CN118222196A - 用于缆线包裹的psa粘合元件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于包裹塑料绝缘缆线的压敏胶粘剂粘合元件，包括：a)支撑层，所述支撑层包括选自以下的片状织物：丝绒、铺设的稀松布、织造织物和非织造物，所述片状织物包括一种或多种合成纤维，b)设置在所述支撑层上的胶粘剂层，所述胶粘剂层包括压敏胶粘剂，所述压敏胶粘剂基于其质量包括：i)组合质量分数为40％或更大的一种或多种二烯橡胶，和ii)组合质量分数为25％或更大的一种或多种增粘剂树脂，其中所述压敏胶粘剂中的增粘剂树脂包括一种或多种具有80mg KOH/g或更小的羟值的萜烯‑酚树脂，所述萜烯‑酚树脂的组合质量分数为25％或更大，基于所述压敏胶粘剂中增粘剂树脂的总质量。

Description

用于缆线包裹的PSA粘合元件
技术领域
本发明涉及用于缆线(cable，电缆)包裹(wrapping，缠绕)的压敏胶粘剂粘合元件以及使用这种粘合元件包裹缆线的相应方法。进一步公开相应的粘合元件在塑料绝缘缆线的包裹中的用途以及特定的萜烯-酚树脂作为增粘剂树脂在压敏胶粘剂(PSA)中用于提高PSA的缆线相容性的用途。
背景技术
独立实体的连接是制造业的核心方法之一。除了诸如焊接和钎焊的其他技术之外，现如今尤其是胶粘剂粘合(即，使用胶粘剂进行连接)具有显著的意义。在此，使用例如从管施加的无定形(shapeless)胶粘剂的替代方案是所谓的胶带，其粘合效果源自使用的胶粘剂。胶带的使用伴随着许多优势，这些优势使这项技术在许多行业分支例如电子和车辆(vehicle，汽车)行业的部署中稳操胜券。
在许多应用中，特别是被称为压敏胶带的胶带是相关的，其中粘合效果由PSA提供，该PSA在典型的环境条件下是持久粘性的并且也是胶粘性的。这种压敏胶带可通过压力施加至基底并保持粘附在那里，但稍后可或多或少地被再次移除而没有残留物。
一般的胶带和特别是压敏胶带在电缆(electrical cables)管理方面尤其重要。在许多工业部门中，例如在车辆工业部门中，有电缆需要捆扎、布线和/或固定。在此，压敏胶带提供固定电缆的有效手段，或者通过包裹将许多缆线合并成更大的缆线束(loom)的有效手段。因此，压敏胶带通常被视为在与电缆管理相关联的用途中具有特别的优点。
尽管在电缆管理中使用的典型的压敏胶带具有优点，但在实践中也存在技术人员面临的问题。电缆通常配备有塑料的电绝缘保护层，该保护层保护载流导体不受外界影响并且对电缆的安全运行至关重要。典型的压敏胶带的粘合层通常包括不同物质—特别是成膜聚合物和增粘剂树脂，以及增塑剂和其他添加剂—的复杂混合物。当用压敏胶带包裹电缆上的塑料绝缘物时，塑料绝缘物与这种胶粘剂形成接触。随着时间的推移，并且特别是在升高的使用温度下，胶粘剂的成分和塑料绝缘物之间可存在物理和/或化学相互作用。这种相互作用可导致塑料绝缘物的结构完整性随着时间的推移而减弱，从而增加可能导致例如电导体变得暴露的损坏威胁；因此，尤其可能出现安全风险，以及短路的威胁。
压敏胶带随着时间的推移对粘合的塑料绝缘物造成损害的程度在本领域中也被称为缆线相容性。压敏胶带的缆线相容性是意图用于电导线管理的那些胶带的重要特性，并且尤其是在需要长产品寿命的行业中，例如在车辆或建筑行业中，发挥着重要作用。
因此，在该行业内，对开发高性能压敏胶带存在持续的兴趣，所述胶带具有有利的缆线相容性并且甚至在长时间使用后在缆线包裹实用程序(utility)中对塑料绝缘物的损坏也非常小(如果有的话)。
在此，实践中的特殊要求是确保相对于聚氯乙烯(PVC)的良好的缆线相容性，因为在许多情况下聚氯乙烯包覆的导线上的良好的缆线相容性是特殊的挑战。
然而，近年来，有利的缆线相容性对其他绝缘材料的重要性也有所提高。造成这种情况的因素之一是，先前经常用作绝缘材料的聚氯乙烯(PVC)正被缆线制造商部分地用更加可持续的和/或更环保的替代品取代，尤其是用聚酯塑料，以及含氟聚合物，其作为绝缘材料的重要性越来越大。然而，在与胶粘剂相互作用时，这种绝缘材料可表现出与聚氯乙烯不同的性能，其结果是，为PVC建立的现有技术方案不一定表现出令人满意的对许多新型缆线的缆线相容性。
在现有技术中，存在许多公开内容涉及压敏胶带及其在缆线和缆线线束(harnesses)的护套中的用途；实例包括WO 02/14446A1、EP 0994169 A2、DE102008021739A1、DE 102007031224A1和EP 1270695A2。在这里的许多情况下，现有技术使用相对非极性的增粘剂树脂，例如氢化的烃树脂或芳烃树脂以实现有利的缆线相容性，如例如在DE102007031224A1中公开的。
虽然在某些情况下，使用烃树脂，加氢或不加氢，可导致可接受的缆线相容性，但本领域中还有其他因素偶尔会给这种技术方案蒙上阴影。事实上，在发明人的估计中，这些相对非极性的树脂不能用于获得对于某些固有期望的胶粘剂组合物来说足够的缆线相容性，尤其是当与PVC绝缘物一起使用时不能。此外，在某些情况下，用现有技术已知的技术方案可实现的剥离粘附性被认为是改进的成熟时机。而且，至少对于一些应用，限制使用非极性树脂、尤其是烃树脂被认为是一个缺点，因为它限制本领域技术人员在调整胶粘剂的物理化学性质时的操作空间(manoeuvre)。
