CN118202086A - 从空气中生产氢气 - Google Patents

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Abstract

一种从空气中生产氢气的方法，包括：将吸湿液与空气源接触，以将所述空气源中的水分吸收到所述吸湿液中；以及通过电解将吸湿液中吸收的水转化为氢气和氧气。

Description

从空气中生产氢气
优先权的交叉引用
本申请要求于2021年7月8日提交的澳大利亚临时专利申请号2021902082的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本申请大体涉及一种从空气中直接生产氢气的装置和方法。该申请特别适用于利用太阳能电力生成绿色氢气，并且将方便地在下文中公开该申请与该示例性应用相关的内容。然而，应理解该过程和装置可应用于各种电力来源以生产氢气。
背景技术
以下对申请背景的讨论旨在促进对该申请的理解。然而，应该认识到，这些讨论并不是承认或认可所提及的任何材料在申请的优先日之前已经发表、已知或属于公知常识的一部分。
氢气(H2)是终极清洁能源。利用可再生能源进行水电解产生的绿色氢气代表了低碳经济中最有前景的能源载体。氢气也可以作为太阳能、风能和潮汐能等间歇能源的媒介进行能量储存。
然而，清洁水资源也可能是一种稀缺商品。直接水电解会加剧对清洁水的需求，从而增加全球淡水短缺的风险。水净化过程也会增加氢气生产的复杂性和成本，导致工业实施的可行性风险。可再生电力供应和淡水获取之间的地理不匹配，进一步增加了绿色氢气生产的挑战。以太阳能为例，暴露在高太阳能光伏能源下的地区通常拥有有限的淡水资源。因此，在这些地理位置上获得可靠的清洁水资源用于绿色氢气生产仍然是一个挑战。
直接盐水分解先前已经进行了试验。然而，大多数过程存在重大挑战，如电极被盐类沉淀和微生物沉积污染，以及副产物氯。
同样地，太阳能水分解也已经进行了试验，见等人的研究(Efficiencygains for thermally coupled solar hydrogen production in extreme cold.EnergyEnviron.Sci(2021).DOI:10.1039/d1ee00650a)。然而，这样的系统仍然需要清洁水供应来输入到水分解设备中。
水蒸气可能成为一种合适的水源，因为它具有持续的可用性和自然的不竭性。一些研究人员报道了使用惰性气体作为原料中湿度载体的电解器，而没用真正的大气气体混合物。然而，需要高惰性气流和湿度来提供水电解的必要驱动力和传质速率。因此，最终产品的比例只含有少于5％的氢气，利用这种稀释的氢气是非常困难的，需要高效的气体分离过程。
因此，需要提供一种替代的生产氢气的工艺和相关设备。
申请内容
本申请提供了一种新的装置和方法，通过水电解生产和收集氢气，优选是高纯度氢气，而不消耗淡水资源。
本申请的第一个方面提供了一种从空气中生产氢气的方法，包括：
将吸湿液与空气源接触，以将所述空气源中的水分吸收到所述吸湿液中(吸收步骤)；以及
通过电解将吸湿液中吸收的水转化为氢气和氧气(电解步骤)。
因此，本申请提供了一种从空气(优选大气空气)中捕获水并通过电解将其转化为氢气的氢气生产方法。系统中唯一的能量输入是电能，优选是由可再生能源提供。从空气中收集水利用了淡水源之外的替代水源，使得该工艺和相关装置能够在不受世界淡水资源地理限制的情况下收集淡水进行电解。因此，只要空气中含有适量的水分，就可以在任何地方产生氢气。
水吸收是通过使用吸湿液来实现的。吸湿物质可以吸引并保持来自空气中的水蒸气，在许多情况下，甚至可以在非常低的相对湿度下捕获水分，例如低于20％的相对湿度，例如低至4％的相对湿度。各种吸湿物质可以用于制备吸湿液。在许多实施例中，吸湿液包括离子液体或吸湿性离子溶液。离子液体的例子包括咪唑基离子液体，如1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐(EMIM-ES)和1-乙基-3-甲基咪唑己基硫酸盐(EMIM-HS)。然而，其他吸湿液(非离子液体)也可以使用，例如异丙醇和中性吸湿液，如三乙二醇(TEG)。几种吸湿性离子溶液，如氢氧化钾(KOH)、醋酸钾、甲酸钾、硫酸(H2SO4)、氯化锂(LiCl)、氢氧化钠(NaOH)可以作为吸湿液用于本申请的方法。在特定实施例中，吸湿性离子液体包括含有浓度至少为30wt％的硫酸溶液，优选为50wt％，更优选地至少为60wt％。由于高浓度硫酸(至少50wt％)具有更高的水蒸气化学势，因此更优选使用它来从空气中捕获水分。然而，应该理解，水合硫酸的浓度可以根据空气源的预期含水量(相对湿度)进行调整。
吸收步骤和电解步骤可以发生在不同的工艺单元中(双单元方法)，也可以发生在同一工艺单元中(单一单元方法)，具体取决于在吸湿液中吸收的水如何进行电解。
在某些实施例中，将吸湿液与空气源接触的步骤发生在与电解转化步骤(即双单元方法)不同的工艺单元/装置中。在双单元方法中，可以使用吸收器单元执行吸水过程，并使用单独的电解器执行电解步骤。吸湿液被送入吸收器单元，与空气接触以吸收其中的水分。然后将富含水分的吸湿液送入一个或多个电解器，其中吸收的水分通过电解转化为氢气并收集。现在的低含水量吸湿液从电解器流出，并可选地循环回吸收器单元。电解器优选采用传统设计，其中液体在阴极和阳极之间流过电解器。
在其他实施例中，将吸湿液与空气源接触的步骤发生在电解转化步骤的同一工艺单元/装置中(即单一单元方法)。在这个方法中，吸收和电解步骤结合在同一工艺单元中，该单元用于以一定配置保持吸湿液以允许吸湿液接触空气源以吸收空气中的水分，并在其中进行电解。这将在下文与本申请的第二方面(装置)有关的更多细节中进行解释。
吸湿液可以以多种方式来吸收空气源中的水分。在某些实施例中，吸湿液在容器或其他容器中与空气接触。然而，在单一单元方法中，吸湿液优选被置于介质中，使电解液与空气源接触，同时将电解液定位在电解器或电解模块中进行电解步骤。该介质优选包括连接的流通路径网络、孔隙或类似空间，通过这些空间，电解液及其组分可以被定位和流动，同时还提供了电解液与空气源之间的接触面积。
一种适合的介质是多孔或纤维状物质或介质。在这种实施例中，吸湿液被包含在多孔和/或纤维状介质中。多孔介质有利地利用毛细作用将吸湿液保留在多孔结构内。这使得富含吸湿液的多孔结构可以直接放置在空气中，空气接触多孔介质的表面积，使水被吸收到其中含有的吸湿液中。
可以使用各种多孔和/或纤维介质。多孔和/或纤维介质优选选择与吸湿液相容，因此不会被该液体损坏。根据吸湿液的不同，可以使用各种聚合物泡沫，如聚氨酯(PU)泡沫，聚乙烯醇(PVA)泡沫和三聚氰胺海绵(MS)。然而，对于更酸性和/或碱性的吸湿液，多孔和/或纤维介质可能包括结晶或玻璃基的泡沫。在实施例中，多孔和/或纤维介质包括多孔玻璃介质或结晶纤维介质中的至少一种。适合的多孔玻璃或结晶纤维的例子是烧结玻璃泡沫或石英棉。在一些实施例中，多孔和/或纤维介质包括含有吸湿液的烧结玻璃泡沫和石英棉的组合。在这里，烧结玻璃泡沫和石英棉也用于包含吸湿性离子溶液，其中氢气和氧气被有效地隔离而不混合。
多孔玻璃介质的尺寸和性能需要适合电解液在介质中自由流动，在介质中和包括的电解器内提供适当的导电性，并在电解过程中允许离子交换和移动。对于多孔材料，流体流动与材料的孔径相关。因此，对于多孔玻璃介质，例如多孔玻璃滤器如多孔玻璃泡沫，该介质优选具有至少10微米的孔径，优选至少16微米，更优选地在16至100微米之间。在导电性方面，吸水面积和导电性之间需要权衡，这影响到可用于氢气生成模块的多孔玻璃介质的尺寸。电阻与电极之间的距离成正比。在特定的电流密度下，阴极和阳极电极之间的间隙应尽可能小，以保持相对较高的能量效率。考虑到这两个因素，需要在电解液中提供足够的质量传递面积用于吸水，同时保持适度的能量效率。在实施例中，当多孔和/或纤维介质至少有1厘米厚，优选至少有1.5厘米厚时，就能提供合适的导电性和吸水性。
在一些实施例中，多孔和/或纤维介质包括至少一个烧结玻璃泡沫，位于两层石英棉之间。在这里，烧结玻璃泡沫的上表面和下表面被石英棉覆盖，以确保电解系统内的连接性，例如连接到其中的电极。在这样的堆叠布置中，可以使用石英棉和烧结玻璃泡沫堆叠层形成特定厚度。例如，对于1.5厘米的总厚度，可以使用三个过滤器和四层石英棉进行堆叠布置，每个过滤器被夹在石英棉层之间。
在一些实施例中，多孔和/或纤维介质可以被配置为增加吸湿液与空气源之间的接触表面积。例如，在一些实施例中，导管、凹槽、通道、腔或其他中空特征可以包括在多孔和/或纤维介质中，以使空气能够流过多孔和/或纤维介质。
电解转化步骤优选发生在包括吸湿液的电解器中。电解器通常包括阴极电极，阴极电极与阳极电极之间有间距，阴极电极与阳极电极之间装有电解液并电连接。因此，电解转化步骤可包括：
