给本发明工艺流程中其他工序的用电需求;进一步考虑到风能和太阳能发电的波动性和不平衡性,本发明工艺中设置生物质燃料发电工序,得到的电能输送至电网用于补偿新能源发电供给电解水工序、甲醇合成工序等工序用电的波动性,从而能保证本发明工艺用电持续、稳定,使得工艺用电更为平稳和安全。
可选的,所述电解水工序在碱性电解槽中进行;所述碱性电解槽内碱液的温度为80~100℃,操作压力为1.6~1.8MPaG。
可选的,本发明工艺中还包括将部分所述电解水工序生成的氧气作为产品外送。
可选的,本发明工艺中还包括储氢工序,该工序中对所述电解水工序生成的氢气进行储存,以及向所述甲醇合成工序输入氢气,以保证持续稳定地向后续甲醇合成工序输入氢气。可选的,储氢工序中采用储氢设备储存并输出氢气,储氢装置的存储能力将根据当地的风能发电机组和/或光伏发电机组发电的负荷曲线和下游化工装置的允许负荷进行匹配计算,以确保在实际生产中,当新能源发电工序出力较小、产氢量下降或不足的情况下,通过储氢工序输出绿氢来保证本发明工艺高负荷运行,从而提高整体工艺的操作运行负荷和全年运行小时数,提高产量进而提升经济效益。
另一方面,本发明提出了一种绿色甲醇制备系统,该系统包括:生物质燃料发电装置、新能源发电装置、电解水装置、生物质气化装置、甲醇合成装置和甲醇精馏装置,其中,
所述生物质燃料发电装置:包括循环流化床锅炉和抽凝式汽轮发电机组,生物质在所述循环流化床锅炉中燃烧产生蒸汽带动抽凝式汽轮发电机组发电,得到烟气和电能,该部分电能输送至电网;
所述新能源发电装置:包括风力发电机组和/或光伏发电机组,采用风能和/或太阳能发电,该装置得到的电能优先供给电解水装置,剩余部分输送至电网;
所述电解水装置:包括电解槽,在所述电解槽中电解水得到氢气和氧气;
所述生物质气化装置:包括依次连接的循环流化床气化炉、高温气化段炉和余热锅炉,生物质在气化剂作用下发生气化反应得到第一合成气;
所述甲醇合成装置:包括甲醇合成塔,所述电水解装置生成的氢气经第一压缩机压缩后与经第二压缩机压缩后的第一合成气混合,并在所述甲醇合成塔中生成粗品甲醇;
所述甲醇精馏装置:用于提纯分离所述粗品甲醇,得到高品质的绿色甲醇产品;
所述循环流化床锅炉设置烟气输出管路,所述电解水装置设置氧气输出管路;所述烟气输出管路的第一支路与所述氧气输出管路的第一支路汇合形成助燃剂输入管路,该助燃剂输入管路连接所述循环流化床锅炉;所述烟气输出管路的第二支路和所述氧气输出管路的第二支路汇合形成气化剂输入管路,该气化剂输入管路连接所述循环流化床气化炉;所述生物质气化装置和甲醇合成装置分别经管路与所述烟气输出管路换热后连接所述抽凝式汽轮发电机组,用于向所述抽凝式汽轮发电机组输入发电用的饱和蒸汽。
可选的,本发明绿色甲醇制备系统还包括储氢装置,用于储存所述电解水装置生产的氢气,以及将氢气输入所述甲醇合成装置。
进一步可选的,所述储氢装置为高压气态储氢装置或液态储氢装置;更进一步可选为高压气态储氢装置。
进一步可选的,经抽凝后的蒸汽经管路分别连接所述甲醇合成装置和所述甲醇精馏装置。
可选的,所述抽凝式汽轮发电机组为双抽凝式汽轮发电机组。
可选的,所述氧气输出管路还设有第三支路,用于外送由电解水装置电解生成的氧气产品。
可选的,所述电解槽的数量为多台;进一步可选为设置每4-5台为一组,对所述电解槽进行分组控制,使得所述电解水装置的操作和启停更为灵活,提高绿氢生产效率。
可选的,电解槽为碱性电解槽。
与现有技术相比,本发明绿色甲醇制备工艺和系统将新能源发电制绿氢与生物质燃料发电、生物质气化耦合,具有以下有益效果:
1.通过设置生物质燃料发电和生物质气化耦合技术特征,避免产生氮氧化物杂质或将烟气直排大气,节省脱硝或脱硫用的净化装置投入并简化流程;生物质中的碳源均未排出本发明工艺流程,充分利用碳源,具有极高的原料利用率;与现有技术中纯富CO2制甲醇工艺相比提高了原料气中CO的占比,使得本发明工艺的单程转化率可提高60%以上。