发明内容
本发明的主要目的是消除或至少减少现有技术的缺点。
本发明的目的特别地是指定用于塑料绝缘缆线的包裹(缠绕)的压敏胶粘剂粘合元件，该元件具有优异的缆线相容性并且特别适用于由不同绝缘塑料制成的广泛的缆线绝缘物，但特别适用于PVC。
在此，本发明的目的是，要指定的压敏胶粘剂粘合元件应当具有优异的技术粘合性能，并且特别是有利的剥离粘附性。
本发明的另一目的是，要指定的压敏胶粘剂粘合元件应当能够在缆线相容性胶粘剂组合物的设计中实现更大的灵活性，并且特别是使得可避免使用烃树脂。
因此，期望的是，要指定的压敏胶粘剂粘合元件应当能够尽可能地使用目前本领域中已经使用的那些起始材料和制造方法来制造。
本发明的补充目的是指定用于包裹塑料绝缘缆线的方法。
本发明的第二目的是提供要指定的压敏胶粘剂粘合元件在塑料绝缘缆线的包裹中的用途，并指定特定的萜烯-酚树脂在PSA中用于提高缆线相容性的用途。
本发明的发明人现在已经发现，如果在压敏胶粘剂粘合元件中，支撑层(载体层)的特定配置与经特别设计的基于橡胶的PSA相结合，并且如果在所使用的PSA中，使用具有如本权利要求中定义的低羟值的萜烯-酚树脂作为增粘剂树脂，则可令人惊讶地实现上述目的。通过相应配置的压敏胶粘剂粘合元件，对于广泛的不同缆线绝缘物，但特别地包括PVC绝缘物，出乎意料地可实现优异的缆线相容性和有利的技术粘合性能。在此特别令人惊讶的是，通过使用相对极性的树脂，可在这些体系中实现这种有利的性质，特别是在缆线相容性方面，从而使本领域技术人员在设计缆线相容性胶粘剂组合物时具有更大的灵活性。
因此，通过权利要求中定义的本发明的主题来实现上述目的。本发明的优选配置从从属权利要求和下文的观察中明晰。
以下被标识为优选的实施方式在特别优选的实施方式中与被标识为优选的其他实施方式的特征相结合。因此，特别优选的是以下标识为更优选的两种或更多种实施方式的组合。同样优选的是如下实施方式，其中在一些程度上被标识为优选的一种实施方式的特征与在一定程度上被标识为优选的其他实施方式的一个或多个另外的特征相结合。优选的方法和用途的特征从优选的压敏胶粘剂粘合元件的特征明晰。
在下文中，当对于要素，例如对于混合物组分例如二烯橡胶或萜烯-酚树脂公开特定量和/或分数和优选的配置时，本公开内容特别扩展到具有优选配置的这些要素的特定量和/或分数。还公开如下可能性，即，对于要素的相应的特定总量和/或总分数，要素的至少一部分或一些可具有优选的配置，并且特别地，在特定总量或总分数内，具有优选配置的要素又可以特定量和/或分数存在。
本发明涉及用于塑料绝缘缆线的包裹的压敏胶粘剂粘合元件，包括：
a)支撑层，所述支撑层包括选自以下的片状织物：丝绒(velours，天鹅绒)、铺设的稀松布(laid scrims)、织造织物和非织造物，所述片状织物包括一种或多种合成纤维，
b)设置在所述支撑层上的胶粘剂层，所述胶粘剂层包括压敏胶粘剂，所述压敏胶粘剂基于其质量包括：
i)组合质量分数为40％或更大的一种或多种二烯橡胶，和
ii)组合质量分数为25％或更大的一种或多种增粘剂树脂，
其中所述压敏胶粘剂中的增粘剂树脂包括一种或多种具有80mg KOH/g或更小的羟值的萜烯-酚树脂，所述萜烯-酚树脂的组合质量分数为25％或更大、优选30％或更大，基于所述压敏胶粘剂中增粘剂树脂的总质量。
本发明的压敏胶粘剂粘合元件适用于用塑料绝缘的缆线的包裹。
在本发明的上下文中，表述“压敏胶粘剂粘合元件”标识通常也称为自粘制品的制品。根据本领域技术人员的理解，“压敏胶粘剂粘合元件”这一表述包括所有薄的片状结构体，即在二维上具有主要范围(extent)的结构体，更特别地膜、膜部分和标签，但更优选具有延伸的长度和有限的宽度的胶带；相应的压敏胶粘剂粘合元件可经常以例如卷的形式市售。因此优选的是如下的本发明的压敏胶粘剂粘合元件，其中所述元件是胶带或胶粘剂标签。
本发明的压敏胶粘剂粘合元件具有压敏粘附性，这是通过使用压敏胶粘剂(PSA)来实现的。根据本领域技术人员的理解，PSA是具有压敏胶粘剂性质的胶粘剂，即，其即使在相对弱的施加压力下也具有与基底形成持久粘合的能力。相应的压敏胶带通常在使用后可被基本无残留地从基底再次分离，并且通常在室温下已经具有永久的固有粘性，意味着它们具有一定的粘度和触摸粘性，使得它们仅用小的施加压力就润湿基底的表面。这种胶带的压敏胶粘性源自PSA作为胶粘剂的使用。在不希望束缚于该理论的情况下，通常的假设是PSA可被认为是具有弹性分量(component，组分)的极高粘度的流体，其相应地具有特征粘弹性性质，其导致上述持久的固有粘性和压敏胶粘剂粘合能力。假设使用这种PSA，机械变形导致粘性流动过程和弹性回弹力的形成两者。涉及的粘性流用于获得粘附性，而弹性回弹力尤其对于实现内聚力是必要的。流变性和压敏胶粘性之间的关系是本领域已知的，并且例如在Satas的“Handbook of pressure sensitive Adhesive Technology”，第三版(1999)，第153至203页中进行了描述。弹性和粘性分量的程度通常使用储能模量(G')和损耗模量(G”)来表征，其可通过动态机械分析(DMA)、例如使用流变仪来确定。在本发明的上下文中，当在23℃的温度下在100至101rad/秒的形变频率范围内G'和G”各自至少部分地位于103至107Pa*s的范围内时，胶粘剂被理解为具有压敏胶粘性并且因此优选为PSA。
