CN118207655A - 一种含有TiO2的PBT/PET复合消光弹力纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含有TiO2的PBT/PET复合消光弹力纤维的制备方法，包括以下步骤：S1、改性PET切片的制备，S1‑1、将对苯二甲酸与乙二醇按照摩尔比为1：1.1～1.3混合后打浆，升温至250～260℃预酯化60～90min得到第一混合浆液；S1‑2、然后引入占第一混合浆液2.5～3.5wt.％的乙二醇锑溶液和占第一混合浆液1～1.5wt.％的TiO2悬浮浆液并依次进行酯化、缩聚反应；S1‑3、对PET切片表面进行活化处理并将改性剂涂覆在所述PET切片表面，即得改性PET切片；改性剂由去离子水、稀土氧化物Y2O3粉末、二型醋酯、中空玻璃微珠、以及质量浓度为10～15wt.％的衣康酸溶液组成；S2、PBT切片的制备，S3、复合纺丝；本发明制备得到的改性剂能够有效将入射的红外线以更广泛的角度反射出去，进一步提高消光效果。
Description
技术领域
本发明涉及纤维制备技术领域，具体是涉及一种含有TiO2的PBT/PET复合消光弹力纤维的制备方法。
背景技术
PET是聚对苯二甲酸乙二醇酯，俗称涤纶树脂，是热塑性聚酯中最主要的品种，PET分为纤维级聚酯切片和非纤维级聚酯切片。纤维级聚酯切片用于制造涤纶短纤维和涤纶长丝，是供给涤纶纤维企业加工纤维及相关产品的原料；非纤维级聚酯切片主要用于瓶类、薄膜等包装材料，广泛应用于包装业、电子电器、医疗卫生、建筑、汽车等领域；PBT为聚对苯二甲酸丁二酯，是对苯二甲酸和1，4-丁二醇缩聚制成的聚酯，是重要的热塑性聚酯，五大工程塑料之一，PBT为乳白色半透明到不透明、半结晶型热塑性聚酯，具有高耐热性、耐磨损、易着色、易染色且染色后稳定、耐有机溶剂、可燃、高温下分解等特性；PBT在汽车、机械设备、精密仪器部件、电子电器、纺织等领域也得到广泛的应用。
由于PET和PBT的耐热性能不同，当它们遇到高温后，两者的热收缩率会有差异，根据这一点，人们通常通过并列复合纺丝技术，将PBT和PET熔体通过各自的熔体管道到达喷丝板，然后由喷丝板的喷丝孔挤出后，获得并列双组分自卷曲弹性长丝。PET是目前最重要的合成材料之一，具有良好的耐热性、耐药品性、力学性能和电学性能，尤其是透明性好、绝缘性佳，较低的生产成本和较高的性价比。
现有的PBT/PET复合消光弹力纤维的弹力效果和消光效果有限，从而影响纤维的正常使用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种含有TiO2的PBT/PET复合消光弹力纤维的制备方法。
本发明的技术方案是：一种含有TiO2的PBT/PET复合消光弹力纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、改性PET切片的制备
S1-1、将对苯二甲酸与乙二醇按照摩尔比为1：1.1～1.3混合后打浆，升温至250～260℃进行预酯化反应，反应时间为60～90min，得到第一混合浆液；
S1-2、然后通过氮气加压向酯化釜中引入占所述第一混合浆液2.5～3.5wt.％的乙二醇锑溶液和占所述第一混合浆液1～1.5wt.％的TiO2悬浮浆液并升温至220～240℃进行酯交换，反应30～40min后通过氮气加压至0.03～0.05Mpa，将物料向缩聚釜中导入，并降温至240～250℃，然后按照45～55Pa/min的速率对缩聚釜中进行降压，直至釜内压强达10～12Pa，此时再升温至270～280℃保温20～30min，得到PET切片；所述乙二醇锑溶液的质量浓度为1.8～2％，由乙二醇锑溶于乙二醇获得；
S1-3、对PET切片表面进行活化处理并将改性剂涂覆在所述PET切片表面，涂覆厚度为0.1～0.3mm，即得改性PET切片；
