CN118045548A - 一种沼气耦合电解水制氢联合制备甲醇和甲烷的系统和方法 - Google Patents

一种沼气耦合电解水制氢联合制备甲醇和甲烷的系统和方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种沼气耦合电解水制氢联合制备甲醇和甲烷的系统和方法，其中，一种沼气耦合电解水制氢联合制备甲醇和甲烷的系统，包括脱碳装置，包括沼气入口、甲烷出口和二氧化碳出口；电解水制氢装置，包括氧气出口和氢气出口；甲烷转化装置，包括与氧气出口、甲烷出口连通的转化原料输入口以及合成原料气输出口；甲醇合成装置，包括与合成原料气输出口、二氧化碳出口和氢气出口连通的甲醇原料输入口以及甲醇输出口；二氧化碳制甲烷装置，包括与二氧化碳出口和氢气出口连通的甲烷原料输入口以及甲烷输出口。本发明可以克服现有技术中利用沼气生产生物碳利用率不高的缺陷，从而达到提高沼气中生物碳利用率且能任意调整甲醇和甲烷生产量的优势。

Description

一种沼气耦合电解水制氢联合制备甲醇和甲烷的系统和方法
技术领域
本发明涉及甲烷和甲醇的制备技术领域，具体涉及一种沼气耦合电解水制氢联合制备甲醇和甲烷的系统和方法。
背景技术
甲醇(CH3OH)用途广泛，是基础的有机化工原料和优质燃料，广泛用于制造燃料、塑料、合成纤维、颜料、香料、溶剂等。传统甲醇的主要原料是煤炭、焦炉气、天然气等。目前常用的天然气制甲醇流程中，天然气中主要成分为甲烷，具体流程中，天然气通过转化工艺制备合成气，再经过脱硫脱碳，送往甲醇合成装置制备甲醇产品。传统的利用甲烷制甲醇生产路线由于其原料来自化石燃料，并非来自可再生资源，其甲醇产品也不是可再生的绿色甲醇。
沼气是一种可再生资源，通常是由生物质或垃圾经过厌氧发酵制得，经过脱水和脱硫净化后沼气中甲烷(CH4)体积含量50-70％，CO2体积含量30-50％，因此，沼气可通过脱碳装置脱碳后用于制备绿色甲烷，甲烷可直接作为产品，其也可以进一步生产成其他化学品，如制备甲醇。
但沼气通过脱碳装置分离出的CO2一般得不到充分利用，脱碳装置分离出大量的二氧化碳并排入大气，导致生物碳利用率不高。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中利用沼气生产生物碳利用率不高的缺陷，从而提供解决上述问题且能任意调整甲醇和甲烷生产量的一种沼气耦合电解水制氢联合制备甲醇和甲烷的系统和方法。
一种沼气耦合电解水制氢联合制备甲醇和甲烷的系统，包括：
脱碳装置，包括沼气入口、甲烷出口和二氧化碳出口；
电解水制氢装置，包括氧气出口和氢气出口；
甲烷转化装置，包括与氧气出口、甲烷出口连通的转化原料输入口以及合成原料气输出口；
甲醇合成装置，包括与合成原料气输出口、二氧化碳出口和氢气出口连通的甲醇原料输入口以及甲醇输出口；
二氧化碳制甲烷装置，包括与二氧化碳出口和氢气出口连通的甲烷原料输入口以及甲烷输出口。
所述电解水制氢装置与可再生能源发电装置连接；采用可再生能源发电装置为电解水制氢装置提供电能时，可以利用电解水制氢装置制备出绿色氢气和绿色氧气，但可再生能源发电装置产生的电能并不稳定，进而会导致绿色氢气和绿色氧气的供给不稳定，导致影响甲醇或甲烷转化率。
本发明要解决的另一个技术问题在于克服现有技术中绿氢的提供不稳定而导致甲醇或甲烷转化率降低的缺陷，从而提供解决上述问题的一种沼气耦合电解水制氢联合制备甲醇和甲烷的系统和方法。