本发明的压敏胶粘剂粘合元件包括支撑层以及设置在支撑层上并且包括PSA的至少一个胶粘剂层。尽管在理论上可将本发明的粘合元件实现为双面粘合元件，但是，考虑到期望的在缆线包裹中的应用，优选将粘合元件实施为单面粘合元件。因此优选的是如下的本发明的压敏胶粘剂粘合元件，其中粘合元件恰好包括设置在支撑层上的一个胶粘剂层。
在本发明的压敏胶带中起支撑层作用的是片状织物，其为丝绒、铺设的稀松布、织造织物和非织造物。本发明人已经能够在使用这种支撑层的实验中获得优异的结果，所述层特别优选使用具有光滑表面的支撑层，例如聚合物膜。本发明人认为，在这种情况下，特别是使用织造织物和非织造物是尤其有利的。在不希望束缚于该理论的情况下，本发明人假设，正是表面质量及其通常的特定结构和通常存在的孔隙有助于有利的技术胶粘性能并导致其中经粘合的组装件(assembly)的耐久性特别有利的经包裹的缆线线束。此外，片状织物在此也有助于本发明的压敏胶粘剂粘合元件的有利性能，并且特别是它们确保良好的一致性(conformity)和低的弯曲刚度，这对于缆线线束的包裹是有利的。织造织物、丝绒以及部分地非织造物在此对耐磨性做出了贡献，尤其是非织造物和丝绒对噪声阻尼也具有有利的影响。
在这种情况下，特别优选使用非织造物作为片状织物，因为这种非织造物通常具有预定其用于粘合元件的支撑层的机械性能。因此优选如下的本发明的压敏胶粘剂粘合元件，其中片状织物选自织造织物和非织造物，优选选自非织造物。
尽管多片层(multi-ply)支撑层是可能想到的，但优选如下的本发明的压敏胶粘剂粘合元件，其中支撑层由片状织物组成。
用于根据本发明的支撑层的片状织物包括至少一种合成纤维。在本发明人的实验中，该标准被证明与用于本发明的PSA相结合对于实现有利的技术粘合性能和在包裹缆线时可生产的组装件的优异耐久性是重要的；特别是与基于棉的支撑材料相比，在这些组装件的耐久性方面可获得优势。
在发明人的估计中，本发明中使用的PSA的有利的塑料相容性(表现为良好的缆线相容性)也具有有利的效果，即，使用基于合成纤维的支撑体(载体)、特别是由聚合物纤维组成的那些可能特别有效并且在这种情况下伴随长的寿命，在胶粘剂和支撑体之间的界面处实现良好的组装强度，其中将合成纤维用于经包裹的缆线组装件使得能够相对于其他纤维例如棉花实现耐久性优点。
因此，发明人已经发现，至少在原理上，混合材料也可用作片状织物，其包括例如天然纤维以及合成纤维。然而，在发明人的估计中，特别优选片状织物尽可能广泛地由合成纤维形成。因此优选的是如下的本发明的压敏胶粘剂粘合元件，其中片状织物由90％或更大、优选95％或更大、更优选98％或更大的质量分数的合成纤维组成，特别优选基本上完全由合成纤维组成，基于片状织物的质量。
因此，发明人已经成功地确定了特别有利的合成纤维类型。实际上，优选如下的本发明的压敏胶粘剂粘合元件，其中所述一种或多种合成纤维选自玻璃纤维和聚合物纤维，优选地选自聚合物纤维，更优地选自聚酯纤维，尤其是聚对苯二甲酸乙二醇酯，和聚烯烃纤维，特别是聚丙烯纤维。
以期实现高度可持续的制造并减少对化石资源的需求，发明人提出，如果合成纤维至少部分地、并且优选基本上完全地由再循环的塑料制造是有利的，这在本发明的背景下可为有利的。在这方面优选的是如下的本发明的压敏胶粘剂粘合元件，其中所述一种或多种合成纤维选自至少部分地、优选基本上完全地再循环的合成纤维。
本发明的压敏胶带的对缆线相容性特别关键的一种成分是PSA，其在随后的使用中与缆线的塑料绝缘物接触，并且其还共同决定在与支撑层的界面处的组装强度和耐久性。
根据本领域技术人员的理解，PSA的以上定义的成分各自以“一种或多种”采用。术语“一种或多种”在此以该部门中惯用的方式是指所讨论的化合物的化学性质而不是其摩尔量。例如，PSA可仅包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯橡胶作为二烯橡胶，意味着PSA将包括多种所讨论的分子。
按照该部门中惯用的方式，质量分数在此被指定为一种或多种组分的组合质量分数，该规范表达如下事实，即，PSA中相应包含的组分的质量分数合在一起满足相应的标准；在没有其他指示的情况下，PSA的质量在各自的情况下都是参照体系。
与本领域中经常选择的方法类似，包含在PSA中的任何填料，即PSA中以非均相的方式存在的不溶性成分，例如颗粒填料或纤维，在本发明的上下文中不算作PSA的一部分，如也在下文中进一步定义的。
相应地，起PSA质量参照体系作用的是如下的PSA的那些组分：本领域技术人员偶尔将其确定为“基础配制物”并且这些组分以及二烯橡胶和增粘剂树脂也包括另外的添加剂，例如增塑剂。