所述改性剂由去离子水、稀土氧化物Y2O3粉末、二型醋酯、中空玻璃微珠、以及质量浓度为10～15wt.％的衣康酸溶液组成；
S2、PBT切片的制备：
按照质量比为1：0.3～0.5：0.02～0.04将PBT树脂、碳纤维以及相容剂在转速为150～180r/min的速率下搅拌20～30min，得到第二混合浆液，然后加入占所述第二混合浆液1～3wt.％的阻燃助剂后依次进行酯化、缩聚，即得前置PBT切片，将所述前置PBT切片真空压力浸渍在占所述第二混合浆液0.5～1wt.％的TiO2悬浮浆液中，得到PBT切片；
S3、复合纺丝
将步骤S1所得PET切片及S2所得PBT切片通过熔体输送管道送入温度为250～290℃的纺丝箱体，然后通过双计量泵系统按照质量比1∶1在喷丝孔处并列喷出纺丝，经过环吹风、集束上油、松弛热处理后，卷绕成型即得所述PET/PBT复合消光弹力纤维。
进一步地，步骤S1、步骤S2中TiO2悬浮浆液的制备方法为：按照浓度比为0.1～0.12g/mL向去离子水中加入粒径为100-300nm的纳米壳聚糖并在25～40℃的恒温水浴条件下搅拌得到混合溶液，然后按照3～5g/min的速率向溶液中加入纳米TiO2微球，以300～400r/min的速度持续搅拌至混合溶液呈乳胶状，转移至气压为0.08～0.15MPa的反应釜中，并调节温度为110～120℃继续反应1～3h，反应结束后将反应釜中的液体倒出并与1，3丙二醇混合打浆，得到质量浓度为4～5％的TiO2悬浮浆液；
说明：纳米壳聚糖具备较优的抗菌效果，纳米壳聚糖溶液具有良好的分散性，可以有效地分散纳米TiO2微球，防止其在复合纤维中团聚，从而提高二氧化钛在复合纤维中的均匀分布和稳定性；纳米壳聚糖和纳米TiO2微球的结合可以增加纤维的强度和模量，提高纤维的耐磨损和耐拉伸性能；本发明通过纳米壳聚糖溶液对纳米TiO2微球预先分散然后再利用1，3丙二醇的作用，可以提高PBT/PET复合消光弹力纤维的性能。同时，纳米壳聚糖和1，3丙二醇的加入也可以改善TiO2悬浮浆液的光催化性能、稳定性和流动性，进一步改善纤维的抗菌性、弹性等物理性能。
进一步地，步骤S2中，所述改性剂的制备方法包括以下步骤：
将25～30mL去离子水与3～5g的稀土氧化物Y2O3粉末按照120～150r/min的速度搅拌5～7min，得到混料；然后加入15～20mL二型醋酯，并升温至100～120℃超声分散，搅拌处理1～2h后得到喷淋液A；制备15～20mL质量浓度为10～15wt.％的衣康酸溶液，记作喷淋液B；
取占所述混料A的1～3wt.％的中空玻璃微珠，然后以2～5mL/min的速率向中空玻璃微珠表面交替喷淋厚度为0.1～0.2mm的喷淋液A与厚度为0.05～0.15mm的喷淋液B，直至喷淋液A与喷淋液B使用完，每次喷淋完成后在300～500W的辐照功率下进行微波辐照处理，微波辐照时间为10～15min，得到改性剂；
说明：通过利用稀土氧化物粉末与二型醋酯的作用可以有效减少PET切片中的光散射，提高其透光性和光泽度，并且利用稀土氧化物粉末可以进一步提高PET切片的热稳定性，使其在高温下仍能保持较好的性能；二型醋酯可以作为增塑剂，提高其弹力性能，同时可以利用二型醋酯对PET切片的抗紫外线能力和抗氧化能力提升的作用，进一步提高其耐候性；采用中空玻璃微珠作为载体具备减轻质量、通过微珠表面积的增加实现对改性范围的增大，有助于提升改性剂对PET切片的改性效果；
对喷淋液A和喷淋液B进行交替喷淋可以在微珠表面形成一层或多层薄膜，这些薄膜可以增加表面的粗糙度，从而增强微珠对红外线的漫反射，漫反射可以将入射的红外线以更广泛的角度反射出去，进一步提高反射效果；微波辐照处理可以促进喷液涂层与微珠表面之间的物理吸附作用，从而增强涂层与微珠之间的附着力和稳定性，这有助于保持涂层在微珠表面的均匀性和持久性，确保红外线反射效果的持久稳定。