2.采用新能源发电与生物质燃料发电相结合的电力组合方案,有效克服了单独采用新能源发电制绿氢时因天气、气候等影响新能源发电稳定性的问题,提高了工艺流程用电的稳定性和可靠性,使得本发明工艺和系统平稳运行时间更长,增加产量进而提升经济效益。
3.将所述生物质气化和甲醇合成副产的饱和蒸汽输入所述生物质燃料发电工序,经烟气过热后进行发电;并将经抽凝式汽轮发电机组抽凝后的蒸汽经管路分别输入甲醇合成工序和甲醇精馏工序。由此无需单独设置另外的产汽系统,可减少设备投资和占地,实现能量的梯级利用。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解,本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明,并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
图1为本发明绿色甲醇制备系统结构示意图。
其中,上述附图包括以下附图标记:
1-生物质燃料发电装置,2-新能源发电装置,3-电解水装置,4-生物质气化装置,5-甲醇合成装置、51-第一压缩机、52-第二压缩机,6-甲醇精馏装置,7-储氢装置,8-电网。
具体实施方式
下面通过具体实施方式结合附图对本发明作进一步详细说明。需说明的是,本实施例中诸如“第一”“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件区分开来,而不一定要求或者暗示这些部件之间存在任何这种实际的关系或者顺序。限定有“第一”“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
在本发明创造的描述中,除非另有明确的规定和限定,术语“连接”应做广义理解,例如,可以是固定连接,也可以是可拆卸连接,或一体地连接;可以是机械连接,也可以是电连接;可以是直接相连,也可以通过中间媒介间接相连,可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言,可以通过具体情况理解上述术语在本发明创造中的具体含义。
实施例1
一种绿色甲醇制备系统,如图1所示,该系统包括:生物质燃料发电装置1、新能源发电装置2、电解水装置3、生物质气化装置4、甲醇合成装置5和甲醇精馏装置6,其中,
生物质燃料发电装置1:包括循环流化床锅炉和抽凝式汽轮发电机组,生物质在循环流化床锅炉中燃烧产生蒸汽带动抽凝式汽轮发电机组发电,得到烟气和电能,该部分电能输送至电网;
新能源发电装置2:包括风力发电机组和/或光伏发电机组,采用风能和/或太阳能发电,该装置得到的电能优先供给电解水装置3,剩余部分输送至电网;
电解水装置3:包括电解槽,在电解槽中电解水得到氢气和氧气;
生物质气化装置4:包括依次连接的循环流化床气化炉、高温气化段炉和余热锅炉,生物质在气化剂作用下发生气化反应得到第一合成气;
甲醇合成装置5:包括甲醇合成塔,电水解装置生成的氢气经第一压缩机51压缩后与经第二压缩机52压缩后的第二合成气混合,并在甲醇合成塔中生成粗品甲醇;
甲醇精馏装置6:用于提纯分离粗品甲醇,得到高品质的绿色甲醇产品;
所述循环流化床锅炉设置烟气输出管路,所述电解水装置设置氧气输出管路;所述烟气输出管路的第一支路与所述氧气输出管路的第一支路汇合形成助燃剂输入管路,该助燃剂输入管路连接所述循环流化床锅炉;所述烟气输出管路的第二支路和所述氧气输出管路的第二支路汇合形成气化剂输入管路,该气化剂输入管路连接所述循环流化床气化炉;生物质气化装置4和甲醇合成装置5分别经管路与烟气输出管路换热后连接抽凝式汽轮发电机组,用于向抽凝式汽轮发电机组输入发电用的饱和蒸汽。
本发明绿色甲醇制备系统中,由生物质气化装置4、甲醇合成装置5和循环流化床锅炉产生的共三个来源的蒸汽经循环流化床锅炉输出的烟气过热后,将进入抽凝式汽轮发电机组发电。