用于本发明的PSA包括二烯橡胶和增粘剂树脂。二烯橡胶和增粘剂树脂两者原则上都是聚合物化合物(或者偶尔，在增粘剂树脂的情况下，也是低聚化合物)，其部分地也得自可相容的构建嵌段，例如二烯化合物。然而，在实践中，本领域技术人员在区分二烯橡胶与增粘剂树脂方面没有问题。这些化合物不仅作为二烯橡胶或增粘剂树脂在商业上销售，并且在专业圈中被明确地确定为二烯橡胶或增粘剂树脂，而且在实践中技术人员也可根据它们的性质容易地进行区分。区分二烯橡胶与增粘剂树脂的一个典型标准通常是重均摩尔质量，其在这些化合物之间有很大差异。关于该重均摩尔质量，优选如下的本发明的压敏胶粘剂粘合元件，其中所述一种或多种二烯橡胶具有60000g/mol或更大、优选90000g/mol或更大的重均摩尔重量MW，和/或其中所述一种或多种增粘剂树脂具有10000g/mol或更小、优选5000g/mol或更小、更优选1000g/mol或更小的重均摩尔质量MW。
重均摩尔质量在此是对经澄清过滤的100μl样品(样品浓度4g/l)测定的。使用的洗脱液是具有0.1体积％的三氟乙酸的四氢呋喃。测量在25℃下进行。使用的预柱为PSS-SDV型柱，5μm，8.0mm*50mm(此处和下方按以下顺序说明：类型、粒度、孔隙率、内径*长度；分离使用PSS-SDV型柱的组合进行，5μm，以及和型柱，各自8.0mm*300mm(来自Polymer Standards Service的柱；通过Shodex RI71差示折射仪进行检测)。流速为1.0ml/分钟。使用从PSS Polymer Standards Service GmbH,Mainz市售可获得的ReadyCal-Kit Poly(styrene)high进行校准。使用马克-霍温克(MarkHouwink)参数K和α将这些值普遍(universally)转换为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，并且因此数据以PMMA质量当量报告。
可以看出，本发明的压敏胶粘剂粘合元件的优点在于，就要使用的二烯橡胶而言，它们是相对柔性的。然而，同时，本发明人已经成功地确定了特别合适的二烯橡胶，其中尤其是在本发明人的估计中，特别优选地使用合成橡胶。因此优选的是如下的本发明的压敏胶粘剂粘合元件，其中所述一种或多种二烯橡胶选自天然橡胶和合成橡胶，优选地选自合成橡胶，更优选地选自含苯乙烯的嵌段共聚物，特别优选地苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)。
此外，在综合室内实验的基础上，发明人成功地确定了PSA中二烯橡胶的质量分数的特别合适的范围；根据本发明人的估计，特别地在50％附近的质量分数导致特别有利的压敏胶粘剂粘合元件。实际上，特别优选如下的本发明的压敏胶粘剂粘合元件，其中所述一种或多种二烯橡胶的组合质量分数为40％或更大、优选45％或更大、更优选50％或更大，基于PSA的质量。另外地或替代地，优选如下的本发明的压敏胶粘剂粘合元件，其中所述一种或多种二烯橡胶的组合质量分数为60％或更低、优选55％或更低，基于PSA的质量。特别优选如下的本发明的压敏胶粘剂粘合元件，其中所述一种或多种二烯橡胶的组合质量分数在30％至60％的范围内、优选在35％至55％的范围内、更优选在40％至50％的范围内，基于PSA的质量。
除了二烯橡胶之外，用于本发明的PSA还包括至少一种增粘剂树脂。在本文中优选的是如下的本发明的压敏胶粘剂粘合元件，其中所述一种或多种增粘剂树脂的组合质量分数在25％至70％的范围内、优选在30％至65％的范围内、更优选在35％至60％的范围内，基于PSA的质量。因此，另外地或替代地，优选的是如下的本发明的压敏胶粘剂粘合元件，其中所述一种或多种二烯橡胶的组合质量除以一种或多种增粘剂树脂的组合质量的商在0.7至1.5的范围内、优选在0.8至1.4的范围内、更优选地在0.8至1.2的范围内。
对于本发明的压敏胶粘剂粘合元件来说，重要的是，基于使用的增粘剂树脂的质量总量，这些增粘剂树脂的至少25％或更大、优选30％被实施为特定的萜烯-酚树脂。在胶粘剂领域中，本领域技术人员基于其公知常识了解萜烯-酚树脂，并且这些树脂可从各种供应商商购获得，例如从DRT以商品名Dertophene商购。顾名思义，它们是基于萜烯和酚的共聚物。
如稍后进一步观察到的，在用于本发明的各种另外的树脂与萜烯-酚树脂的组合中，还可获得有利的本发明的压敏胶粘剂粘合元件，其就其物理化学性质而言尤其可特别紧密地适应于各自的应用要求。然而，在发明人的估计中，对于绝大多数实施方式，优选的是，特定的萜烯-酚树脂尽可能广泛地用作增粘剂树脂。因此优选的是如下的本发明的压敏胶粘剂粘合元件，其中所述一种或多种萜烯-酚树脂的组合质量分数为50％或更大、优选70％或更大、更优选90％或更大、非常优选基本上100％，基于PSA中增粘剂树脂的总质量。
鉴于以上关于增粘剂树脂的优选的水平的观察结果以及广泛使用特定萜烯-酚树脂的优点，相应地，本发明人还认为萜烯-酚树脂的特定质量分数是优选的，这些分数源自增粘剂树脂的基本质量分数。因此优选如下的本发明的压敏胶粘剂粘合元件，其中所述一种或多种萜烯-酚树脂的组合质量分数为25％或更大、优选30％或更大、更优选35％或更大，基于PSA的质量。另外地或替代地，还优选如下的本发明的压敏胶粘剂粘合元件，其中所述一种或多种萜烯-酚树脂的组合质量分数为70％或更低、优选65％或更低、更优选60％或更低，基于PSA的质量。因此，特别优选的是如下的本发明的压敏胶粘剂粘合元件，其中所述一种或多种萜烯-酚树脂的组合质量分数在25％至70％的范围内、优选在30％至65％的范围内、更优选在35％至60％的范围内，基于PSA的质量。