在间隔的阴极电极和阳极电极之间施加电流，并使得电流通过介于所述阴极电极和所述阳极电极之间的吸湿液。
电解需要在电解器的阴极电极和阳极电极之间存在适当的电解液。该电解液优选由吸湿液提供。作为电解液时，吸湿液优选包括：
电解转化步骤中的用于电解的电解液(例如离子液体或吸湿性离子溶液能够通过其离子成分的性质起到电解液的作用)；或
吸湿液与离子溶质的混合物，用于形成在电解转化步骤中用于电解的电解液。
适合的离子溶质的例子包括Na2SO4、Li2SO4、Na2CO3、NaHCO3和K2CO3。然而，应当理解也可以使用其他离子溶质。
用于电解的电流可以由任何合适的直流电源提供，如电池、电力发电机(直流或交流整流)、或类似设备。对于本申请，优选是由可再生电源提供电流，以便产生的氢气是绿色或可再生的氢气。因此，在示例实施例中，电流由至少一个太阳能电池/光伏电池提供。电流/电源优选施加于每个阴极和阳极之间，电流密度至少为10mAcm-2，优选至少为15.0mAcm-2。在实施例中，电流/电源在每个阴极和阳极之间施加至少2V的电压，优选在2至6V之间。
应理解水电解(水的电解)涉及通过电化学反应利用电能或热能将水分子分解为氢气和氧气。水电解通常需要两个或更多的电极浸入适当的电解液中，该电解液还含有水分。在电极上施加电势以诱导直流电(DC)通过电解液流动。当能量足够高时，水分解为氢气和氧气。这是因为水分子在阴极上被电子还原形成氢气(H2)和羟离子(OH-)，如下面的反应所示：
阴极：4H++4e→2H2(1)
阳极：2H2O→O2+4H++4e-(2)
负电荷的氢氧根离子然后向阳极迁移，并被氧化成氧气(O2)和水，同时释放电子到电流中。氧还原反应(ORR)发生在阳极，氢析出反应(HER)发生在阴极，使氢气可以在阴极或附近被收集，氧气可以在阳极或附近被收集。
HER反应在热力学上通常是困难的，需要催化剂来帮助降低能量壁垒并增加反应速率。因此，阴极优选包括氢析出反应催化剂。优选地，铂电极为氢析出反应提供了优秀的催化剂。铂(Pt)族金属最适合在酸性介质中以接近零过电位进行HER反应。因此，阴极优选包括铂，更优选地包括铂。
如上所示，根据反应1和2，在阴极产生氢气，在阳极产生氧气。这使得通过电解产生的氢气能够与靠近阴极的吸湿液分离，通过电解产生的氧气能够与靠近阳极的吸湿液分离。因此，本申请的方法还可以包括在阴极电极处或其附近将产生的氢气收集到氢气产物流中的步骤。同样，本申请的方法还可以包括在阳极电极处或其附近将产生的氧气收集到氧气产物流中的步骤。如果需要纯氢产物，氢气产物流可以经过洗涤过程，去除其中的任何水分和/或氧气。例如，可以通过将氢气产物流通入水中鼓泡进行洗涤。
空气源可以包括任何合适的气体源。然而，预期本申请的方法用于在外部环境中收集水并产生氢气。因此，空气源优选包括大气空气。该空气可能含有不同的水分含量。在一些实施例中，空气源的相对湿度低至4％。在这里，空气源的相对湿度可以为4％或更高，例如在4％至100％之间。在一些实施例中，空气源的相对湿度在10％至100％之间，优选在10％至80％之间，更优选地在13％至80％之间。在一些实施例中，空气源的相对湿度在20％至80％之间。在一些实施例中，空气源的相对湿度低于20％，优选在4％至20％之间。
本申请的第二个方面提供了一种从空气中生产氢气的装置，包括：
至少一个包含吸湿液的吸收器，所述吸收器用于将吸湿液与空气源接触，以将来自所述空气源的水分吸收到所述吸湿液中；以及
至少一个电解器，用于将在所述吸湿液中吸收的水电解转化成氢气和氧气。
与第一方面一样，该第二方面的装置是直接空气电解(DAE)单元，它利用吸湿液从空气中捕获水，然后通过电解器的阴极和阳极之间的电解将其转化为氢气。DAE优选设计和操作，以在广泛的相对湿度范围内(例如从4％到100％，在一些实施例中在20％到80％之间，在其他实施例中相对湿度小于20％)持续生产纯氢气，同时在较长时间内保持稳定性能。
与第一方面一样，吸湿液优选包括离子液体或吸湿性离子溶液。离子液体的例子包括咪唑基离子液体，如1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐(EMIM-ES)和1-乙基-3-甲基咪唑己基硫酸盐(EMIM-HS)。在实施例中，吸湿液选自氢氧化钾(KOH)、醋酸钾、甲酸钾、硫酸(H2SO4)、氯化锂(LiCl)、氢氧化钠(NaOH)、异丙醇或三乙二醇(TEG)中的至少一种。在一些实施例中，吸湿性离子液体包括至少30wt％浓度的水合硫酸，优选至少50wt％，更优选地至少60wt％。由于高浓度硫酸(至少50wt％)具有更高的水蒸气化学势，因此更为优选，能够从空气中捕获水分。
每个电解器都需要在单元的阴极电极和阳极电极之间存在适当的电解液。优选由吸湿液提供该电解液。当作为电解液时，吸湿液包括：
至少一个电解器中用于电解的电解液(例如离子液体或吸湿性离子溶液能够通过其离子成分的性质起到电解液的作用)；或
吸湿液(例如TEG)与离子溶质的混合物，用于形成在至少一个电解器中用于电解的电解液。
适合的离子溶质的例子包括Na2SO4、Li2SO4、Na2CO3、NaHCO3和K2CO3。然而，应当理解也可以使用其他离子溶质。
这种吸湿液通常被置于或者包含在吸收器内的介质中，优选是多孔和/或纤维介质。在实施例中，多孔和/或纤维介质包括多孔玻璃介质或结晶纤维介质中的至少一种。正如第一方面所述，多孔和/或纤维介质优选选择与吸湿液相容，因此不会被该液体损坏。根据吸湿液的不同，可以使用各种聚合物泡沫，如聚氨酯(PU)泡沫、聚乙烯醇(PVA)泡沫和三聚氰胺海绵(MS)。然而，对于更酸性和/或碱性的吸湿液，多孔和/或纤维介质可能包括结晶或玻璃基的泡沫。在一些实施例中，多孔和/或纤维介质包括烧结玻璃泡沫或石英棉中的至少一种，优选是包含吸湿液的烧结玻璃泡沫或石英棉的组合。在这些实施例中，多孔和/或纤维介质优选包括至少一种烧结玻璃泡沫，位于两层独立的石英棉之间。烧结玻璃泡沫的上下表面优选覆盖有石英棉，以确保多孔和/或纤维介质与堆叠中的电极连接。如前所述，烧结玻璃泡沫和石英棉也用于包含吸湿性离子溶液，其中氢气和氧气被有效地隔离而不混合。
如前所述，多孔和/或纤维介质的性质可以影响氢气发生装置的功能。在实施例中，多孔玻璃介质包括具有孔径至少为10微米的多孔玻璃滤器，优选至少为16微米，更优选地在16至100微米之间。在实施例中，多孔和/或纤维介质至少厚1厘米，优选至少厚1.5厘米。
在一些实施例中，多孔和/或纤维介质可以被配置为增加吸湿液与空气源之间的接触表面积。例如，在一些实施例中，导管、凹槽、通道、腔或其他中空特征可以包括在多孔和/或纤维介质中，以使空气能够流过多孔和/或纤维介质。
与第一方面类似，本申请第二方面的吸收器和电解器可以包括不同的工艺单元(双单元方法)或集成到同一工艺单元中(单一单元方法)。
在双单元方法配置中，至少一个吸收器和至少一个电解器包括不同的工艺单元/装置。在这种配置中，吸收器单元可用于执行吸水过程，而单独的电解器可用于执行水电解以产生氢气和氧气。吸湿液被送入一个或多个吸收器单元，与空气接触以吸收其中的水分。然后，富含水分的吸湿液被送入一个或多个电解器，其中吸收的水通过电解转化为氢气并被收集。现在的低含水量吸湿液从电解器流出，并可选地循环回吸收器单元。
吸收器可以包括适当的气液接触工艺单元，例如填料床吸收器、喷雾吸收器、气泡混合器等。如第一方面所述，电解器优选采用传统设计，液体在阴极和阳极之间流过电解器。
在单一单元方法配置中，至少一个吸收器和至少一个电解器包括在同一工艺单元中。在这种配置中，吸收器和电解器结合在同一工艺单元中，该单元配置为容纳吸湿液，使吸湿液与空气源接触以吸收空气中的水分，并在其中进行电解。通常，这涉及将吸湿液保存在电解器的阳极和阴极之间的容器或介质中。值得注意的是，这种吸收电解器设计与标准电解器设计不同，因为它不包括阳极和阴极之间的任何液体流动。在这种情况下，水不会流入电解器，而是电解液用于吸收水，并在原位进行电解，没有液态水流入或流出电解器。在实施例中，该装置因此还可以包括组合的吸收器和电解器，该组合的吸收器和电解器包括阴极、阳极、以及位于所述阴极和阳极之间并与或者能够与空气源接触的吸湿液。
可以使用电源为水电解提供所需的偏压。在一些实施例中，该装置还包括具有正极和负极的电源；其中，阴极与电源的负极电连接，阳极与电源的负极电连接，电源配置为在阴极电极和阳极电极之间提供电流，以将吸收在吸湿液中的水电解为氢气和氧气。
在实施例中，电源包括可再生电力源，优选是至少一个太阳能电池/光伏电池。利用可再生电力源，如太阳能来驱动水分解反应，减轻了对外部热能源、水净化或气体分离的需求，并提供了一条可持续的途径来生产高纯度的氢气。