所述电解水制氢装置的氢气出口上还连接有储氢装置，所述甲醇合成装置的甲醇原料输入口和二氧化碳制甲烷装置的甲烷原料输入口均通过氢气压缩装置与氢气出口连通；
当氢气出口中输送的氢气含量过量时，通过储氢装置将过量的氢气进行存储；当氢气出口中输送的氢气含量不足时，通过储氢装置补足氢气出口中输送的氢气。
所述可再生能源发电装置上还连接有储能装置；
当可再生能源发电装置输出的电能过量时，通过储能装置将过量的电能进行存储；当可再生能源发电装置输出的电能不足时，通过储能装置补足电解水制氢装置所需电能。
所述合成原料气输出口上还设置有用于热量回收的余热回收装置。
所述脱碳装置的沼气入口与沼气生产系统连通；
所述沼气生产系统包括：
制沼气装置，用于将生物质转化为沼气，
沼气压缩装置，用于连通制沼气装置和沼气入口为脱碳装置提供沼气，
储沼气装置，连接在制沼气装置上；
当制沼气装置为脱碳装置提供的沼气过量时，通过储沼气装置将过量的沼气进行存储；当制沼气装置为脱碳装置提供的沼气不足时，通过储沼气装置补足脱碳装置所需的沼气。
一种沼气耦合电解水制氢联合制备甲醇和甲烷的方法，包括：
将沼气通过脱碳装置脱碳后分别输出甲烷和二氧化碳；采用电解水制氢装置将水进行转化后分别获取氢气和氧气；脱碳装置分离出的甲烷作为甲烷产品输出和/或作为制备甲醇产品的原料气；脱碳装置分离出的二氧化碳作为制备甲烷产品的原料气和/或作为制备甲醇产品的原料气；
所述甲烷产品的合成过程为：将二氧化碳和氢气作为甲烷原料气输入到二氧化碳制甲烷装置中合成甲烷；
所述甲醇产品的合成过程为：将甲烷与氧气作为转化原料气通入甲烷转化装置转化成甲醇合成原料气，将甲醇合成原料气与氢气和二氧化碳混合作为甲醇原料气输入到甲醇合成装置中合成甲醇。
所述转化原料气进行纯氧催化部分氧化时，装填镍基催化剂，转化原料气中O2/CH4的摩尔比为0.4-0.6，并通入水蒸气，控制H20/CH4的摩尔比为0.4-0.8；所述转化原料气进行非催化部分氧化时，不装填催化剂，转化原料气中O2/CH4的摩尔比为0.6-0.8并通入水蒸气，控制H20/CH4的摩尔比为0.4-0.8；
和/或，所述甲醇原料气中(H2-CO2)/(C0+CO2)摩尔比为2.0-2.3。
所述甲烷原料气中H2/CO2的摩尔比≥4。
所述二氧化碳制甲烷装置的反应温度250-500℃，反应压力0.5-2.5MPa；
所述甲烷转化装置中的反应为纯氧催化部分氧化时，反应温度为800-1100℃；所述甲烷转化装置中的反应为非催化部分氧化时，反应温度为1200-1400℃；
所述甲醇合成装置的合成的压力5-10MPa，合成温度为220-280℃。
所述甲醇合成原料气通过余热回收装置回收热量后再输入到甲醇合成装置中，余热回收装置副产的过热蒸汽作为其余装置及伴热用汽；
和/或，所述电解水制氢装置的电能来自可再生能源发电装置，所述可再生能源发电装置供给电解水制氢装置后剩余的电能，用于供给其余装置使用和/或输送到储能装置储存；
和/或，所述沼气采用生物质进行厌氧发酵制备得到。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的一种沼气耦合电解水制氢联合制备甲醇和甲烷的系统，通过沼气与电解水制氢装置制备的氢气和氧气联合可以最大化的提高沼气中生物炭(绿碳)的利用率，通过脱碳装置、甲烷转化装置、甲醇合成装置以及二氧化碳制甲烷装置相互配合，可以有效将从沼气中分离出的二氧化碳进行利用，进而生产出甲醇和/或甲烷；例如：可以将脱碳装置脱出的二氧化碳直接与绿氢结合在二氧化碳制甲烷装置中直接制备成绿色甲烷；或者，可以将绿氧与脱碳装置分离出的甲烷在甲烷转化装置中转化成合成气，再将合成气、脱碳装置分离出的二氧化碳、绿氧混合输入到甲醇合成装置中制备成甲醇。因此，本发明的整体系统几乎可以有效利用原料中的全部成分，基本不排放二氧化碳，沼气以及电解水制氢装置制备的氢气和氧气能充分利用，本发明系统具有较高的经济性和可操作性；