特定的萜烯-酚树脂具有低的羟值，在本发明人的估计中，所述羟值对于实现有利的效果是必不可少的。羟值，偶尔也简称为OH值，是材料中存在的羟基的量的数字，并且是本领域技术人员完全熟悉的，且经常被特别地用于树脂的表征。羟值的单位为mg KOH/g，即，羟值具有每克物质的氢氧化钾的毫克数的单位。根据实践中的常规方法，在本发明的上下文中的羟值是根据DIN 53240-3:26-03测定的。
在本发明人的估计中，使用具有尽可能低的羟值的萜烯-酚树脂往往是有利的。同时，在发明人的估计中，增粘剂树脂中的羟基水平也不应选择得过低，以获得特别有利的PSA；因此，在发明人的估计中，在约50mg KOH/g时获得特别有利的浓度区间。首先优选的是如下的本发明的压敏胶粘剂粘合元件，其中所述一种或多种萜烯-酚树脂具有70mg KOH/g或更小、优选60mg KOH/g或更小、更优选50mg KOH/g或更小的羟值。另外地或替代地，还优选的是如下的本发明的压敏胶粘剂粘合元件，其中所述一种或多种萜烯-酚树脂具有15mgKOH/g或更大、优选20mg KOH/g或更大的羟值。在这种背景下特别优选的是如下的本发明的压敏胶粘剂粘合元件，其中所述一种或多种萜烯-酚树脂具有在15至80mg KOH/g的范围内、优选在20至70mg KOH/g的范围的羟值。
在本发明人的估计中，优选的是：使用的萜烯-酚树脂尽可能不含酸。相应地优选的是如下的本发明的压敏胶粘剂粘合元件，其中所述一种或多种萜烯-酚树脂、优选PSA中的所有增粘剂树脂，具有5mg KOH/g或更小、优选2mg KOH/g或者更小、更优选1mg KOH/g或更小的根据DIN EN1241:1998-05的羟值。
基于本发明人进行的实验，他们已经成功地通过软化温度表征了特别合适的萜烯-酚树脂。事实上，优选如下的本发明的压敏胶粘剂粘合元件，其中所述一种或多种萜烯-酚树脂具有80℃或更高、优选90℃或更高的根据ASTM E 28-18(环和球)测定的软化温度，例如100℃或更高的软化温度也是合适的。
如上所述，对于本发明的压敏胶粘剂粘合元件的绝大多数实施方式，发明人认为，如果它们所包含的增粘剂树脂尽可能广泛地、并且优选基本上完全由特定的萜烯-酚树脂构成，则是有利的。在允许的同时，还可有利地将特定的萜烯-酚树脂与其他增粘剂树脂结合，并且还可实现有利的缆线相容性。这扩展了可用的胶粘剂组合物的范围并提高了使物理化学性质适应于特定应用要求的可能性。因此，优选如下的本发明的压敏胶粘剂粘合元件，其中所述PSA除了所述萜烯-酚树脂之外还包括一种或多种另外的增粘剂树脂，优选以在1％至70％的范围内、优选在2％至50％的范围内、更优选在5％至30％的范围内的组合质量分数，基于PSA中增粘剂树脂的总质量。在此优选如下的本发明的压敏胶粘剂粘合元件，其中所述一种或多种另外的增粘剂树脂选自烃树脂、优选至少部分氢化的烃树脂。另外地或替代地，优选如下的本发明的压敏胶粘剂粘合元件，其中所述一种或多种另外的增粘剂树脂具有80℃或更高、优选90℃或更高的根据ASTM E 28-18测定的软化温度。
本发明人已经认识到，在所述特定的萜烯-酚树脂与其他增粘剂树脂、特别是非极性增粘剂树脂如烃树脂的组合中，使组合树脂的软化温度彼此协调是特别有利的。在这种情况下，发明人看到了如下的那些配置的特别优点，更特别地，其中树脂中的一种，即萜烯-酚树脂或另外的增粘剂树脂，具有高的软化温度，而其对应物具有相对低的软化温度。因此优选的是如下的本发明的压敏胶粘剂粘合元件，其中所述一种或多种萜烯-酚树脂具有120℃或更高的软化温度，并且其中所述一种或多种另外的增粘剂树脂具有在80℃至110℃的范围内的软化温度，或者其中所述一种或更多种萜烯-酚树脂或所述一种或多种另外的增粘剂树脂具有在80℃至110℃范围内的软化温度，并且其中所述一种或多种另外的增粘剂树脂具有在120℃或更高的范围内的软化温度。
具有不同软化温度的树脂的相应组合也被证明对于用于本发明的萜烯-酚树脂的组合是有利的。相应地，优选的是如下的本发明的压敏胶粘剂粘合元件，其中具有80mgKOH/g或更小、优选70mg KOH/g或更小的羟值的萜烯-酚树脂中的至少一种具有120℃或更高的软化温度，并且其中具有80mg KOH/g或更小、优选70mg KOH/g或更小的羟值的萜烯-酚树脂中的至少一种具有在80至110℃的范围内的软化温度。
在上面公开的增粘剂树脂的组合的一种特定的变体中，必须用于本发明的压敏胶粘剂粘合元件的PSA中的所述特定的萜烯-酚树脂与如下另外的萜烯-酚树脂组合，所述另外的萜烯-酚树脂不满足所述羟值标准，而是具有更高的羟值。据本发明人估计，相应的具有高羟值的萜烯-酚树脂本身通常不适合实现良好的缆线相容性和足够的技术粘合性能。然而，与所述特定的萜烯酚-醛脂组合，可使用至少少量的具有高羟值的这种萜烯-酚树脂，因此使得可以有利的方式进一步提高调节PSA的物理化学性质的灵活性，而不会失去所需的有利缆线相容性。相应地，如下的本发明的压敏胶粘剂粘合元件也是优选的，其中PSA除了所述萜烯-酚树脂之外还包括具有大于80mg KOH/g、更特别地大于90mg KOH/g、更特别地仍大于100mg KOH/g的羟值的一种或多种另外的萜烯-酚树脂，其中所述另外的萜烯-酚树脂的组合质量分数为25％或更低、优选15％或更低、更优选5％或更低，基于PSA的质量。