阴极和阳极可以采用任何适当的配置，以将电流从电源分配到吸湿液中。在一些实施例中，阴极包括阴极电流集电器/分配器和电连接的阴极电极，阴极电流集电器/分配器连接到电源的负极；阳极包括与阳极电流集电器/分配器电连接的阳极电极，阳极电流集电器/分配器与电源正极相连。应当理解，在实施例中，阴极电流集电器/分配器和阴极电极可以是独立的组件或整体组件。同样，应当理解，在实施例中，阳极电流集电器/分配器和阳极电极可以是独立的组件或整体组件。
阴极优选包括氢析出反应催化剂，例如铂。因此，在一些实施例中，电解器的阴极，优选是阴极电极包括铂。在一些实施例中，阴极电极包括铂电极。如前面所述，铂电极有利于提供优秀的氢析出反应催化剂。
阳极和阴极，以及包括阳极电极和阴极电极的构成可以具有任何合适的配置。在一些实施例中，阳极电极和阴极电极包括金属网，优选是铂网电极。同样，阳极和阴极电流集电器/分配器可以具有任何合适的配置。在一些实施例中，阳极和阴极电流集电器/分配器包括含有导电线的绝缘板，优选是内嵌有铂网线的聚四氟乙烯板。
电源产生电流，为电极之间提供所需的偏压，以实现高效的水分解反应，其中阳极发生氧还原反应(ORR)，而阴极发生氢析出反应(HER)。阴极包括HER催化剂，因为这一反应在热力学上通常较为困难，需要催化剂来帮助降低能量壁垒并增加反应速率。
电源可以包括能够提供足够的电压和电流的任何直流电源，以实现每个氢气生产模块中的水分解反应。在实施例中，至少一个电解器由电源供电，该电源包括可再生电源，优选包括至少一个太阳能电池。
为了实现水的分解，电源优选产生至少10mAcm-2的电流密度，优选至少15.0mA cm-2。电源还优选在每个阴极和阳极之间施加至少2V的电压，更优选地在2至6V之间。
电解产生的氢气与阴极附近的吸湿液分离，电解产生的氧气与阳极附近的吸湿液分离。因此，该装置还可以包括在阴极处或附近液体连接的氢气产物流，通过该流，产生的氢气从至少一个氢气生成模块中流出。类似地，该装置还可以包括在阳极处或附近液体连接的氧气产物流，通过该流，产生的氧气从至少一个氢气生成模块中流出。氢气产物流可能需要进一步处理，例如去除氧气和/或水，以产生合格的产品。
空气源可以包括任何合适的气体源。然而，预期本申请的方法用于在外部环境中收集水并产生氢气。因此，空气源优选包括大气空气。该空气可能含有不同的水分含量。在一些实施例中，空气源的相对湿度低至4％。在这里，空气源的相对湿度可以为4％或更高，例如在4％至100％之间。在一些实施例中，空气源的相对湿度在10％至100％之间，优选在10％至80％之间，更优选地在13％至80％之间。在一些实施例中，空气源的相对湿度在20％至80％之间。在一些实施例中，空气源的相对湿度低于20％，优选在4％至20％之间。
该装置可能包括至少一个氢气生成模块，其中每个氢气生成模块包括至少一个吸收器和至少一个电解器。本申请的装置可以包括一个、两个或任意数量的氢气生成模块，至少用于扩大氢气生产至所需的生产速率。在这种实施例中，该装置进一步包括至少两个并联连接的氢气生成模块。多个氢气生成模块可以并联连接，或者根据需要串联连接。
氢气产率取决于许多因素，包括电力供应的性质、大气湿度、吸湿液的特性等。然而，在实施例中，该装置的氢气产率至少为0.10ml cm-2 电极min-1。
本申请的第三个方面提供了根据本申请的第一方面的方法，该方法使用了本申请的第二方面的装置来执行。
本申请的DAE方法和装置为绿色氢气生产创造了新的市场。使用可再生能源生产的氢气通常被称为“绿色”或“可再生”氢气。进行生命周期分析以比较氢气生产过程时，与使用化石燃料生产的氢气相比，可再生氢气生产对环境的影响较小。本申请的方法和装置可以克服水资源短缺问题，无地理限制地可持续生产绿色氢气。
附图说明
本申请将通过参考附图中的图示特定优选实施例来进行描述，其中：
图1A提供了根据本申请的一种实施例的流程图。
图1B提供了根据本申请的一种实施例的直接空气电解(DAE)模块的示意图，其中太阳能电池板提供电解偏压，而吸湿液从潮湿空气中收集水。
图1C提供了DAE模块横截面的示意图，显示电极与空气进料隔离，并且吸收的水通过海绵的毛细管输送到电极。
图1D提供了一种装置的示意图，该装置包括五个并联连接的DAE模块，用于根据本申请的一种实施例直接从空气中产生氢气。
图1E提供了图1D所示装置中一个DAE模块的堆叠层的爆炸立体图，其中没有阳极气体收集。
图1F提供了图1D所示装置中一个DAE模块的堆叠层的爆炸立体图，带有阳极气体收集。
图1G提供了不同吸湿液在不同相对湿度下的平衡吸水量。
图1H提供了直接空气电解(DAE)模块的J-V曲线，使用铂或镍电极夹有浸泡在三聚氰胺海绵中的KOH电解液(在20℃时与15％和60％相对湿度平衡)。
图1I提供了(a)一条JV曲线，显示了海绵材料对在25℃与30％相对湿度平衡的使用H2SO4电解液的DAE模块的J-V特性的影响；以及(b)插图，显示了玻璃泡沫的光学显微图像。
图1J提供了通过电解50wt％CH3COOK在阳极产生的气体的气相色谱组成图，显示出大量的二氧化碳(1.515分钟)、乙烷(1.756分钟)、氢气(3.589分钟)和甲烷(4.584分钟)，同时观察到氧气(3.780分钟)。
图2A提供了(a)图1B、1D和1E所示的DAE模块中使用的烧结玻璃泡沫的照片；以及(b)用于容纳吸湿液的多孔纤维介质的堆叠布置。
图2B提供了铂网电极的照片，该电极可用于图1B、1D和1E中显示的DAE模块中。
图2C提供了实验中使用的玻璃泡沫的扫描电子显微镜(SEM)图像，示出了a)G1玻璃泡沫；b)G2玻璃泡沫；和c)G3玻璃泡沫。
图3a至3f提供了根据本申请的DAE模块性能的实验结果，示出了：
图3a提供了在使用不同孔径的各种过滤器时，模块的J-V曲线(G1-G3表示孔径，实验条件：62.0wt％H2SO4，25℃，1.5cm代表结合烧结玻璃泡沫和石英棉的总厚度)。
图3b示出了在使用不同厚度的各种过滤器时，模块的J-V曲线(1.5-2.5厘米代表了结合G1烧结玻璃泡沫和石英棉的厚度，实验条件：62.0wt％H2SO4，25℃)。
图3c提供了在不同相对湿度下J＝15.0mA cm-2时的动态平衡浓度(圆圈)与平衡浓度(方块)的关系图。插图显示了在80％相对湿度下电流密度对动态浓度的影响(实验条件：结合G1烧结玻璃泡沫和石英棉的1.5厘米总厚度，25℃)。
图3d示出了在动态平衡浓度下，电流密度等于30时，模块在不同相对湿度下运行的J-V曲线(实验条件：结合G1烧结玻璃泡沫和石英棉的1.5厘米总厚度，25℃)。
图3e提供了在恒定电流密度为15.0mA cm-2的直流电源下，经过288小时从DAE模块记录的电压(方块)和H2SO4浓度(圆圈)的图表(实验条件：40％相对湿度和25℃)。
图3f提供了在特定电压下，经过288小时(实验条件：40％相对湿度和25℃)从J-V特性采集的电流密度记录表。
图3g提供了a)在62.5wt％H2SO4(在25℃下与13％的相对湿度平衡)液态电解液下模块的J-V曲线，DAE模块的J-V曲线和DAE模块的iR校正J-V曲线；b)不同H2SO4浓度下DAE模块的iR校正J-V曲线。
图3h提供了在25℃时硫酸的运动粘度(Cp.)与浓度(wt％)的关系图。
图3i提供了使用KOH电解液(在20℃下与15％的相对湿度平衡)的DAE模块的J-V曲线和串联电阻，该模块使用三聚氰胺海绵和无泡沫电解器。
图4A提供了在25℃时硫酸导电率(mhos)与浓度(wt％)的关系图。
图4B提供了在48小时内在不同相对湿度下的J-V特性图，其中(a)相对湿度＝20％；(b)相对湿度＝40％；(c)相对湿度＝60％；和(d)相对湿度＝80％。
图4C提供了DAE塔的开放环境测量图，示出了：(a)每小时DAE塔电流(mA)的记录；(b)DAE塔电压(V)的记录。
图4D提供了原型的氢气法拉第效率随着电源以恒定的总电流400.0毫安(类似于太阳能电池板)供电的情况下的变化图。氢气法拉第效率约为95.8％，假设这些产物的法拉第效率为100％，则理想的氢气体积可以通过计算得出。
图4E提供了气相色谱仪(GC)结果，分别为(a)阴极气体产生；和(b)纯氢。
图4F提供了在J＝50mA cm-2下在这次为期15分钟的试验中测得的氧气法拉第效率为91.0％。理想的氧气体积是通过假设100％法拉第效率来计算的。
图4G提供了气相色谱仪(GC)结果，分别为(a)阳极气体产生；(b)纯氧。
图5提供了根据本申请实施例配置的DAE塔进行的开放大气环境测量的实验结果，示出了：a)实验塔的照片，其中有五个并联连接的DAE模块。b)显示每小时的氢气产生速率、环境相对湿度和温度的图。带有圆圈的线表示氢气产生，带有方块的线表示法拉第效率，顶部的断线表示法拉第效率等于100％时的情况。