需注意,图1示出了生物质气化装置4和甲醇合成装置5的饱和蒸汽输出管路汇合后与烟气换热,再输入生物质燃料发电装置1的连接方式,本领域的普通技术人员可通过非创造性的劳动设置生物质气化装置4和甲醇合成装置5的饱和蒸汽输出管路分别与烟气换热后,再进入生物质燃料发电装置1进行发电的连接方式,由此形成的技术方案在本发明保护范围内。
可选的,本发明绿色甲醇制备系统还包括储氢装置7,用于储存电解水装置3生产的氢气,以及将氢气输入甲醇合成装置5。
可选的,经抽凝后的蒸汽经管路分别连接甲醇合成装置5和甲醇精馏装置6。
可选的,所述氧气输出管路还设有第三支路,用于外送氧气产品。
可选的,抽凝式汽轮发电机组为双抽凝式汽轮发电机组。
实施例2
本实施例展示特定工况下采用实施例1所示绿色甲醇制备工系统进行绿色甲醇制备的工艺流程。需注意,该工艺流程仅为较优流程的展示,并不限定本发明的保护范围。
生物质燃料发电:该工序所用设备包括循环流化床锅炉及双抽凝式汽轮发电机组。输入本工艺的生物质的低位热热值约为13-15MJ/kg,生物质锅炉的消耗量为20000-30000kg/h。生物质直燃自产的蒸汽为80-100t/h,此外,生物质气化副产的5.0MPaG蒸汽量约为70-90t/h,甲醇合成副产的5.0MPaG蒸汽量约为60-80t/h,以上三个来源的蒸汽经循环流化床锅炉输出的烟气过热后进入双抽凝式汽轮发电机组发电,发电量为30-50MW。
双抽凝式汽轮发电机组一级抽汽为1.1MPaG、50-60t/h,二级抽汽为0.5MPaG、10-15t/h,此两部分抽汽将用于甲醇精馏和甲醇合成工序,蒸汽回用工艺经过计算完全耦合。
助燃剂中氧气所占摩尔比为5%~99%。
本实施例工艺正常工况下甲醇合成、甲醇精馏等工序所用电量约为30-50Mw,循环流化床锅炉发电容量能满足这些工序的正常负荷用电。
新能源发电:采用风力发电机组和光伏发电机组进行发电。
电水解:利用新能源发电工序所生产的电能进行电解水,该工序在碱性电解槽中进行,电解槽内碱液的最佳操作温度约为90℃,电解槽的操作压力为1.6~1.8MPaG。电解水制氢产生的纯氢氢气量为130000-150000Nm3/h。
生物质气化:该工序所用设备包括循环流化床气化炉、高温气化段炉和余热锅炉,其中循环流化床气化炉的操作压力约为0-6500KPaG,循环流化床气化炉运行温度未560-1400℃,高温气化段运行温度为560-1400℃。生物质气化所需生物质量为50000-80000kg/h,生物质气化产气量约为100000-130000Nm3/h,第一合成气的成分主要为氢气、CO和CO2气,其中CO所占摩尔比为1%-70%。
甲醇合成及甲醇精馏:第一合成气经压缩后与经压缩后的电解水所制绿氢混合,在甲醇合成塔中反应制备粗品的甲醇,粗品甲醇经甲醇精馏工序分离提纯后得到高品质绿色甲醇产品。甲醇合成工序和甲醇精馏工序可根据产量需求分别设置多个生产系列,其中,单个系列产绿醇能力为20000-35000kg/h,总的甲醇合成和甲醇精馏生产绿醇能力为60000-105000kg/h。
以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明,不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干简单改进和润饰,都应当视为属于本发明保护的范围。
Claims (17)
1.一种绿色甲醇制备工艺,其特征在于,包括以下工序
生物质燃料发电:生物质在助燃剂作用下燃烧发电得到烟气和电能,该部分电能输送至电网;
新能源发电:采用风能和/或太阳能发电得到绿电;
电解水:电解水生成氢气和氧气;所述新能源发电工序得到的绿电优先供给电解水工序,剩余的电能输送至电网;
生物质气化:生物质在气化剂作用下气化生成第一合成气;其中,所述生物质燃料发电得到的烟气分为两部分,一部分烟气与所述电解水工序生成氧气中的一部分混合后形成助燃剂,并返回所述生物质燃料发电工序;剩余部分烟气与所述电解水工序生成氧气中的另一部分混合后形成气化剂,并输入所述生物质气化工序;
甲醇合成:电解水工序得到的氢气压缩后与经压缩后的第一合成气混合得到原料气,该原料气反应生成粗品甲醇;