同时，本发明中的系统，其可以根据生产者需求，有效调整甲醇和甲烷的生产量；例如：当全部需要生产甲烷时，只需启动脱碳装置、电解水制氢装置和二氧化碳制甲烷装置，即可有效全部制备出甲烷产品；当全部需要生产甲醇时，可以只需启动脱碳装置、甲烷转化装置、甲醇合成装置，即可有效实现甲醇产品的制备；甲醇和甲烷的生产量可以基于生产者需求进行调整，使用更加灵活。
2.本发明提供的一种沼气耦合电解水制氢联合制备甲醇和甲烷的系统，其中，电解水制氢装置的电能来自可再生能源发电装置，因而可以有效实现绿氢和绿氧的制备，进而保证生产原料均为可再生资源，有效实现绿色甲醇和绿色甲烷的生产；但在使用可再生能源发电装置提供电能时，存在电能不稳定，导致生产出的氢气的量也并不稳定，为例解决采用可再生能源发电装置提供电能时带来的氢气不稳定的问题，本发明在电解水制氢装置的氢气出口上还连接有储氢装置；当氢气出口中输送的氢气含量过量时，通过储氢装置将过量的氢气进行存储；当氢气出口中输送的氢气含量不足时，通过储氢装置补足氢气出口中输送的氢气；通过上述设置可以保证氢气的相对稳定，避免影响甲醇或甲烷的转化率。
3.本发明提供的一种沼气耦合电解水制氢联合制备甲醇和甲烷的系统，在可再生能源发电装置上还连接有储能装置，通过将储能装置的设置可以存储可再生能源发电装置产生的多余电能，也能将存储的电能供给电解水制氢装置，补足可再生能源发电装置产生的电能不足的情况，进一步保证电解水制氢装置产氢的稳定性。
3.本发明提供的一种沼气耦合电解水制氢联合制备甲醇和甲烷的系统，在合成原料气输出口上还设置有用于热量回收的余热回收装置，由于甲烷转化装置转化后的用于甲醇合成的合成原料气温度高达1000℃左右，而后续甲醇合成装置的合成温度远低于该合成原料气温度；因此，可通过余热回收装置将合成原料气中的热量进行回收利用，进一步降低能源利用率，降低能耗。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明的实施例1的结构示意图。
附图标记说明：
1-脱碳装置，2-电解水制氢装置，3-甲烷转化装置，4-甲醇合成装置，5-二氧化碳制甲烷装置，6-可再生能源发电装置，7-储氢装置，8-氢气压缩装置，9-储能装置，10-余热回收装置，11-制沼气装置，12-沼气压缩装置，13-储沼气装置。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
本发明中指出的绿电、绿氢、绿氧、绿色甲烷、绿色甲醇等，都是指采用可再生资源得到相应产品。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
实施例1
一种沼气耦合电解水制氢联合制备甲醇和甲烷的系统，如图1所示，包括：脱碳装置1、电解水制氢装置2、甲烷转化装置3、甲醇合成装置4和二氧化碳制甲烷装置5。其中，脱碳装置1包括沼气入口、甲烷出口和二氧化碳出口；电解水制氢装置2包括氧气出口和氢气出口；甲烷转化装置3包括与氧气出口、甲烷出口连通的转化原料输入口以及合成原料气输出口；甲醇合成装置4包括与合成原料气输出口、二氧化碳出口和氢气出口连通的甲醇原料输入口以及甲醇输出口；二氧化碳制甲烷装置5包括与二氧化碳出口和氢气出口连通的甲烷原料输入口以及甲烷输出口。