进一步地，所述中空玻璃微珠的密度为0.2～0.3g/cm3，粒径为50～90μm，漂浮率为93～95％；
说明：采用上述参数的中空玻璃微珠能够有效提高纤维对红外线的反射能力同时降低体积密度，从而降低改性过程对纤维产生额外的增重，确保纤维依然轻质。
进一步地，在进行复合纺丝前，利用卤素水分测定仪分别对步骤S2、步骤S3中获得的切片含水率进行检测，确保切片含水率≤3×10-5；
说明：切片含水率≤3×10-5可以有效确保切片熔融中无水解，纺丝中无气泡，从而避免造成纺丝滴液、挂板和牵伸毛丝、断头的现象。
进一步地，步骤S2中，所述真空压力浸渍的参数为：真空度为-0.2～-0.6MPa，压力为0.7～0.9MPa；
说明：上述参数下能够使得TiO2悬浮浆液更均匀的附着在前置PBT切片表面，从而提升TiO2对PBT的作用效果，进一步改善纤维的性能。
进一步地，步骤S2中，所述阻燃助剂为磷氮系无卤阻燃剂；
说明：磷氮系无卤阻燃剂具有较好的耐光性能，在使用过程中的稳定性、持久性以及抗污染性均较佳。
进一步地，步骤S3中，所述松弛热处理的参数为：温度为90～110℃，时间为20～30min；
说明：上述参数下的松弛热处理能够有效减少纤维内部的应力集中，使纤维结构更加均匀和松弛，有助于提高纤维的弹性，使其在受到外力时能够更好地恢复原始形状，减少永久变形的发生；同时松弛热处理还可以改善纤维的耐久性，优化织造性能以及改善吸湿性和透气性。
更进一步地，步骤S3中的卷绕成型过程中，卷曲收缩率为52～56％，卷曲稳定度为87～89％，紧缩伸长率为96～98％，卷缩弹性回复率为94～96％；
说明：上述范围内的占比能够保证消光弹力纤维具有良好的尺寸稳定性、抗变形能力、弹性和回复性能等方面的综合性能。
进一步地，S1-3中，对所述PET切片活化处理的方法为：用去离子水对PET切片表面冲洗1～3次，然后在70～90℃下烘干，调节微波等离子体的等离子体功率为80～100W、气体流量为0.5～0.8L/min，将PET切片放置在微波等离子体内处理15～20min；
说明：等离子体处理可以有效去除PET切片表面的污染物和杂质，同时引入极性基团，提高表面的亲水性和润湿性，并且这种方法处理后的PET切片表面能显著提高，便于后续的改性剂涂层工艺。
本发明的有益效果是：
(1)本发明通过分别在PET切片以及PBT切片中加入TiO2制备得到高消光效果的复合纤维，并通过在制备PET切片的过程中加入乙二醇锑使得其与二氧化钛的表面羟基发生反应，进一步促进二氧化钛在PET基体中的均匀分散，并且利用乙二醇锑对二氧化钛表面能的降低效果可以使其更容易在PET中润湿和分散，这有助于减少二氧化钛颗粒之间的团聚现象，提高其在PET基体中的分散稳定性。
(2)本发明通过利用稀土氧化物粉末与二型醋酯混合制备的喷淋液A和衣康酸溶液交替喷淋可以在中空玻璃微珠表面形成多层薄膜，这些薄膜可以增加表面的粗糙度，从而增强微珠对红外线的漫反射，漫反射可以将入射的红外线以更广泛的角度反射出去，进一步提高反射效果；同时可以利用稀土氧化物粉末以及二型醋酯对PET切片的热稳定性、抗紫外线能力和抗氧化能力的进一步提高改善PET切片的消光性能；喷淋完成后的微波辐照处理可以促进喷液涂层与微珠表面之间的物理吸附作用，从而增强涂层与微珠之间的附着力和稳定性，这有助于保持涂层在微珠表面的均匀性和持久性，确保消光作用效果的持久稳定。
(3)本发明通过纳米壳聚糖溶液对纳米TiO2微球预先分散然后再利用1，3丙二醇的作用，可以提高PBT/PET复合消光弹力纤维的性能。同时，壳聚糖和1，3丙二醇的加入也可以改善TiO2悬浮浆液的光催化性能、稳定性和流动性，进一步改善纤维的抗菌性、弹性等物理性能。
具体实施方式
下面结合具体实施方式来对本发明进行更进一步详细的说明，以更好地体现本发明的优势。
实施例1：一种含有TiO2的PBT/PET复合消光弹力纤维的制备方法，包括以下步骤：