甲醇精馏:所述粗品甲醇经分离提纯得到高品质的绿色甲醇产品;
还包括将所述生物质气化工序和甲醇合成工序副产的饱和蒸汽输入所述生物质燃料发电工序,经烟气过热后进行发电。
2.根据权利要求1所述的绿色甲醇制备工艺,其特征在于,所述第一合成气中包括CO2、CO和氢气,其中CO所占摩尔比为1%~70%。
3.根据权利要求1所述的绿色甲醇制备工艺,其特征在于,所述助燃气中氧气所占摩尔比为5%~99%。
4.根据权利要求1所述的绿色甲醇制备工艺,其特征在于,输入所述生物质燃料发电工序和所述生物质气化工序的生物质的质量比为1:(0.2-3)。
5.根据权利要求1所述的绿色甲醇制备工艺,其特征在于,所述生物质气化工序采用循环流化床气化工艺,气化温度为560-1400℃,气化压力为0~6500KPaG。
6.根据权利要求1所述的绿色甲醇制备工艺,其特征在于,所述生物质燃料发电工序采用抽凝式汽轮发电机组,发电产生的抽汽蒸汽分别输入甲醇合成工序和甲醇精馏工序。
7.根据权利要求1所述的绿色甲醇制备工艺,其特征在于,所述电解水工序在碱性电解槽中进行;所述碱性电解槽内碱液的温度为80~100℃,操作压力为1.6~1.8MPaG。
8.根据权利要求1所述的绿色甲醇制备工艺,其特征在于,还包括储氢工序,对所述电解水工序生成的氢气进行储存,以及向所述甲醇合成工序输入氢气。
9.根据权利要求1所述的绿色甲醇制备工艺,其特征在于,还包括将部分所述电解水工序生成的氧气作为产品外送。
10.一种绿色甲醇制备系统,其特征在于,包括生物质燃料发电装置、新能源发电装置、电解水装置、生物质气化装置、甲醇合成装置和甲醇精馏装置,其中,
所述生物质燃料发电装置:包括循环流化床锅炉和抽凝式汽轮发电机组,生物质在所述循环流化床锅炉中燃烧产生蒸汽带动抽凝式汽轮发电机组发电,得到烟气和电能,该部分电能输送至电网;
所述新能源发电装置:包括风力发电机组和/或光伏发电机组,采用风能和/或太阳能发电;该装置得到的电能优先供给电解水装置,剩余部分输送至电网;
所述电解水装置:包括电解槽,在所述电解槽中电解水得到氢气和氧气;
所述生物质气化装置:包括依次连接的循环流化床气化炉、高温气化段炉和余热锅炉,生物质在气化剂作用下发生气化反应得到第一合成气;
所述甲醇合成装置:包括甲醇合成塔,所述电水解装置生成的氢气经第一压缩机压缩后与经第二压缩机压缩后的第一合成气混合,并在所述甲醇合成塔中生成粗品甲醇;
所述甲醇精馏装置:用于提纯分离所述粗品甲醇,得到高品质的绿色甲醇产品;
其中,所述循环流化床锅炉设置烟气输出管路,所述电解水装置设置氧气输出管路;所述烟气输出管路的第一支路与所述氧气输出管路的第一支路汇合形成助燃剂输入管路,该助燃剂输入管路连接所述循环流化床锅炉;所述烟气输出管路的第二支路和所述氧气输出管路的第二支路汇合形成气化剂输入管路,该气化剂输入管路连接所述循环流化床气化炉;所述生物质气化装置和甲醇合成装置分别经管路与所述烟气输出管路换热后连接所述抽凝式汽轮发电机组,用于向所述抽凝式汽轮发电机组输入发电用的饱和蒸汽。
11.根据权利要求10所述的绿色甲醇制备系统,其特征在于,还包括储氢装置,用于储存所述电解水装置生产的氢气,以及将氢气输入所述甲醇合成装置。
12.根据权利要求11所述的绿色甲醇制备系统,其特征在于,所述储氢装置为高压气态储氢装置或液态储氢装置。
13.根据权利要求10所述的绿色甲醇制备系统,其特征在于,经抽凝后的蒸汽经管路分别连接所述甲醇合成装置和所述甲醇精馏装置。
14.根据权利要求10所述的绿色甲醇制备系统,其特征在于,所述抽凝式汽轮发电机组为双抽凝式汽轮发电机组。
15.根据权利要求10所述的绿色甲醇制备系统,其特征在于,所述氧气输出管路还设有用于外送氧气产品的第三支路。
16.根据权利要求10所述的绿色甲醇制备系统,其特征在于,所述电解槽的数量为多台。
17.根据权利要求10所述的绿色甲醇制备系统,其特征在于,所述电解槽为碱性电解槽。