本发明通过沼气与电解水制氢装置制备的氢气和氧气联合可以最大化的提高沼气中生物炭的利用率，通过脱碳装置、甲烷转化装置、甲醇合成装置以及二氧化碳制甲烷装置相互配合，可以有效将从沼气中分离出的二氧化碳进行利用，进而生产出甲醇和/或甲烷；例如：可以将脱碳装置脱出的二氧化碳直接与绿氢结合在二氧化碳制甲烷装置中直接制备成绿色甲烷；或者，可以将绿氧与脱碳装置分离出的甲烷在甲烷转化装置中转化成合成气，再将合成气、脱碳装置分离出的二氧化碳、绿氧混合输入到甲醇合成装置中制备成甲醇。因此，本发明的整体系统几乎可以有效利用原料中的全部成分，基本不排放二氧化碳，沼气以及电解水制氢装置制备的氢气和氧气能充分利用，本发明系统具有较高的经济性和可操作性；
同时，本发明中的系统，其可以根据生产者需求，有效调整甲醇和甲烷的生产量；例如：当全部需要生产甲烷时，只需启动脱碳装置、电解水制氢装置和二氧化碳制甲烷装置，即可有效全部制备出甲烷产品；当全部需要生产甲醇时，可以只需启动脱碳装置、甲烷转化装置、甲醇合成装置，即可有效实现甲醇产品的制备；甲醇和甲烷的生产量可以基于生产者需求进行调整，使用更加灵活。
本发明中可以利用上述一种沼气耦合电解水制氢联合制备甲醇和甲烷系统实现甲醇和/或甲烷的制备，具体制备方法如下：
将沼气通过脱碳装置1脱碳后可以输出高纯度的以甲烷为主的烃类气体，以及脱除的二氧化碳；其中，脱碳装置1输出的高纯度的以甲烷为主的烃类气体可以直接作为甲烷产品，脱碳装置1输出的高纯度的以甲烷为主的烃类气体也可以作为制备甲醇产品的原料气；脱碳装置1分离出的二氧化碳既可以作为制备甲烷产品的原料气，也可以作为制备甲醇产品的原料气。采用电解水制氢装置2将水进行转化后分别获取的氢气和氧气；其中氢气可以作为甲醇合成装置4制备甲醇产品的原料气，也可以作为二氧化碳制甲烷装置5制备甲烷产品的原料气；氧气可以输送到甲烷转化装置3中作为制备合成原料气的转化原料气。
具体的，合成甲烷产品时，所述甲烷产品的合成过程为：
将脱碳装置1制备得到的二氧化碳和电解水制氢装置2制备得到的氢气作为甲烷原料气输入到二氧化碳制甲烷装置5中合成甲烷。其中，所述甲烷原料气中H2/CO2的摩尔比≥4，二氧化碳制甲烷装置5中合成的反应温度250-500℃，反应压力0.5-2.5MPa，当甲烷原料气中H2/CO2的摩尔比为4-5时最为合适，摩尔比过大会造成氢气浪费。
合成甲醇产品时，所述甲醇产品的合成过程为：
将甲烷与氧气作为转化原料气通入甲烷转化装置3转化成甲醇合成原料气。其中，转化的方式有两种，一种时纯氧催化部分氧化，另一种是非催化部分氧化，当所述转化原料气进行纯氧催化部分氧化时，装填镍基催化剂，转化原料气中O2/CH4的摩尔比为0.4-0.6，并通入水蒸气，控制H20/CH4的摩尔比为0.4-0.8，反应温度为800-1100℃；当所述转化原料气进行非催化部分氧化时，不装填催化剂，转化原料气中O2/CH4的摩尔比为0.6-0.8并通入水蒸气，控制H20/CH4的摩尔比为0.4-0.8，反应温度为1200-1400℃；转化后获得以一氧化碳、二氧化碳和氢气为主的甲醇合成原料气。
由于甲醇合成原料气的温度较高，甲醇合成原料气可以进入余热回收装置10进行热量回收利用；例如：该余热回收装置设置废热锅炉和蒸汽过热器，回收高温粗合成气的热量，副产1-6MPaG的过热蒸汽，过热蒸汽作为全厂工艺装置及伴热用汽，实现全厂蒸汽自产自用。