S1、改性PET切片的制备
S1-1、将对苯二甲酸与乙二醇按照摩尔比为1：1.2混合后打浆，升温至255℃进行预酯化反应，反应时间为75min，得到第一混合浆液；
S1-2、然后通过氮气加压向酯化釜中引入占第一混合浆液3wt.％的乙二醇锑溶液和占第一混合浆液1.3wt.％的TiO2悬浮浆液并升温至230℃进行酯交换，反应35min后通过氮气加压至0.04Mpa，将物料向缩聚釜中导入，并降温至245℃，然后按照50Pa/min的速率对缩聚釜中进行降压，直至釜内压强达11Pa，此时再升温至275℃保温25min，得到PET切片；乙二醇锑溶液的质量浓度为1.9％，由乙二醇锑溶于乙二醇获得；
S1-3、对PET切片表面进行活化处理并将改性剂涂覆在PET切片表面，涂覆厚度为0.2mm，即得改性PET切片；
S1-3中，对PET切片活化处理的方法为：用去离子水对PET切片表面冲洗2次，然后在80℃下烘干，调节微波等离子体的等离子体功率为90W、气体流量为0.6L/min，将PET切片放置在微波等离子体内处理18min；
改性剂由去离子水、稀土氧化物Y2O3粉末、二型醋酯、中空玻璃微珠、以及质量浓度为13wt.％的衣康酸溶液组成；中空玻璃微珠的密度为0.25g/cm3，粒径为50～90μm，漂浮率为94％；
改性剂的制备方法包括以下步骤：
将28mL去离子水与4g的稀土氧化物Y2O3粉末按照135r/min的速度搅拌6min，得到混料；然后加入18mL二型醋酯，并升温至110℃超声分散，搅拌处理1.5h后得到喷淋液A；制备18mL质量浓度为12wt.％的衣康酸溶液，记作喷淋液B；
取占所述混料A的2wt.％的中空玻璃微珠，然后以3mL/min的速率向中空玻璃微珠表面交替喷淋厚度为0.15mm的喷淋液A与厚度为0.1mm的喷淋液B，直至喷淋液A与喷淋液B使用完，每次喷淋完成后在400W的辐照功率下进行微波辐照处理，微波辐照时间为13min，得到改性剂；
S2、PBT切片的制备
按照质量比为1：0.4：0.03将PBT树脂、碳纤维以及相容剂在转速为165r/min的速率下搅拌25min，得到第二混合浆液，然后加入占第二混合浆液1～3wt.％的阻燃助剂后依次进行酯化、缩聚，即得前置PBT切片，将前置PBT切片真空压力浸渍在占第二混合浆液0.7wt.％的TiO2悬浮浆液中，得到PBT切片；步骤S2中，真空压力浸渍的参数为：真空度为-0.4MPa，压力为0.8MPa；
S3、复合纺丝
利用卤素水分测定仪分别对步骤S2、步骤S3中获得的切片含水率进行检测，确保切片含水率为3×10-5；然后将步骤S1所得PET切片及S2所得PBT切片通过熔体输送管道送入温度为270℃的纺丝箱体，然后通过双计量泵系统按照质量比1∶1在喷丝孔处并列喷出纺丝，经过环吹风、集束上油、松弛热处理后，卷绕成型即得PET/PBT复合消光弹力纤维；本实施例中相容剂为采用市售马来酸酐接枝聚乙烯；
步骤S3中，阻燃助剂为磷氮系无卤阻燃剂；本实施例中为市售聚磷酸铵；
其中，松弛热处理的参数为：温度为100℃，时间为25min；卷绕成型过程中，卷曲收缩率为54％，卷曲稳定度为88％，紧缩伸长率为97％，卷缩弹性回复率为95％；
步骤S1、步骤S2中TiO2悬浮浆液的制备方法为：按照浓度比为0.11g/mL向去离子水中加入粒径为100-300nm的纳米壳聚糖并在33℃的恒温水浴条件下搅拌得到混合溶液，然后按照4g/min的速率向溶液中加入纳米TiO2微球，以350r/min的速度持续搅拌至混合溶液呈乳胶状，转移至气压为0.11MPa的反应釜中，并调节温度为115℃继续反应2h，反应结束后将反应釜中的液体倒出并与1，3丙二醇混合打浆，得到质量浓度为4％的TiO2悬浮浆液。
实施例2：与实施例1不同的是，步骤S1-1中，将对苯二甲酸与乙二醇按照摩尔比为1：1.1混合后打浆，升温至250℃进行预酯化反应，反应时间为60min，得到第一混合浆液。