图6提供了三结太阳能电池和DAE模块在不同H2SO4浓度下的J-V特性曲线。
图7提供了根据本申请实施例的DAE模块的照片，该模块与作为水电解发电源的风力涡轮机连接。
具体实施方式
本申请提供了一种直接空气电解(DAE)工艺和装置，用于通过水电解产生和收集高纯度氢气和氧气。水从周围的空气中收集，被吸收到一种吸湿液中。然后，被吸收的水经过电解水分解产生氢气。这个过程使得氢气的生产不需要消耗淡水。系统中唯一的能量输入是电能，优选是由可再生能源提供(例如太阳能，如本说明书中的示例中所示的光伏/太阳能电池)。
双单元方法
如图1A的流程图所示，本申请的方法涉及两个步骤：
第一步——吸收50：将吸湿液52与空气源54接触，将空气源中的水分吸收到所述吸湿液中，产生富含水分的吸湿液55；以及
第二步——电解60：将富含水分的吸湿液55中吸收的水电解成氢气58和氧气57。
这两个步骤可以在同一工艺设备或不同的工艺设备中进行。
当步骤一和步骤二在不同的工艺设备中进行时，将水分稀少的吸湿液52送入吸收工艺设备50，并首先与含水空气52接触(例如相对湿度4％至100％之间，例如在20％至80％之间；或相对湿度低于20％)。此接触可以通过空气接触吸湿液52的表面、填料床吸收器、喷雾吸收器、气液混合器或其他气液吸收器设备来吸收来自空气源54的水份，从而产生富含水分的吸湿液55。然后将该富含水分的吸湿液55送入一个或多个电解器60，通过电解器60中的阴极和阳极之间进行电解将吸收的水转化为氢气。氢气58和氧气57从吸湿液52在各自的阴极和阳极处或接近各自的阴极和阳极处分离出来，这时水分稀少的吸湿液52A从电解器流出。该吸湿液52A可以选择性地回收到吸收工艺设备50中。
富含水分的吸湿液55可以作为电解器60内的电解液，或者必要时可以与离子溶质混合或掺杂，以提供电解所需的离子特性。这些选择将在本说明书的后面进行讨论。
在这个双单元方法中，电解器60遵循标准设计，液体流经电解器60隔开的阴极和阳极之间(未示出)。任何合适的传统电解器设计都可以用来实现富含水分的吸湿液55所吸收水分的水分解。
单一单元方法
当吸收和电解步骤在同一工艺设备中进行时，装置被配置为在电解器60内容纳吸湿液52，并使吸湿液52与空气源54接触以吸收空气中的水分。通常，这涉及将吸湿液保持在每个电解器60的阳极和阴极之间的容器或介质中。如前所述，这种结合吸收器和电解器的设计与标准电解器设计不同，因为它在阴极和阳极之间没有液体流动。在这种情况下，用于水电解的水不会流入电解器60，而是电解液或电解液中的某个组分用于吸收接触或包围空气源的水，并且吸收的水分在原位电解，没有液态水流入、通过或流出电解器60。
本申请的单步DAE装置100的一个实施例如图1B至1F所示。图1B中所示的DAE装置100包括用于发电的太阳能电池板110和电解模块120，该电解模块120还包括集水单元128。虽然图1B中所示的电源是太阳能电池板，但应该理解，该电源可以包括任何发电机，优选是可再生发电机，例如太阳能电池板或其他太阳能发电设备、风力涡轮机或其他可再生发电机。电解模块120包括吸湿性电解液，用于吸收周围空气中的水分。然后，利用太阳能产生的电来进行电解，将吸收的水分分解为纯净的氢气。
如图1B、1D、1E和1F所示，DAE 100、200至少包括一个(在图1D和1E中为五个)电解模块120。图1B、1E和1F清晰地显示(从上到下)，每个电解模块120包括中间的集水单元126和电极124、130。这种排列形成了一个紧密堆叠的层状结构，该层状结构具有阴极电流集电器122、阴极电极124、包括纤维状多孔介质的集水单元126、阳极电极130和阳极电流集电器132。所述纤维状多孔介质包含吸湿性电解液。电解模块120的各个层被配置为与各相邻的层电连接。
集水单元
集水单元126包括用于吸收周围空气中的水分160和作为电解液进行电解的吸湿液。该吸湿液可以以液体形式包含或供给到集水单元126中，而无需使用介质。或者，吸湿液也可以包含在保持/分配介质中，例如多孔和/或纤维介质128(如图1B至1F和图2A所示)，比如三聚氰胺海绵或烧结玻璃泡沫(见下文)。多孔介质128有利地利用毛细作用将吸湿液保留/捕获在多孔结构内。这使得富含吸湿液的多孔结构可以直接放置在空气中，使空气接触多孔介质128的表面积，以便将水吸收到其中的吸湿液中。多孔介质128还确保电解液在泡沫的毛细管中自由移动。充满离子溶液的泡沫形成了物理屏障，有效地隔离了氢气、氧气和空气，防止它们混合。
在所示的实施例中，多孔和/或纤维介质128包括烧结玻璃泡沫129A和石英棉129B的层状结构。如图2A所示，多孔和/或纤维介质128优选是由每个烧结玻璃泡沫129A位于两层独立的石英棉129B之间构成的。这导致每个烧结玻璃泡沫129A的上下表面都被石英棉129B覆盖，以确保多孔和/或纤维介质128与每个电解模块120的叠层中的电极124、130的连接性。在这样的叠层排列中，可以使用叠放的石英棉129B和烧结玻璃泡沫129A形成特定的厚度。如图2A所示，对于1.5厘米的总厚度，可以使用三个过滤器129A和四层石英棉129B的叠放布置，每个过滤器129A夹在两个石英棉层129B之间。烧结玻璃泡沫129A可以具有各种性质。在某些实施例中，每个烧结玻璃泡沫129A的孔径至少为10微米，优选在16至100微米之间。烧结玻璃泡沫129A和石英棉129B均含有吸湿离子溶液，能有效地隔离氢气和氧气而使两者不混合。
吸湿液
集水单元126包括从潮湿空气中收集水160的吸湿液。具有强亲水性的吸湿物质会在暴露于空气中时从空气中提取水分，吸收足够的水形成具有吸湿性的水溶液。适合的吸湿液的例子包括离子液体、吸湿性离子溶液，或非离子和/或中性的吸湿液，如掺杂有离子溶质的异丙醇或三乙二醇。对于吸湿液，当空气中水的化学势(μ)高于吸湿液中水的化学势(μair>μsolution)时，溶液可以吸收空气中的水蒸气，直到达到μair＝μsolution的蒸汽-液体平衡，使溶液的浓度C等于平衡浓度C*(例如参见图1G)。吸收通量线性取决于当没有净吸收时气液界面处水的浓度与液体中水的平衡浓度之间的差值。
离子液体是液态盐。在某些情况下，这个术语被限定为熔点低于某个任意温度的盐，比如100℃(212°F)。普通液体如水和汽油主要由电中性分子组成，而离子液体主要由离子组成。这些物质有多种叫法，被称为液态电解液、离子熔体、离子流体、熔融盐、液态盐或离子玻璃。例如，咪唑基离子液体，如1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸酯(EMIM-ES)和1-乙基-3-甲基咪唑己基硫酸酯(EMIM-HS)，已被证明极易吸湿，详见“八种咪唑基离子液体吸湿等级的实验测量”，流体相平衡，第278卷，第1-2期，2009年4月15日，第36-40页，其内容应被视为通过此处的引用并入本说明书中。
非离子和/或中性吸湿液可以掺杂离子溶质用作电解液。离子溶质的掺杂使液体能够作为电解液，而中性吸湿液(如三乙二醇)则提供了吸湿性能。适合的离子溶质包括Na2SO4，Li2SO4，Na2CO3，NaHCO3和K2CO3。然而，也应该理解其他离子溶质也可以使用。
在许多情况下，吸湿液包括离子溶质。有限数量的吸湿性离子溶液可用于在低相对湿度(小于20％)下吸收水蒸气，包括KOH、NaOH、LiCl、NaOH、CH3COOK、KCOO和H2SO4。尽管KOH具有高导电性和低成本的优势，但它也存在挑战。它可能会与大气中的二氧化碳发生反应，产生K2CO3，甚至KHCO3，这些都无法吸收低于20％的相对湿度下的水蒸气。对于LiCl，高浓度的LiCl溶液会在阳极引起副反应，产生Cl2。然而，在研究的电解液中，H2SO4可以在高导电性的低相对湿度环境中吸收水蒸气。因此，在这些选项中，H2SO4具有成为DAE框架中有潜力的电解液的特点。
对于本申请，吸湿液优选为高浓度硫酸。在大多数情况下，使用至少30wt％浓度的硫酸溶液。硫酸是一种高度吸湿的物质，它会通过吸收来自高相对湿度环境的水分而增加体积。当水蒸气被吸收时，硫酸溶液的体积增加，从而稀释了酸的浓度。应当理解，硫酸的吸湿性质过去已经被研究过参见Kiradjiev等人(Kiradjiev等，A Simple Model for theHygroscopy of Sulfuric Acid,Industrial&Engineering Chemistry Research 2020 59(10),4802-4808)，其内容应被视为通过此处的引用并入本说明书中。
所需浓度取决于接触吸湿液的空气的含水量(相对湿度)，参见图1G。然而，在许多情况下，高浓度硫酸(至少50wt％)更为优选，因为其更高的水蒸气化学势使其能够更有效地从空气中吸收水分。因此，在许多情况下，可能需要至少50wt％浓度，优选至少60wt％浓度的硫酸溶液。有利的是，高浓度硫酸可以在广泛的相对湿度范围内运行，如图1G所示。