热量回收后的甲醇合成原料气可以与电解水制氢装置2的氢气和脱碳装置1脱除的二氧化碳混合作为甲醇原料气输入到甲醇合成装置4中合成甲醇。需要控制甲醇原料气中，(H2-CO2)/(C0+CO2)摩尔比，当摩尔比在2.0以下，氢气过少，会导致催化剂床层积碳和副产物的增加；当摩尔比在2.3以上，会造成氢气浪费，本发明中(H2-CO2)/(C0+CO2)摩尔比优选为2.0-2.3。同时，该甲醇合成装置4的合成的压力5-10MPa，合成温度为220-280℃。
通过上述系统和方法相互配合，可以将脱碳装置1输出的甲烷作为绿色甲烷产品气和作为甲烷转化装置原料的比例进行任意调节，从而调节输出产品甲烷和甲醇的比例，以适应市场变化。
同时，本发明的一种沼气耦合电解水制氢联合制备甲醇和甲烷的系统中，还进一步优化了电解水制氢装置2的电能来源以及沼气的来源。
其中，电能来源的优化设置如下：
脱碳装置1的供电设备优选为可再生能源发电装置6，通过可再生能源发电装置6的发电系统可以直接利用新能源发电产生绿电，例如：采用风电、光电、核能、潮汐能、地热、生物质等发电产生绿电；产生的绿电可以输送到电解水制氢装置2为其提供电能，剩余的电能可以供全厂用电设施使用或送到储能装置9中进行储存。具体的，当可再生能源发电装置6输出的电能超过电解水制氢装置2的电量时，通过储能装置9将过量的电能进行存储；当可再生能源发电装置6输出的电能不足时，通过储能装置9补足电解水制氢装置2所需电能。该可再生能源发电装置6产生的电能基本能满足电解水制氢装置和全厂其他用电设施的需求。本发明中的储能装置9可以采用化学储能、熔融盐蓄热储能或抽水储能等，其与再生能源发电装置6产生的绿电共同调节，可以确保全厂得到稳定、连续的绿电供应。
同样的，为了保证电解水制氢装置2氢气提供的稳定性，电解水制氢装置2的氢气出口还连接有储氢装置7，所述甲醇合成装置4的甲醇原料输入口和二氧化碳制甲烷装置5的甲烷原料输入口均通过氢气压缩装置8与氢气出口连通；通过电解水制氢装置2的设置可以储存一部分氢气，作为系统缓冲，避免氢气供应波动导致的甲醇或甲烷的转化率降低。该储氢装置7可采用压力储氢或液氢储存；因此，在储氢装置7设置的情况下，不仅仅可以提高氢气供给的稳定性，并且在绿电不足时，可以优先供全厂其他用电设备，电解水制氢装置2降低负荷或停用，通过储氢装置7为甲醇合成装置4或二氧化碳制甲烷装置5提供稳定的绿氢。
其中，沼气的来源的优化设置如下：
沼气可以通过沼气生产系统进行制备，该沼气生产系统包括制沼气装置11、沼气压缩装置12和储沼气装置13。其中，制沼气装置11用于将生物质转化为沼气，沼气压缩装置12用于连通制沼气装置11和沼气入口为脱碳装置1提供沼气，储沼气装置13连接在制沼气装置11上。
上述的制沼气装置包括生物质预处理、进料、发酵罐、出料及辅助系统。发酵采用厌氧发酵技术，在发酵罐内采用搅拌和加温技术，提高发酵速率。发酵罐内设置中轴搅拌器使物料均匀分布，并充分与厌氧微生物接触，并使发酵罐内料液温度维持均匀，提高产汽率。发酵罐内设置加热盘管，维持发酵罐所需的温度，发酵最佳温度为30-38℃。本发明中制沼气装置出口的沼气含约40-70％的甲烷和30-60％的二氧化碳，其余含有少量氮气、水蒸汽等。本发明的储沼气装置13可采用常压气罐或带压储罐，可以为甲醇合成装置4和/或二氧化碳制甲烷装置5提供稳定的沼气原料。
本发明中制备沼气的生物质为绿色可再生资源，本发明系统所有原料和能源消耗均为绿色，输出的甲烷和甲醇均是绿色产品，并且沼气中的碳源得到了最大化的利用。