实施例3：与实施例1不同的是，步骤S1-1中，将对苯二甲酸与乙二醇按照摩尔比为1：1.3混合后打浆，升温至260℃进行预酯化反应，反应时间为90min，得到第一混合浆液。
实施例4：与实施例1不同的是，步骤S1-2中，然后通过氮气加压向酯化釜中引入占第一混合浆液2.5wt.％的乙二醇锑溶液和占第一混合浆液1wt.％的TiO2悬浮浆液并升温至220℃进行酯交换，反应30min后通过氮气加压至0.03Mpa，将物料向缩聚釜中导入，并降温至240℃，然后按照45Pa/min的速率对缩聚釜中进行降压，直至釜内压强达10Pa，此时再升温至270℃保温20min，得到PET切片；乙二醇锑溶液的质量浓度为1.8％，由乙二醇锑溶于乙二醇获得。
实施例5：与实施例1不同的是，步骤S1-2中，然后通过氮气加压向酯化釜中引入占第一混合浆液3.5wt.％的乙二醇锑溶液和占第一混合浆液1.5wt.％的TiO2悬浮浆液并升温至240℃进行酯交换，反应40min后通过氮气加压至0.05Mpa，将物料向缩聚釜中导入，并降温至250℃，然后按照55Pa/min的速率对缩聚釜中进行降压，直至釜内压强达12Pa，此时再升温至280℃保温30min，得到PET切片；乙二醇锑溶液的质量浓度为2％，由乙二醇锑溶于乙二醇获得。
实施例6：与实施例1不同的是，步骤S1-3中，对所述PET切片活化处理的方法为：用去离子水对PET切片表面冲洗1次，然后在70℃下烘干，调节微波等离子体的等离子体功率为80W、气体流量为0.5L/min，将PET切片放置在微波等离子体内处理20min。
实施例7：与实施例1不同的是，步骤S1-3中，对所述PET切片活化处理的方法为：用去离子水对PET切片表面冲洗3次，然后在90℃下烘干，调节微波等离子体的等离子体功率为100W、气体流量为0.8L/min，将PET切片放置在微波等离子体内处理15min。
实施例8：与实施例1不同的是，步骤S1-3中，中空玻璃微珠的密度为0.2g/cm3，粒径为50μm，漂浮率为93％。
实施例9：与实施例1不同的是，步骤S1-3中，中空玻璃微珠的密度为0.3g/cm3，粒径为90μm，漂浮率为95％。
实施例10：与实施例1不同的是，步骤S2中，改性剂的制备方法包括以下步骤：
将25mL去离子水与3g的稀土氧化物Y2O3粉末按照120r/min的速度搅拌7min，得到混料A；然后加入15mL二型醋酯，并升温至100℃超声分散，搅拌处理2h后得到喷淋液A；制备15mL质量浓度为10wt.％的衣康酸溶液，记作喷淋液B；
取占混料A的1wt.％的中空玻璃微珠，然后以2mL/min的速率向中空玻璃微珠表面交替喷淋厚度为0.1mm的喷淋液A与厚度为0.05mm的喷淋液B，直至喷淋液A与喷淋液B使用完，每次喷淋完成后在300W的辐照功率下进行微波辐照处理，微波辐照时间为15min，得到改性剂。
实施例11：与实施例1不同的是，步骤S2中，改性剂的制备方法包括以下步骤：
将30mL去离子水与5g的稀土氧化物Y2O3粉末按照150r/min的速度搅拌5min，得到混料A；然后加入20mL二型醋酯，并升温至120℃超声分散，搅拌处理1h后得到喷淋液A；制备20mL质量浓度为15wt.％的衣康酸溶液，记作喷淋液B；
取占混料A的3wt.％的中空玻璃微珠，然后以5mL/min的速率向中空玻璃微珠表面交替喷淋厚度为0.2mm的喷淋液A与厚度为0.15mm的喷淋液B，直至喷淋液A与喷淋液B使用完，每次喷淋完成后在500W的辐照功率下进行微波辐照处理，微波辐照时间为10min，得到改性剂。
实施例12：与实施例1不同的是，按照质量比为1：0.3：0.02将PBT树脂、碳纤维以及相容剂在转速为150r/min的速率下搅拌30min，得到第二混合浆液。