这种吸湿液也可用作电解器120、120A中的电解液，可以利用其固有的离子性能-例如，离子液体或吸湿性离子溶液能够通过其离子成分的性质作为电解液运作；或者将吸湿液(例如TEG)与离子溶质混合形成电解液，用于电解转化步骤中的电解。
电流集电器和铂电极
图中的阳极电极130和阴极电极124包括铂网电极(最佳显示在图2B中)。由于使用高浓度H2SO4(至少50wt％)作为吸湿液/电解液，铂网作为电极124，130的最佳选择。铂电极还有利于提供优良的氢析出反应催化剂。铂丝也用于构建电解器120，120A中的电流馈送线。
阳极电流集电器/分配器132和阴极电流集电器/分配器122可以具有任何合适的配置。在所示实施例中，阳极和阴极电流集电器/分配器122，132包括聚四氟乙烯板，其中嵌有铂丝线。
电解器
太阳能电池板110产生电流，为每个电解器120，120A的电极之间提供所需的偏压，以实现高效的水分解反应，其中阳极电极130发生氧还原反应(ORR)，阴极电极124发生氢析出反应(HER)。阴极电极124产生氢气，可被收集，同时阳极电极130产生氧气，也可被收集。
太阳能电池板
如图1B和1D所示，太阳能电池板110包括多个太阳能电池，太阳能电池的负极端子112连接到阴极电流集电器122，正极端子114连接到阳极电流集电器132，以使电流通过其间的吸湿电解液。
所示的太阳能电池板110包括消耗型二氧化硅太阳能电池板，其具有多个太阳能电池，提供至少10mA cm-2的电流密度，优选至少15.0mA cm-2，并且在每个阴极电极124和阳极电极130之间的电压至少为2V，更优选地在2至6V之间。
在运行中，多孔和/或纤维介质128用吸湿液浸泡，并且来自周围空气中的水160通过多孔和/或纤维介质128的暴露表面被吸收到集水单元126中的吸湿液中。吸湿液中捕获的水通过扩散转移到电极124和130的表面。吸收的水然后在每个电解器120、120A中发生水电解。太阳能电池板110产生电流，该电流施加在阴极电极124和阳极电极130之间的集水单元126中的吸湿液。电流提供了电极124、130之间所需的偏压，以实现高效的水分解反应，其中阳极电极130发生氧还原反应(ORR)，而阴极电极124发生氢析出反应(HER)。产生的气体(氢气150和氧气152)分别被收集为纯气体，因为电极124、130都被配置为与空气隔离。在某些实施例中，任何多余的吸湿液可以储存在端板(图1E和1F中的232)和多孔和/或纤维介质128之间，以便当离子溶液的体积因相对湿度差异而发生变化时，离子溶液不会从DAE模块中溢出，以及/或者泡沫可以持续被吸湿液浸湿。
扩大的DAE装置
如图1D所示，DAE装置可以构建为包括一定数量的电解(氢气生成)模块120，也即一定数量的氢气生成模块，以将氢气产量扩大到所需的生产速率。在所示实施例中，五个电解模块120堆叠起来并且并联连接，以扩大氢气产量。再次，该装置200由太阳能电池板110供电，该电池板包括消耗型二氧化硅太阳能电池板，其可在超过95％的高法拉第效率的开放环境中运行。太阳能电池板110的负极端子112通过分布电缆112A连接到每个电解模块120的阴极电流集电器122，正极端子114通过分布电缆114A连接到每个电解模块120的阳极电流集电器132，以使电流通过其中间的吸湿电解液。
装置200包括框架结构214，框架结构214具有上板216和五个中间平台或架子218；太阳能电池板110安装在上板216上，每个中间平台或架子218都安装有电解模块120。框架214还包括底板210，底板210包括四个可旋转式轮子212，使得该装置可以轻松地移动/运输到合适的位置。
图1E和1F示出了可以包括在图1D所示装置200中的电解模块120或120A的爆炸视图。每个电解模块120包括紧密堆叠的层结构，该层结构位于顶板230和端板232之间，并如上所述具有阴极电流集电器122、阴极电极124、包括纤维状多孔介质126的集水单元126、阳极电极130和阳极电流集电器132。该纤维状多孔介质126含有吸湿电解液。集水单元126夹在两个中间板之间，也即夹在阴极侧中板236和阳极侧中板234之间，这两个中间板将纤维状多孔介质126的堆叠层(如上所述)固定在一起。顶板230、端板232和中间板234、236可以由任何不与电解液发生反应的合适材料制成。在某些实施例中，顶板230、端板232和中间板234、236可以是丙烯酸玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))。尽管根据电解液可以使用其他材料，如聚四氟乙烯或其他聚合物或金属。每个电流集电器122和132的两侧还有柔性密封件，用于辅助液封电解模块120、120A。四个螺纹延长连接器240穿过每层的角，并在顶板230和端板232周围夹紧在一起，将堆叠的层结构夹在一起。如有需要，还可以使用进一步的延长紧固件(未示出)来固定和密封堆叠的层结构。
每个电解模块120、120A中通过电解产生的氢气与阴极电极124附近的吸湿电解液分离，同时，通过电解产生的氧气与阳极电极126附近的吸湿电解液分离。如图1E和1F所示，每个电解模块120、120A都包括氢气产品导管220，该导管从顶板230延伸出去，并与靠近阴极电极124的部位流体连接，产生的氢气通过该导管从每个电解模块120、120A中排出。每个电解模块120产生的氢气可能会进一步处理，例如去除氧气和/或水，以产生所需的产品纯度。
图1F中示出的电解模块120A也被配置为收集产生的氧气。因此，每个电解模块120A还包括氧气产品导管250，该导管在阳极电极130处或附近与之流体连接，用于将产生的氧气从每个电解模块120A中排出。在这种情况下，导管250的一个末端位于阳极电极130的上方，用于收集产生的氧气。
如下示例所示，每个电解模块120都可以在广泛的相对湿度范围(20％至80％)下持续产生高纯度氢气。该太阳能驱动的原型在开放大气环境中运行，并在强烈阳光下产生平均0.15ml cm-2电极min-1的氢气产生速率。氢气的法拉第效率约为95.8％，在气相色谱仪(G.C.)检测产品后，可知生成的气体为纯氢。此外，阳极的法拉第效率超过91.1％，气体产物被证实为纯氧。每个模块120中的反应可以被整体确认为水分解反应，如下面的示例所示。
所提出的DAE方法和装置为未来由可持续能源驱动的纯氢生产提供了新方向。它在技术上是可行的，维护成本低，结构稳定，易于扩展。整个电池不需要额外费用来产生氢气，并且在强太阳能下每平方米催化剂每小时产生约90L氢气，在经济上是可行的。
实施例
实施例1——吸湿液
在相对湿度较低(<20％)的情况下，可以使用数量有限的吸湿离子溶液来吸收水蒸气，包括使用KOH、NaOH、LiCl、CH3COOK和H2SO4。尽管KOH具有高导电性和低成本的优点，但也存在挑战。它可能会与大气中的二氧化碳发生反应，产生K2CO3，甚至KHCO3，这些都无法在低于20％的相对湿度下吸收水蒸气。对于LiCl，高浓度的LiCl溶液会在阳极发生副反应，产生Cl2。然而，在研究的电解液中，H2SO4可以在高导电性的低相对湿度环境中吸收水蒸气。因此，H2SO4对每个DAE模块是理想的电解液。
在概念验证DAE装置200中测试了几种吸湿材料，还包括图1D、1E和1F中所示的电解模块120、120A，其详细信息在下面的示例2中更详细地描述。测试的吸湿材料包括KOH、CH3COOK、KOH和H2SO4，分别代表盐、碱和酸。这三种材料都能自发地吸收空气中的水分并形成离子电解液。发现使用相应电解液的直接空气电解模块能够在持续供应空气和电力的情况下成功地长时间产生氢气。
采用KOH的DAE模块的氢析出性能在72小时后开始下降，并在96小时停止。观察到由于KOH暴露到空气中的CO2后逐渐转化为K2CO3，并最终转化为KHCO3，DAE模块的电压从2.30V增加到2.40V。KHCO3在水中溶解度较低，因此作为电解液的导电性也较低，而且关键是它不易吸湿。
对于在DAE模块中使用的CH3COOK，由于醋酸根离子的大体积和阳极上伴随氧气还有大量的CO2和乙烷副产物，电压高达3.70V(参见图1J)。观察到大量的二氧化碳(1.515分钟)、乙烷(1.756分钟)、氢气(3.589分钟)、甲烷(4.584分钟)，以及氧气(3.780分钟)。因此，CH3COOK不是DAE模块中适合的吸湿液选择。
使用Ni电极和KOH电解液的DAE模块，通过60％相对湿度的空气提供的湿度，在3.0V时实现了273mA cm-2的高电流密度，在4.0V时实现了574mA cm-2的高电流密度(参见图1H)。然而，该DAE模块的性能在72小时后开始下降，并在96小时时停止。这是由于KOH在暴露于空气中420ppm水平的CO2后逐渐转化为K2CO3，最终转化为KHCO3，DAE模块的电压从2.3V增加到2.4V。