本实施例作为全部生产甲醇的其中一种实现方式，给出了以下具体实现过程：
制沼气装置11平均消耗秸秆10t/h，可产生沼气2500Nm3/h，沼气含甲烷50％，二氧化碳43％，含水7％，并含少量氮气、氧气等。当地风电设备平均每年利用小时数为2500小时，配合100MW风力发电机组，通过储能装置和储氢装置，每小时最多可利用电解水制氢装置2稳定供应氢气约4500Nm3，并且风力发电机组为全厂其他设施供电。
制沼气装置11生产的沼气经过脱碳装置1分离获得的甲烷约1250Nm3/h，将其全部送入甲烷转化装置，通过电解水制氢装置2获得的氧气将甲烷反应转化为甲醇合成原料气，其中甲烷转化装置采用纯氧催化部分氧化工艺，具体过程为：甲烷经过预热和净化后，温度约200℃，与蒸汽和氧气一起送入甲烷转化装置反应，控制O2/CH4的摩尔比为0.5，H20/CH4的摩尔比为0.6，甲烷转化装置的炉内装填镍基催化剂，反应过程剧烈放热，炉内反应温度约为1000℃，反应后转化为甲醇合成原料气。该甲醇合成原料气中包括氢气、二氧化碳、一氧化碳，其余含少量氮气和未反应的甲烷。反应放热，通过余热回收装置回收热量。热量回收后的甲醇合成原料气与脱碳装置获得的二氧化碳混合，并补入电解水制氢装置制备的氢气作为甲醇原料气，控制甲醇原料气的氢碳比(H2-CO2)/(CO+CO2)为2.1。将甲醇原料气送入甲醇合成装置，本实施例中约需要氢气3600Nm3/h，甲醇合成装置在合成压力5MPa，温度220℃条件下，采用铜基催化剂最终可以产出绿色甲醇3.1吨/h，约2.5万吨/年。此时二氧化碳制甲烷装置处于停用状态。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，在实施例1公开的一种沼气耦合电解水制氢联合制备甲醇和甲烷的系统的基础上，给出了部分生产甲醇、部分生产甲烷的实现方式，具体实现过程如下：
(1)需要的甲烷产品气大于脱碳装置获得的甲烷气，即大于1250Nm3/h，此时启用二氧化碳制甲烷装置，停用甲烷转化装置及其余热回收装置，甲烷原料气采用电解水制氢装置制备的氢气与脱碳装置分离的二氧化碳，甲烷原料气中H2/CO2的摩尔比为4,催化剂采用镍基催化剂，反应为放热反应，副产蒸汽，反应温度250℃，反应压力0.5MPa。本实施例条件下，甲醇的产量在1.4万吨/年以下，甲烷气的产量约为1250-2300Nm3/h，需要氢气量约为3200-4500Nm3/h；
(2)需要的甲烷产品气小于脱碳装置获得的甲烷气，即小于1250Nm3/h，此时关闭二氧化碳制甲烷装置，启用甲烷转化装置及其余热回收装置，采用实施例1中的生产条件，将氢气、二氧化碳及多余的甲烷转化得到的甲醇合成原料气进行合成制备甲醇，甲醇的产量在1.4-2.5万吨/年，甲烷气的产量为小于1250Nm3/h，需要氢气量约为3200-3600Nm3/h。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，在实施例1公开的一种沼气耦合电解水制氢联合制备甲醇和甲烷的系统的基础上，改变了生产甲醇的工艺条件，具体设置如下：