可以看出，PSA的优点在于，就其他典型PSA组分的存在而言，它们是高度柔性的，因此有利地使得物理化学性质可特别紧密地适应于特定应用的相应要求。在本发明的示例性压敏胶粘剂粘合元件中，PSA包括一种或多种增塑剂，优选地以10％或更低、更优选5％或更低的组合质量分数，基于PSA质量。在本发明的另外的或替代的说明性压敏胶粘剂粘合元件中，PSA包括一种或多种添加剂，优选地以在0.1％至10％的范围内、更优选在0.2％至5％的范围内的组合质量分数，基于PSA的质量，所述添加剂优选地选自老化抑制剂、UV稳定剂、染料、工艺助剂。
用于调节PSA性质的另外的组分的特定实例是不溶性填料，其可被添加到PSA以得到填充的PSA。这些填料包括，例如，具有5μm或更大、优选10μm或更大、更优选为20μm或更大的平均粒径(D50)的颗粒填料，其不溶于PSA并且相应地以分散体的形式存在于其中；或者宏观填料例如纤维。不溶性填料优选地选自颗粒填料。不溶性填料更优选地选自可膨胀的空心聚合物球、不可膨胀的空心聚合物球、实心聚合物球、空心玻璃球、实心玻璃球、空心陶瓷球、实心陶瓷球、实心塑料球和粉末形式的无机化合物，实例为矿物如白垩，即碳酸钙。然而，其他合适的不溶性填料包括，例如，不溶于PSA的材料的纤维、铺设的稀松布、薄片和小棒(rocket)。在本发明的上下文中，这些不溶性填料不算作PSA的一部分，并且因此在计算相对于PSA质量的质量分数时被忽略。在本发明的上下文中，相反，定义是将不溶性填料添加到PSA得到填充的PSA。因此，在这种情况下，本发明的压敏胶粘剂粘合元件是其中胶粘剂层包括填充的压敏胶粘剂的那种，所述填充的压敏胶粘剂由以下组成：
bb.1)压敏胶粘剂，和
bb.2)一种或多种不溶性填料，例如白垩，
其中不溶性填料的组合质量分数优选在0.5％至60％的范围内、更优选在1％至50％的范围内、非常优选在5％至40％的范围内，基于填充的PSA的质量。
就层的尺寸而言，在本发明的优选的压敏胶粘剂粘合元件中，支撑层具有在50至3000μm的范围内、优选在100至1000μm的范围内的平均厚度，和/或胶粘剂层具有在20至300μm的范围内、优选在30至150μm的范围内的平均厚度。
另外地或替代地，优选如下的本发明的压敏胶粘剂粘合元件，其中所述支撑层具有在30至400g/m2的范围内、优选在50至200g/m2的范围内的面重(surface weigh)，和/或其中所述胶粘剂层具有在20至300g/m2的范围内、优选在30至150g/m2的范围内的面重。
本发明还涉及用于包裹缆线的方法，包括以下方法步骤：
x)制造或提供本发明的压敏胶粘剂粘合元件，
y)制造或提供塑料绝缘缆线，和
z)用所述粘合元件包裹所述绝缘缆线以得到经包裹的缆线组装件。
在此优选的是如下的本发明的方法，其中塑料绝缘缆线的塑料选自聚烯烃和聚酯、优选聚酯。另外地或替代地，在此优选如下的本发明的方法，其中塑料绝缘缆线的塑料选自聚氯乙烯(PVC)、聚丙烯(PP)、交联聚乙烯(X-PE)和乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)，更优选地选自聚丙烯(PP)、交联聚乙烯(X-PE)和聚氯乙烯(PVC)，更优选聚氯乙烯(PVC)。
此外，公开了本发明的粘合元件在塑料绝缘缆线的包裹中的用途，与传统的经包裹缆线组装件相比，所述粘合元件用于提高经包裹的缆线组装件的完整性。这意味着，通过使用本发明的粘合元件，用它们包裹的组装件得到的耐久性比使用现有技术中已知的粘合元件的情况更好。
最后，还公开了具有80mg KOH/g或更低的羟值的一种或多种萜烯-酚树脂作为增粘剂树脂在PSA中用于提高PSA的缆线相容性的的用途，其中该PSA以30％或更大的组合质量分数包括一种或多种二烯橡胶，基于PSA的质量，并且其中所述一种或多种萜烯-酚树脂以30％或更大的组合质量分数使用，基于PSA中的增粘剂树脂的总质量。
基于所概述的积极特性，压敏胶粘剂粘合元件可出色地用于丝线(wires，电线)或缆线的绝缘和包裹。
粘合元件优选用于细长物品例如特别是缆线线束的包护，其中粘合元件围绕所述细长物品以螺旋运动的方式通过。由此形成的形式是螺旋线(也称为螺纹、螺纹线、圆柱形螺旋线或线圈；螺旋线是以恒定间距绕圆柱体表面缠绕的曲线)。
在一种变型中，细长物品在轴向方向上被粘合元件包封。具有所述粘合元件的缆线束的包裹在此不是—以通常的方式——以螺旋线进行，而是使得在包裹过程中，粘合元件的纵向轴线基本平行于缆线束的运行方向对齐。从横截面看，粘合元件在此以阿基米德螺旋的形式围绕缆线束。这种类型的缠绕也称为“缆线束包裹”。
同样地，本发明构思所包含的是用本发明的压敏胶粘剂粘合元件包护的经包护的细长物品，例如特别是缆线线束，以及包含以这种方式包护的细长物品的车辆。
根据本发明的一种实施方式，细长物品是布线束，该布线束包括多根缆线的束，例如3至1000根缆线、优选10至500根缆线、更特别地在50至300根之间的缆线。
由于压敏胶粘剂粘合元件的突出的适用性，因而它可以由包封物组成的护套的形式使用，其中粘合元件至少存在于包封物的边缘区域中，并且以这样的方式粘合在包封物上，使得粘合元件在包封物的纵向边缘之一上延伸，优选地在与包封物的宽度相比较窄的边缘区域内延伸。