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Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103232857A (zh) * | 2013-04-24 | 2013-08-07 | 华东理工大学 | 一种co2零排放的煤基电力与化工品联产工艺 |
CN103897736A (zh) * | 2014-03-17 | 2014-07-02 | 中国科学院工程热物理研究所 | 以太阳能及生物质气化为基础的氢能产储输用一体化系统 |
CN112725034A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-30 | 中国电力科学研究院有限公司 | 一种耦合生物质气化的可再生能源电转气系统 |
CN113583712A (zh) * | 2021-07-12 | 2021-11-02 | 浙江大学 | 多能源耦合互补和有序转化系统与方法 |
CN113956131A (zh) * | 2021-10-08 | 2022-01-21 | 华陆工程科技有限责任公司 | 一种通过煤化工与绿氢耦合实现甲醇/乙二醇联产的方法 |
CN114394883A (zh) * | 2021-11-02 | 2022-04-26 | 华陆工程科技有限责任公司 | 粉煤废锅气化耦合绿电绿氢实现近零碳排放制备甲醇的方法 |
CN115466637A (zh) * | 2022-09-15 | 2022-12-13 | 西安交通大学 | 一种耦合生物质能及太阳能的燃料电池发电系统及方法 |
CN115784840A (zh) * | 2022-12-05 | 2023-03-14 | 山东省科学院能源研究所 | 一种有机固废气化与电解水制氢耦合的甲醇制备工艺 |
-
2023
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103232857A (zh) * | 2013-04-24 | 2013-08-07 | 华东理工大学 | 一种co2零排放的煤基电力与化工品联产工艺 |
CN103897736A (zh) * | 2014-03-17 | 2014-07-02 | 中国科学院工程热物理研究所 | 以太阳能及生物质气化为基础的氢能产储输用一体化系统 |
CN112725034A (zh) * | 2020-12-30 | 2021-04-30 | 中国电力科学研究院有限公司 | 一种耦合生物质气化的可再生能源电转气系统 |
CN113583712A (zh) * | 2021-07-12 | 2021-11-02 | 浙江大学 | 多能源耦合互补和有序转化系统与方法 |
CN113956131A (zh) * | 2021-10-08 | 2022-01-21 | 华陆工程科技有限责任公司 | 一种通过煤化工与绿氢耦合实现甲醇/乙二醇联产的方法 |
CN114394883A (zh) * | 2021-11-02 | 2022-04-26 | 华陆工程科技有限责任公司 | 粉煤废锅气化耦合绿电绿氢实现近零碳排放制备甲醇的方法 |
CN115466637A (zh) * | 2022-09-15 | 2022-12-13 | 西安交通大学 | 一种耦合生物质能及太阳能的燃料电池发电系统及方法 |
CN115784840A (zh) * | 2022-12-05 | 2023-03-14 | 山东省科学院能源研究所 | 一种有机固废气化与电解水制氢耦合的甲醇制备工艺 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
基于水电解和甲醇合成的可再生能源消纳系统热力性能及经济性分析;王玉亭;优秀硕博论文(第03期);全文 * |
Also Published As
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