实施例13：与实施例1不同的是，按照质量比为1：0.5：0.04将PBT树脂、碳纤维以及相容剂在转速为180r/min的速率下搅拌20min，得到第二混合浆液。
实施例14：与实施例1不同的是，阻燃助剂占第二混合浆液1wt.％。
实施例15：与实施例1不同的是，阻燃助剂占第二混合浆液3wt.％。
实施例16：与实施例1不同的是，步骤S2中，真空压力浸渍的参数为：真空度为-0.2MPa，压力为0.7MPa。
实施例17：与实施例1不同的是，步骤S2中，真空压力浸渍的参数为：真空度为-0.6MPa，压力为0.9MPa。
实施例18：与实施例1不同的是，其中，松弛热处理的参数为：温度为90℃，时间为30min；卷绕成型过程中，卷曲收缩率为52％，卷曲稳定度为87～89％，紧缩伸长率为96～98％，卷缩弹性回复率为94％。
实施例19：与实施例1不同的是，其中，松弛热处理的参数为：温度为110℃，时间为20min；卷绕成型过程中，卷曲收缩率为56％，卷曲稳定度为89％，紧缩伸长率为98％，卷缩弹性回复率为96％。
实施例20：与实施例1不同的是，TiO2悬浮浆液的制备方法为：按照浓度比为0.1g/mL向去离子水中加入壳聚糖并在25℃的恒温水浴条件下搅拌得到混合溶液，然后按照3g/min的速率向溶液中加入纳米TiO2微球，以300r/min的速度持续搅拌至混合溶液呈乳胶状，转移至气压为0.08MPa的反应釜中，并调节温度为110℃继续反应3h，反应结束后将反应釜中的液体倒出并与1，3丙二醇混合打浆。
实施例21：与实施例1不同的是，TiO2悬浮浆液的制备方法为：按照浓度比为0.12g/mL向去离子水中加入壳聚糖并在40℃的恒温水浴条件下搅拌得到混合溶液，然后按照5g/min的速率向溶液中加入纳米TiO2微球，以400r/min的速度持续搅拌至混合溶液呈乳胶状，转移至气压为0.15MPa的反应釜中，并调节温度为120℃继续反应1h，反应结束后将反应釜中的液体倒出并与1，3丙二醇混合打浆。
实验例：本发明分别取各实施例的样件5个，通过对PBT/PET复合消光弹力纤维进行光束照射，对各实施例的弹力纤维的消光效果进行检测；特性粘度(dL/g)分析方法：乌氏毛细管粘度计法，标准溶液苯酚-四氯乙烷(3:2)，分析方法按GB/T14190；
在容积为20m3烟幕箱中喷洒20g不同实施例制备得到的复合纤维，通过测量激光透过率和烟幕浓度，检测复合纤维对10.6μm波长的激光最大质量消光系数；
通过检测在180℃下的变形率检测各实施例中弹力纤维的热变形率，根据标准GB/T14337-2008检测实施例中弹力纤维的断裂强度，具体结果如下。
1、制备改性PET切片时，步骤S1的操作参数对PBT/PET复合消光弹力纤维性能的影响
表1实施例1～7以及对照例1～2对PBT/PET复合消光弹力纤维的性能影响
对照例1：与实施例1不同的是，步骤S1-2中，不添加乙二醇锑溶液。
对照例2：与实施例1不同的是，步骤S1-3中，对所述PET切片不进行活化处理。
结论：由表1数据可得，对照例1中缺少乙二醇锑溶液以及对照例2中PET切片不进行活化处理使得PBT/PET复合消光弹力纤维的特性粘度、消光系数、断裂强度均有所降低，特性粘度越高，纤维的弹性和柔软性越好；可见，乙二醇锑对二氧化钛表面能的降低效果较为重要，这种效果可以使TiO2更容易在PET中润湿和分散，有助于减少二氧化钛颗粒之间的团聚现象，提高其在PET基体中的分散稳定性，进一步改善复合消光弹力纤维的消光性能和弹性，而活化处理能够使得PET切片表面能显著提高，便于后续的改性剂涂层工艺，也是不可缺少的步骤，因此，实施例1的制备方法效果更优。
2、探究改性剂的成分以及制备方法对PBT/PET复合消光弹力纤维性能的影响
表2实施例1、实施例8～11以及对照例3～4对PBT/PET复合消光弹力纤维的性能影响
对照例3：与实施例1不同的是，改性剂中稀土氧化物Y2O3粉末替换成硫酸钡粉末。