KHCO3在水中的溶解度较低，因此作为电解液的导电性也较低，关键是它不具有吸湿性，无法吸收空气中的水分。申请人认为，如果可以通过隔离屏障排除进料空气中的CO2，KOH将成为DAE模块的首选。
硫酸被认为是最佳的吸湿材料之一，可以将空气中的水分吸收至相对湿度5％或以下。与此同时，硫酸溶液具有高电导率(50.0wt％时为0.61S cm-1)，不挥发，并且对环境无毒。发现使用浸泡过H2SO4的三聚氰胺海绵的DAE电流密度也能达到150mA cm-2，比使用烧结玻璃泡沫高出2.5倍，因为前者的串联电阻比后者低50％，这是由于其高开孔率所致(参见图1I)。然而，三聚氰胺海绵在H2SO4溶液中一周后会逐渐降解。
对于后续的DAE试验，使用了硫酸电解液，配备了玻璃泡沫和铂网电极(图2B)，以确保长期稳定性和抗CO2能力。值得注意的是，在本研究的硫酸浓度范围内，电解液的对应冰点低于-30℃，表明在结冰环境下可能的工作温度。
实施例2——概念验证DAE装置
使用25℃下进行的电流密度(J)和电压(V)特性实验，对图1D、1E和1F中所示的包括电解模块120、120A的概念验证DAE装置200的性能进行了研究。还研究了相对湿度为20％到80％以及烧结玻璃泡沫的孔径和厚度的影响。烧结玻璃泡沫分别标记为G1、G2和G3，对应的孔径分别为50-70、30-50、16-30微米。最后，还进行了一系列持续时间为288小时的实验，以研究DAE模块的稳定性。
材料和装置
概念验证DAE装置100包括五个DAE电解模块120，120A，如图1D、1E和1F所示。
每个DAE模块选用的吸湿电解液为55.0wt％的H2SO4(由98％硫酸和R.O.水配制而成)。该电解液在40％相对湿度和25℃的气候测试箱中，以15.0mA cm-2的恒定电流密度进行了12天的测试。
铂网(图2B)由于实验中使用的高浓度H2SO4而被选为电极的最佳选择。由于高浓度硫酸的脱水和氧化特性，包括聚氨酯(PU)泡沫、聚乙烯醇(PVA)泡沫和三聚氰胺海绵(MS)在内的大多数商用泡沫都会被水解。
铂网电极(如图2B所示——99.99％纯度，由0.12mm铂线制成，框架为0.5mm铂线，跃磁科技有限公司)或Ni泡沫电极(1.6mm厚度，Keshenghe metal materials co.)配置几何面积为4cm2，直接连接到石英棉(99.95％纯度，5-10μm，Xinhu co.)，然后与烧结玻璃表面连接，烧结玻璃几何面积为7.84cm2(Shundao sintered glass foam co.)。三聚氰胺海绵(株式会社大创产业)可以替代玻璃泡沫和石英棉，几何面积为7.84cm2。
如实施例1所述，硫酸被认为是DAE模块中使用的吸湿材料的首选。H2SO4吸湿电解液被置于石英棉和烧结玻璃泡沫的堆叠布置中，如图2A所示。如前所述，使用了三种不同的烧结玻璃泡沫，分别标记为G1、G2和G3，对应的孔径分别为50-70、30-50、16-30微米。图2C的SEM图像示出了每种玻璃泡沫G1、G2和G3的形态。烧结玻璃泡沫的厚度为3毫米，两层泡沫之间铺有石英棉。为了达到所需的1.5厘米总厚度，如图2A(b)所示，使用了三块泡沫和四层石英棉进行堆叠。
带有铂电线的聚四氟乙烯板(99.99％纯度，Xudong Co.Ltd.)作为电流馈线和电解液分配器。
实验1——稳定性测试
装配完成后，将单个DAE电解器模块(如图1E所示)放入气候测试箱(DHT-100-40-P-SD，多禾试验设备(上海)有限公司)，保持恒定相对湿度和温度的密封环境。DAE模块直接连接直流电源(WANPTEK，DPS3010U)，可提供恒定电流用于电解。阴极产生的输出气体通过水浴冒泡，并收集在倒置的装有液体的圆筒中。
另一个直流电源(Nice Power R-SPS605D)被用于连接DAE模块或无泡沫电解器，以收集电流密度与电压(JV)性能曲线。无泡沫电解器是50毫升容积的双电极电池，电极间距为1.5厘米。在每个电压下的30秒后测量电流，使用的施加电压范围为1.80V至3.00V(H2SO4)或1.00V至4.00V(KOH)，每30秒增加100mV。电极的面积为4cm2。在每个相对湿度下，在放入环境测试箱之前和操作24小时和48小时后测试J-V特性。每个J-V特性通过重复测量三次进行验证，电流密度变化控制在5-10％之内。
在每个相对湿度下，DAE模块在恒定电流密度下运行，并且需要每4小时检查一次重量，直到重量达到并保持稳定8小时。电解液平衡浓度是通过DAE模块在运行前和稳态后的重量变化来计算的。
电化学阻抗谱(EIS)测量从106赫兹到10-1赫兹，以0伏特相对于(OCP)进行，采用了10毫伏的交流电压，用于收集串联电阻(Corrtest CS350电化学工作站)。
通过在倒置的装有水的量筒中收集气体，气体产品通过橡胶管道流入量筒(25.0毫升)，进行体积测量。收集在瓶内的气体被注射器抽出，然后推入气相色谱(GC)系统(7890B，安捷伦技术)使用热导检测器(TCD)进行分析。GC中使用的分离柱为HP-INNOWAx、HP-PLOT U和CP-Molsieve柱。法拉第效率/>和/>与理想产率下的气体产量进行了比较。
实验2——利用太阳能电池板进行露天演示
氢气生成装置200是使用五个DAE模块(氢气生成单元)构建的，这些模块布置在竖直堆叠的框架214中，并且如图1D和5a所示并联，参见前文与图1D、1E和1F相关的描述。每个DAE模块120、120A在支撑框架214上竖直间隔布置，氢气收集在氢气产品管道220中，如前文所述。当使用图1E中所示的DAE模块120A时，产品氧气也可以收集在产品管道250中。该装置200使用在框架214顶部上串联的商业硅太阳能电池板，该太阳能电池板倾斜在上板216上，并在墨尔本自然阳光下具有约6.0V的断路电压和约400mA的短路电流。通过在倒置的装有水的量筒中收集气体，气体产品(氢气和氧气)在通过水中冒泡后被收集并流入量筒中(在图5a中示出)。
实验3-使用风力涡轮机进行露天演示
在这里，商用小型风力涡轮机与单个DAE模块相连接，断路电压约为8.0V。然而，短路电流非常低(<1mA)。气体产品在倒置的装有油的圆筒中被收集。
结果-稳定性测试
图3a示出了烧结玻璃泡沫(玻璃泡沫)不同孔径对使用62.0wt％H2SO4溶液作为电解液时的J-V特性的影响。在电压低于2.0V时，由于铂网的过电位，电流密度可以忽略不计(<1mA cm-2)。只要毛细管力仍然保持着电解液，电流密度就会随着使用更大孔径的烧结玻璃泡沫孔而增加，这表明由于电解液在烧结玻璃泡沫较大孔径中的更好迁移性，整体水分解的导电性和能量效率更高。在3.0V时，使用G3烧结玻璃泡沫实现了27.1mA cm-2的电流密度，并且使用G1烧结玻璃泡沫时电流密度增加到了37.8mA cm-2。因此，选择了G1烧结玻璃泡沫进一步研究泡沫厚度，因为它为DAE模块带来了高电导率、低电阻和高能量效率。
操作温度和烧结玻璃泡沫的厚度也对J-V特性起作用。如图3b所示，随着温度从25℃升高到45℃，DAE模块的电流密度在恒定电压3.0V下从37.8mA cm-2增加到44.8mA cm-2。这可以归因于H2SO4的离子导电性随温度升高而改善。与此同时，J-V曲线随着25℃时玻璃泡沫厚度的减小而向上移动。在3.0V下，使用2.5cm和1.5cm厚度的G1烧结玻璃泡沫时，电流密度分别为17.5和37.8mA cm-2。根据Pouillet定律，电阻与电极之间的距离成正比，表明阴极和阳极之间的距离大将导致整体水分解的高电阻。因此，在特定电流密度下，两个电极之间的间隙应尽可能小，以保持相对较高的能量效率。然而，水吸收的质量传递面积与烧结玻璃泡沫的厚度成正比。因此，这是吸水面积和导电性之间的权衡。考虑到这两个因素，我们选择了G1烧结玻璃泡沫，总厚度为1.5厘米，以用于进一步研究，因为它可以在保持适度能源效率的同时提供足够的质量传递面积用于空气-电解液接触。
在直接空气电解过程中，观察到的硫酸实验浓度C始终高于其平衡浓度C*。这种差异代表了水从蒸汽相向电解液溶液进行质量转移，然后转移到电极上的电化学反应位点的驱动力。图3c示出，在J＝15.0mA cm-2时，DAE模块中的实验浓度大约比稳态下的平衡浓度高出5wt％，这意味着在恒定电流密度下超过8小时的稳定的原位H2SO4浓度，其中从空气中吸收水的速率等于电解消耗水的速率。同样，这种稳态的质量传递驱动力可以在固定的空气相对湿度下建立。如图3c插图(b)所示，驱动力随电流密度的增加成正比增加，这意味着当水电解速率提高时，DAE模块吸收水的速率也会增加。例如，在相对湿度为80％时，如果施加最小电流密度，则模块中的硫酸浓度接近平衡浓度C*H2SO4＝26.8wt％，水吸收的质量传递驱动力几乎为零。如果电流密度J增加到70mA cm-2，硫酸的稳态浓度增加到46.7wt％，比平衡浓度C*H2SO4＝26.8wt％高75％。因此，实验的DAE模块具有内在的自收敛性，与广泛范围的空气湿度和电流密度兼容。