制沼气装置11生产的沼气经过脱碳装置1分离获得的甲烷约1250Nm3/h，将其全部送入甲烷转化装置，通过电解水制氢装置2获得的氧气将甲烷反应转化为甲醇合成原料气，其中甲烷转化装置采用非催化部分氧化工艺，具体过程为：甲烷经过预热和净化后，温度约200℃，与蒸汽和氧气一起送入甲烷转化装置反应，控制O2/CH4的摩尔比为0.7，H20/CH4的摩尔比为0.6，甲烷转化装置的炉内不装填催化剂，反应过程剧烈放热，炉内反应温度约为1300℃，反应后转化为甲醇合成原料气。该甲醇合成原料气中包括氢气、二氧化碳、一氧化碳，其余含少量氮气和未反应的甲烷。反应放热，通过余热回收装置回收热量。热量回收后的甲醇合成原料气与脱碳装置获得的二氧化碳混合，并补入电解水制氢装置制备的氢气作为甲醇原料气，控制甲醇原料气的氢碳比(H2-CO2)/(CO+CO2)为2.1。将甲醇原料气送入甲醇合成装置，本实施例中约需要氢气3600Nm3/h，甲醇合成装置在合成压力10MPa，温度280℃条件下，采用铜基催化剂最终可以产出绿色甲醇约3.1吨/h，约2.5万吨/年。此时二氧化碳制甲烷装置处于停用状态。
实施例4
(1)需要的甲烷产品气大于脱碳装置获得的甲烷气，即大于1250Nm3/h，此时启用二氧化碳制甲烷装置，停用甲烷转化装置及其余热回收装置，甲烷原料气采用电解水制氢装置制备的氢气与脱碳装置分离的二氧化碳，甲烷原料气中H2/CO2的摩尔比为4,催化剂采用镍基催化剂，反应为放热反应，副产蒸汽，反应温度500℃，反应压力2.5MPa。本实施例条件下，甲醇的产量在1.4万吨/年以下，甲烷气的产量约为1250-2300Nm3/h，需要氢气量约为3200-4500Nm3/h；
(2)需要的甲烷产品气小于脱碳装置获得的甲烷气，即小于1250Nm3/h，此时关闭二氧化碳制甲烷装置，启用甲烷转化装置及其余热回收装置，采用实施例1中的生产条件，将氢气、二氧化碳及多余的甲烷转化得到的甲醇合成原料气进行合成制备甲醇，甲醇的产量在1.4-2.5万吨/年，甲烷气的产量为小于1250Nm3/h，需要氢气量约为3200-3600Nm3/h。
本发明还验证了上述二氧化碳制甲烷装置5、甲烷转化装置3、甲醇合成装置4在本发明记载的参数条件范围内其他反应条件下的沼气中C元素的转化率以及电解水制氢装置2提供的H2的转化率,经过验证C元素的转化率通常是在90％-95％之间，H2的转化率通常是在90％以上。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种沼气耦合电解水制氢联合制备甲醇和甲烷的系统，其特征在于，包括：
脱碳装置(1)，包括沼气入口、甲烷出口和二氧化碳出口；
电解水制氢装置(2)，包括氧气出口和氢气出口；
甲烷转化装置(3)，包括与氧气出口、甲烷出口连通的转化原料输入口以及合成原料气输出口；
甲醇合成装置(4)，包括与合成原料气输出口、二氧化碳出口和氢气出口连通的甲醇原料输入口以及甲醇输出口；
二氧化碳制甲烷装置(5)，包括与二氧化碳出口和氢气出口连通的甲烷原料输入口以及甲烷输出口。
2.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述电解水制氢装置(2)与可再生能源发电装置(6)连接；所述电解水制氢装置(2)的氢气出口上还连接有储氢装置(7)，所述甲醇合成装置(4)的甲醇原料输入口和二氧化碳制甲烷装置(5)的甲烷原料输入口均通过氢气压缩装置(8)与氢气出口连通；
当氢气出口中输送的氢气含量过量时，通过储氢装置(7)将过量的氢气进行存储；当氢气出口中输送的氢气含量不足时，通过储氢装置(7)补足氢气出口中输送的氢气。
3.根据权利要求2所述的系统，其特征在于，所述可再生能源发电装置(6)上还连接有储能装置(9)；
当可再生能源发电装置(6)输出的电能过量时，通过储能装置(9)将过量的电能进行存储；当可再生能源发电装置(6)输出的电能不足时，通过储能装置(9)补足电解水制氢装置(2)所需电能。