在EP 1 312 097 A1中公开了这种产品及其优化的实施方式。EP 1 300452A2、DE102 29 527A1和WO 2006/108871 A1阐述了本发明的压敏胶粘剂粘合元件对其同样特别适合的进一步发展。
本发明的压敏胶粘剂粘合元件也可用于EP 1 367 608 A2公开的方法中。
最后，EP 1 315 781 A1和DE 103 29 994A1描述了一种胶带的实施方式，该胶带也可用于本发明的压敏胶粘剂粘合元件。
为了确保压敏胶粘剂粘合元件的正确应用，特别是在缆线束上，在端口的顶侧上可存在沿纵向延伸的至少一条标记线。优选地存在两条标记线。这些标记线在视觉上和/或触觉上与它们周围的表面不同。
例如，通过印刷将标记施加在支撑件上。然而，替代地或另外地，标记也可结合到第一支撑件中。例如，可以说，标记可被实现为通过编织结合的经线。
EP 3 245 265 A1描述了在胶带上使用这种标记线。
为了使得使用者能够进行特别简单的工作，在压敏胶粘剂粘合元件中存在穿孔，所述穿孔特别地与胶带的行进方向成直角地对齐和/或以规则的间隔布置。
这种穿孔主要起到撕裂辅助的作用，用于分离规定的长度。
具体实施方式
下面，参考实验，进一步解释和描述本发明及其优选的实施方式。
A使用的物质
实验中使用的物质列于表1中。
表1—使用的物质
B.压敏胶粘剂粘合元件的制造
为了由表1中所示的物质制造压敏胶粘剂粘合元件，首先制造PSA。为此，将使用的相应物质按相应比例放入到玻璃容器中。加入石油挥发油(benzine)和甲苯的溶剂混合物，形成20重量％或40重量％的固体含量。随后将如此制备的体系在辊床上储存至少3天，以均匀地组合或溶解所有物质。随后，使用涂布台，将由此制备的涂覆组合物各自在一个实例中施加到36μm经蚀刻的PET膜(用于剥离粘附性测量)并且在另一个实例中将其施加到36μmPET转移膜(用于缆线相容性测试)，在各自的情况下实现45g/m2的干燥状态的面重。随后将这些试样在120℃的烘箱中干燥15分钟。随后使用层叠设备将转移衬垫上的干燥的胶粘剂施加到具有72g/m2的面重的PET Maliwatt非织造物型的相应织物支撑件上。从溶液相应地制造胶粘剂层特别适合于实验室规模的快速样品制造，并且因此在本发明的上下文中使用。
然而，另一种可能性是，例如，从熔体进行涂覆；通过这种方法，根据发明人的估计，获得的胶粘剂层通常是事实上相对于基于溶剂的方法显示出略微改善的性能的层，尽管这对于当前的相对比较来说并不重要。对于这种来自熔体的涂覆，即在所谓的热熔操作中，例如，将使用的物质按相应比例计量加入到双螺杆挤出机或行星辊式挤出机中并在升高的温度下配混以形成均匀的胶粘剂。具有目标面重的相应胶粘剂层然后可例如在具有喷嘴涂覆的涂覆设备上成形。
C.制造的样品
表2、3和4中总结了制造的胶带中PSA的组成。
表2—以质量分数计的样品的组成—第I部分
物质 I1 I2 I3 I4 I5 I6 I7
二烯橡胶1 49.8 49.8 49.8 34.8 19.9 49.8 49.8
二烯橡胶2 - - - - 29.9 - -
增粘剂树脂1 - - - - - 24.9 -
增粘剂树脂2 - - - - - - -
增粘剂树脂3 49.7 - - - - - 36.2
增粘剂树脂4 - 46.2 49.7 34.7 49.7 24.8 -
增粘剂树脂5 - - - - - - 10.0
增粘剂树脂6 - - - - - - -
增塑剂 - 3.5 - - - - 3.5
AgIn 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
填料 - - - 30 - - -
表3—以质量分数计的样品的组成—第II部分
表3—以质量分数计的样品的组成—第III部分
物质 I9 I10 I11 I12 I13
二烯橡胶1 - - 17.8 20.0 21.8
二烯橡胶2 - - 26.7 30.0 32.7
二烯橡胶3 56.5 60.0 - - -
增粘剂树脂1 - - - - -
增粘剂树脂2 - - - - -
增粘剂树脂3 8.7 8.0 11.1 10.0 9.1
增粘剂树脂4 34.8 32.0 44.4 40.0 36.4
增粘剂树脂5 - - - - -
增粘剂树脂6 - - - - -
增塑剂 - - - - -
AgIn - - - - -
填料 - - - - -
可再次强调的是，在本发明的上下文中，表中列出的不溶性填料不被算作PSA的一部分，并且因此在计算相对于PSA的质量的质量分数时被忽略。
D.进行的实验：
对如上所述制造的样品进行了以下测试。
剥离粘附性：
按照AFERA 5001，在23℃和50％相对湿度下，以300mm/分钟的移除速度和180°的移除角度测定剥离粘附性。使用符合标准的钢板作为基底。使用辊施加机在4kg和23℃的温度下粘合测量条。胶带在施加后立即移除。测量值(以N/cm计)作为三次单独测量的平均值获得。
根据VW 60360-3:2019-05的缆线相容性：