对照例4：与实施例1不同的是，改性剂制备方法中，直接将喷淋液A和喷淋液B完全喷淋在中空玻璃微珠表面，不进行交替喷淋。
结论：由表2数据可得，对照例3将稀土氧化物Y2O3粉末替换成硫酸钡粉末对复合纤维的消光性能影响略小，但是除了消光效果外，稀土氧化物Y2O3粉末还对PET纤维的热稳定性产生了正面影响，而硫酸钡粉末对于PET纤维的热稳定性能的影响较小，基于此，选用稀土氧化物Y2O3粉末作为改性剂的一部分效果更好；而对照例4中不进行交替喷淋对PET纤维的热稳定性能的影响较小，但是由于微珠表面的粗糙度降低，使得微珠的反射效果变弱，从而降低了复合纤维的消光性能，因此综合考虑，选取实施例1为最优方案。
3、探究PBT切片的制备方法、纺丝过程的参数以及TiO2悬浮浆液的制备方法对PBT/PET复合消光弹力纤维性能的影响
表3实施例1、实施例12-21以及对照例5～6对PBT/PET复合消光弹力纤维的性能影响
对照例5：与实施例1不同的是，步骤S2中，将碳纤维替换为玻璃纤维。
对照例6：与实施例1不同的是，将纳米壳聚糖替换为壳聚糖。
结论：由表3数据可得，对照例5中利用玻璃纤维与PBT树脂相容与实施例1、实施例12～21中利用碳纤维与PBT树脂相容对比，显著降低了PBT的强度和刚度，从而影响了复合纤维的断裂强度；而对照例6中壳聚糖的形态对复合纤维的性能影响也较为明显，纳米壳聚糖溶液具有良好的分散性，可以有效地分散纳米TiO2微球，防止其在复合纤维中团聚，从而提高二氧化钛在复合纤维中的均匀分布和稳定性；纳米壳聚糖和纳米TiO2微球的结合可以增加纤维的强度和模量，提高纤维的耐磨损和耐拉伸性能；而对照例6中直接将壳聚糖与纳米TiO2微球结合使得壳聚糖溶液对纳米TiO2微球的分散效果减弱，进一步降低了TiO2的作用效果，从而影响到纤维的各项性能；因此综合考虑，实施例1为最优方案。
Claims (10)
1.一种含有TiO2的PBT/PET复合消光弹力纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、改性PET切片的制备
S1-1、将对苯二甲酸与乙二醇按照摩尔比为1：1.1～1.3混合后打浆，升温至250～260℃进行预酯化反应，反应时间为60～90min，得到第一混合浆液；
S1-2、然后通过氮气加压向酯化釜中引入占所述第一混合浆液2.5～3.5wt.％的乙二醇锑溶液和占所述第一混合浆液1～1.5wt.％的TiO2悬浮浆液并升温至220～240℃进行酯交换，反应30～40min后通过氮气加压至0.03～0.05Mpa，将物料向缩聚釜中导入，并降温至240～250℃，然后按照45～55Pa/min的速率对缩聚釜中进行降压，直至釜内压强达10～12Pa，此时再升温至270～280℃保温20～30min，得到PET切片；所述乙二醇锑溶液的质量浓度为1.8～2％，由乙二醇锑溶于乙二醇获得；
S1-3、对PET切片表面进行活化处理并将改性剂涂覆在所述PET切片表面，涂覆厚度为0.1～0.3mm，即得改性PET切片；
所述改性剂由去离子水、稀土氧化物Y2O3粉末、二型醋酯、中空玻璃微珠、以及质量浓度为10～15wt.％的衣康酸溶液组成；
S2、PBT切片的制备
按照质量比为1：0.3～0.5：0.02～0.04将PBT树脂、碳纤维以及相容剂在转速为150～180r/min的速率下搅拌20～30min，得到第二混合浆液，然后加入占所述第二混合浆液1～3wt.％的阻燃助剂后依次进行酯化、缩聚，即得前置PBT切片，将所述前置PBT切片真空压力浸渍在占所述第二混合浆液0.5～1wt.％的TiO2悬浮浆液中，得到PBT切片；
S3、复合纺丝
将步骤S1所得PET切片及S2所得PBT切片通过熔体输送管道送入温度为250～290℃的纺丝箱体，然后通过双计量泵系统按照质量比1∶1在喷丝孔处并列喷出纺丝，经过环吹风、集束上油、松弛热处理后，卷绕成型即得所述PET/PBT复合消光弹力纤维。