4.根据权利要求1所述的系统，其特征在于，所述合成原料气输出口上还设置有用于热量回收的余热回收装置(10)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的系统，其特征在于，所述脱碳装置(1)的沼气入口与沼气生产系统连通；
所述沼气生产系统包括：
制沼气装置(11)，用于将生物质转化为沼气，
沼气压缩装置(12)，用于连通制沼气装置(11)和沼气入口为脱碳装置(1)提供沼气，
储沼气装置(13)，连接在制沼气装置(11)上；
当制沼气装置(11)为脱碳装置(1)提供的沼气过量时，通过储沼气装置(13)将过量的沼气进行存储；当制沼气装置(11)为脱碳装置(1)提供的沼气不足时，通过储沼气装置(13)补足脱碳装置(1)所需的沼气。
6.一种沼气耦合电解水制氢联合制备甲醇和甲烷的方法，其特征在于，包括：
将沼气通过脱碳装置(1)脱碳后分别输出甲烷和二氧化碳；采用电解水制氢装置(2)将水进行转化后分别获取氢气和氧气；脱碳装置(1)分离出的甲烷作为甲烷产品输出和/或作为制备甲醇产品的原料气；脱碳装置(1)分离出的二氧化碳作为制备甲烷产品的原料气和/或作为制备甲醇产品的原料气；
所述甲烷产品的合成过程为：将二氧化碳和氢气作为甲烷原料气输入到二氧化碳制甲烷装置(5)中合成甲烷；
所述甲醇产品的合成过程为：将甲烷与氧气作为转化原料气通入甲烷转化装置(3)转化成甲醇合成原料气，将甲醇合成原料气与氢气和二氧化碳混合作为甲醇原料气输入到甲醇合成装置(4)中合成甲醇。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述转化原料气进行纯氧催化部分氧化时，装填镍基催化剂，转化原料气中O2/CH4的摩尔比为0.4-0.6，并通入水蒸气，控制H20/CH4的摩尔比为0.4-0.8；所述转化原料气进行非催化部分氧化时，不装填催化剂，转化原料气中O2/CH4的摩尔比为0.6-0.8并通入水蒸气，控制H20/CH4的摩尔比为0.4-0.8；
和/或，所述甲醇原料气中(H2-CO2)/(C0+CO2)摩尔比为2.0-2.3。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述甲烷原料气中H2/CO2的摩尔比≥4。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述二氧化碳制甲烷装置(5)的反应温度250-500℃，反应压力0.5-2.5MPa；
所述甲烷转化装置(3)中的反应为纯氧催化部分氧化时，反应温度为800-1100℃；所述甲烷转化装置(3)中的反应为非催化部分氧化时，反应温度为1200-1400℃；
所述甲醇合成装置(4)的合成的压力5-10MPa，合成温度为220-280℃。
10.根据权利要求6-9任一项所述的方法，其特征在于，所述甲醇合成原料气通过余热回收装置(10)回收热量后再输入到甲醇合成装置(4)中，余热回收装置(10)副产的过热蒸汽作为其余装置及伴热用汽；
和/或，所述电解水制氢装置(2)的电能来自可再生能源发电装置(6)，所述可再生能源发电装置(6)供给电解水制氢装置(2)后剩余的电能，用于供给其余装置使用和/或输送到储能装置(9)储存；
和/或，所述沼气采用生物质进行厌氧发酵制备得到。
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