DAE模块的J-V特性也在不同H2SO4浓度下进行了研究(图3d)。随着H2SO4浓度从62.5wt％降至32.6wt％，系统的串联电阻从6.62Ωcm2降至4.82Ωcm2，同时在恒定电压3.0V下，电解反应的电流密度显著增加，从37.5mA cm-2增加至97.0mAcm-2(iR校正的J-V曲线见图3g)。这种变化可以归因于稀释H2SO4的导电率改善(图4A)。此外，随着酸的稀释，电解液的粘度降低(图3h)，导致更高的电催化活性和减少的电化学极化。值得一提的是，使用H2SO4@烧结玻璃的DAE与使用KOH@三聚氰胺海绵的DAE相比，后者的系统串联电阻为2.93Ωcm2，仅比直接使用KOH溶液的电解器(即无泡沫电解器)高0.20Ωcm2(图3i)。这种低的串联电阻是之前提到的由DAE模块在4V下使用KOH@三聚氰胺海绵时实现574mA cm-2的高电流密度的原因。
DAE模块在持续电解过程中表现稳定。电解单元在不同电压、能效和空气相对湿度下的性能如下表1和图4B所示。
表1——在恒定电流密度为15.0mAcm-2的条件下持续48小时，相对湿度对稳定电压、能效、STH效率和欧姆损失(ΔVohm)的影响。
在初始的轻微波动后，J-V特性稳定运行48小时。对于进一步的实验室测试，我们选择40％相对湿度的空气作为气氛条件。如图3e所示，最初供给模块的H2SO4浓度为55.0wt％，在最初的120小时内收敛到51.1wt％。在接下来的168小时内，电解液浓度、DAE模块的电压、用于水分吸收的质量传递驱动力(ΔC＝Cexp[51.1wt％]-C*[47.7wt％]＝3.4wt％)和氢气的法拉第效率(约95％)都稳定下来。相应的，DAE模块的电压从2.56V下降到2.49V。此后，水的吸收和电解的动态平衡达到，H2SO4浓度和电压都保持稳定。
图3f示出了在特定电压(2.4、2.7、3.0V)下，288小时内从J-V特性中收集到的电流密度。所有电流密度在最初的120小时内上升，然后在接下来的时间内保持稳定(达到稳定状态)。这一结果表明，DAE模块在不同的相对湿度、电池电压和电解液浓度下具有出色的适应性和长期稳定性。
结果-使用太阳能电池进行开放环境测量
为了进一步展示DAE模块在实际环境中的工作能力，设计出了DAE塔，并在炎热干燥的夏季(地中海气候)在澳大利亚墨尔本的墨尔本大学校园露天测试了两天，每天8小时，使用商业太阳能电池板作为电源。图1D和5a示出了氢气发生塔的细节。如前所述，该塔使用了五个竖直堆叠的DAE模块120、120A。断路电压约为6.0V，短路电流约为400mA的太阳能电池板在墨尔本的自然阳光下为DAE塔供电。在测试期间，温度在20℃到40℃之间变化，相对湿度在20％到40％之间变化。由于太阳能电池板作为可再生能源，每个DAE模块的电压和电流完全由太阳光强度决定。阴极产生的产物氢气收集在倒置的装有液体的圆筒中，然后用于检查气体产生速率。每个DAE模块阳极产生的氧气被排放到空气中。
图5b和图4C示出了氢气产生速率、氢析出法拉第效率测试期间的总电流和电压。氢析出法拉第效率在所有运行小时的平均值为95％，如带有方形标记的线所示(图5b)。首先在实验室中检查了法拉第效率和气体产生，使用了电源和恒定电流400.0mA代替太阳能电池板，这与太阳能电池板相似(图4D和4E)。氢气的法拉第效率约为95.8％，在气相色谱仪(G.C.)中检查产品后，生成的气体为纯氢。第一天，在运行的小时内天气晴朗，稳定的电流输出约为400mA，电压为2.68V。氢气流量约为186ml h-1，总氢气产量为1490ml，相当于阴极每平方米每天产生745L的氢气，或者每平方米塔每天产生3.7m3的氢气。第二天，中午(12点)几个小时的良好阳光确保了电流输出持续5小时(9:00至13:00)稳定在约400毫安，平均氢气产生率约为179ml h-1，与第一天的氢气产生率相似。然而，由于天气变化，从8:00到9:00，太阳能强度受到限制。因此，电流输出较低，第一个小时从270毫安增加到370毫安，平均氢气产生率为140ml h-1。下午天气变得多云(14:00至16:00)，导致光伏发电势能降低。太阳能电池板的电流输出在16:00时低至50毫安，氢气产生率下降至21ml h-1。总体而言，在非理想的天气条件下，总氢气产量仍可达到1188毫升。
阴极收集的气体产品经气相色谱仪(GC)分析，表明是纯氢(>99％)(图4E)。通过图1F中显示的装置120A测量了阳极产生的气体，其中阳极气体通过阳极气体导管250收集。阳极的法拉第效率超过91.0％，气体产品被证明为纯氧(图4F和4G)。由于通过能量和质量平衡测量和计算的氢气和氧气的法拉第效率相当，我们再次确认整体电解是水分解过程。在空气中放置上述DAE模块8个月后，氢气的法拉第效率保持在90％左右，无需任何维护。
据申请人所知，本申请的DAE技术似乎是首个超过美国能源部(Department ofEnergy，DOE)设定的20％的太阳能转化为氢(solar-to-hydrogen，STH)能效目标的技术。DAE与三结太阳能电池板结合可以在不同H2SO4浓度下实现15.7％的理论STH效率(见图7)，而与使用H2SO4和KOH吸湿电解液与性能最佳的太阳能电池板结合可以分别实现24.9％和32％的理论STH效率(例如见上表1)。
表2提供了在恒定电流密度为15.0mAcm-2条件下，相对湿度对稳定电压的影响测试结果，测试时间为48小时。
表2——在恒定电流密度为15.0mAcm-2条件下持续48小时，相对湿度对稳定电压的影响。
在相对湿度为20％的条件下，J＝15.0mAcm-2时使用的电压为2.81V，硫酸动态浓度超过60.0wt％，导致电导率和能量效率非常低(43.8％)。鉴于这些结果，其他具有高电导率的超吸湿溶液、用来容纳吸湿溶液的合适的低电阻多孔介质和/或纤维介质，以及具有低过电位的HER催化剂可能会对所研究的设备和DAE模块进行有益的改进，特别是在较低的相对湿度条件下。
实施例3——风力涡轮机发电
最后，应该理解到本申请的DAE模块的能源供应不仅限于太阳能。在图7中示出的装置的演示示例中，类似于实施例2中描述的DAE模块的单个测试DAE模块320与风力涡轮机310相连，并成功地从空气进料产生了高纯度氢气350。
结论
测试了一种从空气中制氢的新型集成单元，该单元可以在很宽的相对湿度范围(低至4％)内持续产生高纯度氢气。实验表明，在40％的相对湿度条件下，该装置可连续12天以上稳定工作，并在不输入任何液态水的情况下产生高纯度氢气，其法拉第效率约为95％。由五个并联电解器组成的太阳能驱动原型被证明可在户外工作，其中平均氢气产生率达到每平方米阴极每天产生745L的氢气；风力驱动的原型机也已证明可从空气中产生氢气。
与现有的概念框架性能相比，DAE能够收集高纯度氢气，而其他所有方法最终产品中的氢气含量限制在5％以下。DAE的最低工作相对湿度低于其他所有方法，这些方法的耐久性测试要求相对湿度超过60％。此外，太阳能电池板上的入射光是系统中唯一的能量输入，而以往的蒸汽供给电解器的研究需要额外的能量输入，包括将惰性气体泵入电解器所需的能量，有时有分离混合气体和加热水的能量。
这种新型的DAE电解模块和装置是一种通过水电解生产和收集高纯度氢气的概念验证，而且不消耗淡水和额外加工成本。在这种配置中，系统中唯一的能量输入是可再生能源(即本研究中太阳能电池板上的光)。该模块为未来由可持续能源驱动的纯氢生产提供了新方向。它在技术上是可行的，维护成本低，结构稳定，且易于扩大规模。整个电解池不需要额外的成本来产生氢气，在太阳能条件下，大约每小时每平方米催化剂产生90L氢气，在经济上是可行的。这一概念为绿色氢生产开辟了新市场。
本领域技术人员会理解，除这些具体描述的内容外，此处描述的本申请还可进行其他变型和修改。应理解本申请包括所有符合本申请精神和范围的变体和修改。
在本说明书(包括权利要求)中使用“包括”、“包含”、“由……构成”或“由……组成”的术语时，应解释为存在指定所述特征、整数、步骤或组件，但不排除存在一个或多个其他特征、整数、步骤、组件或其组合。

Claims (51)

1.一种从空气中生产氢气的方法，包括：
将吸湿液与空气源接触，以将所述空气源中的水分吸收到所述吸湿液中；以及