2.如权利要求1所述的一种含有TiO2的PBT/PET复合消光弹力纤维的制备方法，其特征在于，步骤S1、步骤S2中TiO2悬浮浆液的制备方法为：按照浓度比为0.1～0.12g/mL向去离子水中加入粒径为100-300nm的纳米壳聚糖并在25～40℃的恒温水浴条件下搅拌得到混合溶液，然后按照3～5g/min的速率向溶液中加入纳米TiO2微球，以300～400r/min的速度持续搅拌至混合溶液呈乳胶状，转移至气压为0.08～0.15MPa的反应釜中，并调节温度为110～120℃继续反应1～3h，反应结束后将反应釜中的液体倒出并与1，3丙二醇混合打浆，得到质量浓度为4～5％的TiO2悬浮浆液。
3.如权利要求1所述的一种含有TiO2的PBT/PET复合消光弹力纤维的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述改性剂的制备方法包括以下步骤：
将25～30mL去离子水与3～5g的稀土氧化物Y2O3粉末按照120～150r/min的速度搅拌5～7min，得到混料A；然后加入15～20mL二型醋酯，并升温至100～120℃超声分散，搅拌处理1～2h后得到喷淋液A；制备15～20mL质量浓度为10～15wt.％的衣康酸溶液，得到喷淋液B；
取占所述混料A的1～3wt.％的中空玻璃微珠，然后以2～5mL/min的速率向中空玻璃微珠表面交替喷淋厚度为0.1～0.2mm的喷淋液A与厚度为0.05～0.15mm的喷淋液B，直至喷淋液A与喷淋液B使用完，每次喷淋完成后在300～500W的辐照功率下进行微波辐照处理，微波辐照时间为10～15min，得到改性剂。
4.如权利要求3所述的一种含有TiO2的PBT/PET复合消光弹力纤维的制备方法，其特征在于，所述中空玻璃微珠的密度为0.2～0.3g/cm3，粒径为50～90μm，漂浮率为93～95％。
5.如权利要求1所述的一种含有TiO2的PBT/PET复合消光弹力纤维的制备方法，其特征在于，在进行复合纺丝前，利用卤素水分测定仪分别对步骤S2、步骤S3中获得的切片含水率进行检测，确保切片含水率≤3×10-5。
6.如权利要求1所述的一种含有TiO2的PBT/PET复合消光弹力纤维的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述真空压力浸渍的参数为：真空度为-0.2～-0.6MPa，压力为0.7～0.9MPa。
7.如权利要求1所述的一种含有TiO2的PBT/PET复合消光弹力纤维的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述阻燃助剂为磷氮系无卤阻燃剂。
8.如权利要求1所述的一种含有TiO2的PBT/PET复合消光弹力纤维的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述松弛热处理的参数为：温度为90～110℃，时间为20～30min。
9.如权利要求1所述的一种含有TiO2的PBT/PET复合消光弹力纤维的制备方法，其特征在于，步骤S3中的卷绕成型过程中，卷曲收缩率为52～56％，卷曲稳定度为87～89％，紧缩伸长率为96～98％，卷缩弹性回复率为94～96％。
10.如权利要求1所述的一种含有TiO2的PBT/PET复合消光弹力纤维的制备方法，其特征在于，S1-3中，对所述PET切片活化处理的方法为：用去离子水对PET切片表面冲洗1～3次，然后在70～90℃下烘干，调节微波等离子体的等离子体功率为80～100W、气体流量为0.5～0.8L/min，将PET切片放置在微波等离子体内处理15～20min。
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