使用的测试方法VW 60360-3:2019-05是一项既定的汽车测试指南，用于评估3000小时以上长期测试中的缆线相容性。该测试方法基于LV 312，其也在包括例如DE102007031224 A1的申请中进行了全面描述。基本原理是，根据VW 60360-3:2019-05，将相应的胶带围绕具有不同绝缘物的缆线缠绕并在规定温度(例如105℃和125℃)下储存。每500小时，检查一根经包裹的缆线，并且再次缠绕胶带，并将缆线围绕直径为10mm和2mm的芯轴缠绕。在该程序中，检查绝缘物是否有任何损坏。对于上述样品，根据VW 60360-3:2019-05的测试结果如下所示，在105℃的温度下对PVC绝缘物以及在125℃下对PP、X-PE和ETFE绝缘物。
用PVC绝缘的并且经检查的缆线来自Coficab(名称：FLRY-A)。
用X-PE绝缘的并且经检查的缆线来自Draka(名称：FLR21X-A hffr)。
用PP绝缘的并且经检查的缆线来自Coroplast(名称：8-8099)。
用ETFE绝缘的并且经检查的缆线来自Gebauer&Griller(名称：ETFE A72)。
结果总结在下表4中。
表4—进行的实验结果(P＝通过；F＝失败；NM＝不可测量；ND＝未测量)
表4中总结的结果表明，本发明的压敏胶粘剂粘合元件表现出有利的剥离粘附性和优异的缆线相容性。所有本发明的压敏胶粘剂粘合元件都通过根据VW 60360-3:2019-05建立的测试。
与使用所述特定萜烯-酚树脂相关的优点是明显的，例如，在样品C2与样品I2的比较中特别清楚，其中用具有低OH值的特定萜烯-酚树脂代替现有技术中经常使用的非极性氢化烃树脂令人惊讶地允许实现有利的缆线相容性，同时剥离粘附性也得到改善。这种有利的缆线相容性表现在广泛的相关绝缘物上，但尤其是PVC。样品C1与I1和I3的比较也说明用本发明的粘合元件可实现的电缆相容性方面的改善以及剥离粘附性的提高。
对比样品C3至C6没有显示出可测量的剥离粘附性，并且说明了用于本发明的萜烯-酚树脂在本发明的体系中的优点，特别包括与具有较高羟值的萜烯-酚树脂的区别(contradistinction)。
除了上述实验之外，按照上述程序，胶粘剂I1、I2、I4、I6、I9和I11也被施加到织造织物支撑件(面重130g/cm2)，并针对缆线相容性进行评价。由此制造的所有试样都在相应的测试温度下通过了对表4中所述的缆线类型进行的缆线相容性测试。

Claims (10)

1.用于包裹塑料绝缘缆线的压敏胶粘剂粘合元件，包括：
a)支撑层，所述支撑层包括选自以下的片状织物：丝绒、铺设的稀松布、织造织物和非织造物，所述片状织物包括一种或多种合成纤维，
b)设置在所述支撑层上的胶粘剂层，所述胶粘剂层包括压敏胶粘剂，所述压敏胶粘剂基于其质量包括：
i)组合质量分数为40％或更大的一种或多种二烯橡胶，和
ii)组合质量分数为25％或更大的一种或多种增粘剂树脂，
其中所述压敏胶粘剂中的增粘剂树脂包括一种或多种具有80mg KOH/g或更小的羟值的萜烯-酚树脂，所述萜烯-酚树脂的组合质量分数为25％或更大、优选30％或更大，基于所述压敏胶粘剂中的增粘剂树脂的总质量。
2.根据权利要求1所述的压敏胶粘剂粘合元件，其中所述片状织物选自织造织物和非织造物。
3.根据权利要求1和2中任一项所述的压敏胶粘剂粘合元件，其中所述片状织物由质量分数为90％或更大的合成纤维组成。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的压敏胶粘剂粘合元件，其中所述一种或多种二烯橡胶的组合质量分数在40％至60％的范围内，基于所述压敏胶粘剂的质量。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的压敏胶粘剂粘合元件，其中所述一种或多种二烯橡胶选自合成橡胶。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的压敏胶粘剂粘合元件，其中所述一种或多种萜烯-酚树脂的组合质量分数为50％或更大，基于所述压敏胶粘剂的质量。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的压敏胶粘剂粘合元件，其中所述一种或多种萜烯-酚树脂具有70mg KOH/g或更小的羟值。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的压敏胶粘剂粘合元件，其中所述一种或多种萜烯-酚树脂具有80℃或更高的根据ASTM E 28-18测定的软化温度。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的压敏胶粘剂粘合元件，其中除所述萜烯-酚树脂之外，所述压敏胶粘剂还包括具有大于80mg KOH/g的羟值的一种或多种另外的萜烯-酚树脂，所述另外的萜烯-酚树脂的组合质量分数为25％或更小，基于所述压敏胶粘剂的质量。
10.用于包裹缆线的方法，包括以下方法步骤：
x)制造或提供根据权利要求1至9中任一项所述的压敏胶粘剂粘合元件，
y)制造或提供塑料绝缘缆线，和
z)用所述粘合元件包裹所述绝缘缆线以得到经包裹的缆线组装件。
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