通过电解将吸湿液中吸收的水转化为氢气和氧气。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述吸湿液包括离子液体或吸湿性离子溶液。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述吸湿液选自氢氧化钾、醋酸钾、甲酸钾、硫酸、氯化锂、氢氧化钠、异丙醇或三乙二醇中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中吸湿性离子液体包括浓度至少为30wt％的硫酸溶液，优选浓度至少为50wt％的硫酸溶液，更优选浓度至少为60wt％的硫酸溶液。
5.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中将吸湿液与空气源接触的步骤与电解转化步骤发生在不同的工艺单元中。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中将吸湿液与空气源接触的步骤与电解转化步骤发生在同一工艺单元中。
7.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中，所述吸湿液包含在多孔和/或纤维介质中。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述多孔和/或纤维介质包括多孔玻璃介质或结晶纤维介质中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述多孔玻璃介质包括孔径至少为10微米的多孔玻璃过滤器，优选孔径至少为16微米的多孔玻璃过滤器，更优选地孔径在16至100微米之间的多孔玻璃过滤器。
10.根据权利要求7、8或9所述的方法，其中多孔和/或纤维介质的厚度为至少1厘米，优选至少1.5厘米。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的方法，其中多孔和/或纤维介质包括烧结玻璃泡沫或石英棉中的至少一种，优选包括包含吸湿液的烧结玻璃泡沫或石英棉的组合。
12.根据权利要求7至11中任一项所述的方法，其中多孔和/或纤维介质包括至少一块烧结玻璃泡沫，其位于两层分开的石英棉之间。
13.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中吸湿液包括：
用于电解的电解液，位于至少一个电解器中；或
吸湿液与离子溶质的混合物，用于形成在所述至少一个电解器中电解的电解液。
14.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中转化水的步骤包括：
在间隔的阴极电极和阳极电极之间施加电流，并使得电流通过介于所述阴极电极和所述阳极电极之间的吸湿液。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述电流由可再生电源提供，所述可再生电源优选包括至少一个太阳能电池。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中在每个阴极和阳极之间施加电流，电流密度至少为10mA cm-2，优选至少为15.0mA cm-2。
17.根据权利要求14、15或16所述的方法，其中电流在每个阴极和阳极之间以至少2V的电压施加，优选以2至6V之间的电压施加。
18.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中阴极包括氢析出反应催化剂。
19.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中阴极包括并且优选包括铂电极。
20.根据前述任一项权利要求所述的方法，还包括在阴极电极处或其附近将产生的氢气收集到氢气产物流中的步骤。
21.根据前述任一项权利要求所述的方法，还包括在阳极电极处或其附近将产生的氧气收集到氧气产物流中的步骤。
22.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述空气源包括大气空气。
23.根据前述任一项权利要求所述的方法，其中所述空气源具有4％至100％的相对湿度，优选具有4％至80％的相对湿度，更优选具有20％至80％的相对湿度。
24.一种从空气中生产氢气的装置，包括：
至少一个包含吸湿液的吸收器，所述吸收器用于将吸湿液与空气源接触，以将来自所述空气源的水分吸收到所述吸湿液中；以及
至少一个电解器，用于将在所述吸湿液中吸收的水电解转化成氢气和氧气。
25.根据权利要求24所述的装置，其中所述吸湿液包括离子液体或吸湿性离子溶液。
26.根据权利要求24所述的装置，其中所述吸湿液选自氢氧化钾、醋酸钾、甲酸钾、硫酸、氯化锂、氢氧化钠、异丙醇或三乙二醇中的至少一种。
27.根据权利要求24、25或26所述的装置，其中吸湿性离子液体包括浓度至少为30wt％的硫酸溶液，优选浓度至少为50wt％的硫酸溶液，更优选浓度至少为60wt％的硫酸溶液。
28.根据权利要求24至27中任一项所述的装置，其中吸湿液包括：
电解转化步骤中用于电解的电解液；或
吸湿液与离子溶质的混合物，用于形成在电解转化步骤中用于电解的电解液。
29.根据权利要求24至28中任一项所述的装置，其中吸湿液包含在吸收器中的多孔和/或纤维介质中。
30.根据权利要求29所述的装置，其中所述多孔和/或纤维介质包括多孔玻璃介质或结晶纤维介质中的至少一种。
31.根据权利要求30所述的装置，其中所述多孔玻璃介质包括孔径至少为10微米的多孔玻璃过滤器，优选孔径至少为16微米的多孔玻璃过滤器，更优选地孔径在16至100微米之间的多孔玻璃过滤器。
32.根据权利要求29、30或31所述的装置，其中多孔和/或纤维介质的厚度为至少1厘米，优选至少1.5厘米。
33.根据权利要求29至32中任一项所述的装置，其中多孔和/或纤维介质包括烧结玻璃泡沫或石英棉中的至少一种，优选包括包含吸湿液的烧结玻璃泡沫或石英棉的组合。
34.根据权利要求29至33中任一项所述的装置，其中多孔和/或纤维介质包括至少一块烧结玻璃泡沫，其位于两层分开的石英棉之间。
35.根据权利要求24至34中任一项所述的装置，其中所述至少一个吸收器和所述至少一个电解器包括不同的工艺单元。
36.根据权利要求24至34中任一项所述的装置，其中所述至少一个吸收器和所述至少一个电解器包括在同一工艺单元中。
37.根据权利要求36所述的装置，还包括组合的吸收器和电解器，所述组合的吸收器和电解器包括阴极、阳极、以及位于所述阴极和所述阳极之间并与空气源接触的吸湿液。
38.根据权利要求37所述的装置，其中所述阴极包括阴极电流集电器和电连接的阴极电极，所述阴极电流集电器连接到电源的负极，并且所述阳极包括电连接到阳极电流集电器的阳极电极，所述阳极电流集电器连接到电源的正极。
39.根据权利要求38所述的装置，其中所述阴极电极包括并且优选包括铂电极。
40.根据权利要求38或39所述的装置，其中所述阳极和所述阴极包括电极，所述电极包括金属网，优选是铂网电极。
41.根据权利要求38、39或40所述的装置，其中所述电流集电器包括绝缘板，所述绝缘板包括导电线，所述绝缘板优选是嵌入了铂网线的聚四氟乙烯板。
42.根据权利要求38至41中任一项所述的装置，还包括在阴极处或附近流体连接的氢气产物流，通过所述氢气产物流，产生的氢气从至少一个氢气生成模块中流出。
43.根据权利要求38至42中任一项所述的装置，还包括在阴极处或附近流体连接的氧气产物流，通过所述氧气产物流，产生的氧气从至少一个氢气生成模块中流出。
44.根据权利要求24至43中任一项所述的装置，其中至少一个电解器由电源供电，所述电源包括可再生电源，所述可再生电源优选包括至少一个太阳能电池。
45.根据权利要求44所述的装置，其中电源产生至少10mA cm-2的电流密度，优选至少15.0mA cm-2的电流密度。
46.根据权利要求44或45所述的装置，其中电源在每个阴极和阳极之间施加至少2V的电压，优选2至6V之间的电压。
47.根据权利要求24至46中任一项所述的装置，其中所述空气源是大气空气。
48.根据权利要求24至47中任一项所述的装置，其中所述空气源具有4％至100％的相对湿度，优选具有4％至80％的相对湿度，更优选具有20％至80％的相对湿度。
49.根据权利要求24至48中任一项所述的装置，包括至少一个氢气生成模块，优选包括至少两个并联连接的氢气生成模块，其中每个氢气生成模块包括所述至少一个吸收器和所述至少一个电解器。
50.根据权利要求24至49中任一项所述的装置，其中所述装置具有至少每平方厘米电极每分钟0.10ml的氢气产生速率。
51.根据权利要求1至23中任一项权利要求所述的方法，所述方法包括使用权利要求24至50中任一项权利要求所述的装置。
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