CN118186486A - 一种IrMn复合氧化物催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN118186486A CN202410298717.2A CN202410298717A CN118186486A CN 118186486 A CN118186486 A CN 118186486A CN 202410298717 A CN202410298717 A CN 202410298717A CN 118186486 A CN118186486 A CN 118186486A
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李泽龙
赵春阳
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Abstract

本申请公开了一种IrMn复合氧化物催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂的组成为：MnxMyIrzOχ；其中x、y、z为元素的原子百分比，5≤x≤95，5≤y≤95，0.001≤z≤10；M选自La、Ce、Nd、Er、Tm、Co、W、Ti、Mo、Nb、Ta、Zr、Hf中的至少一种。作为酸性条件下的析氧反应催化剂，其表现出优异的电催化析氧活性，与商用IrO2相比，该复合氧化物材料拥有更高的OER活性和稳定性。该复合氧化物催化剂在大电流密度下稳定运行可达1000小时以上。良好地解决了目前OER催化剂贵金属利用率较低、水电解成本高、稳定运行时间短等难题，在工业电解水方面具有良好的应用前景。

Description

一种IrMn复合氧化物催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种IrMn复合氧化物催化剂及其制备方法和应用，属于电催化材料应用领域。
背景技术
碱性电解制氢通常在0.2～0.7A/cm2的电流密度下操作，而现有的商用酸性质子交换膜电解槽(PEM)体系可以在高电流密度(>1.0Acm-2)和高压下(>5MPa)工作，拥有更高的产氢速率、更高的转化率和更高的氢气纯度。此外，PEM电解制氢的体积更小，更易于分布式收集可再生能源。更重要的是，PEM制氢可以在0～120％的功耗下运行，而碱性电解制氢只在50～100％的功耗下运行，因此PEM制氢更容易匹配可再生能源产生的不稳定的电力输出。但实际工况下，PEM电解槽的阳极处于强酸性环境(pH≈2)，对催化剂稳定性要求严苛，限制了PEM制氢的推广应用，因而开发一种在酸性环境中稳定工作的高效的OER催化剂对PEM电解水制氢领域具有重大的意义。
在自然界中，水的氧化作用发生在光系统II中Mn4CaO5团簇的配合物上，属于均相反应体系。在非均相电催化剂方面，关于锰基氧化物在酸性OER中的应用也有s报道。γ-MnO2在10mA cm-2和pH 2下所需的过电位为430mV，在该条件下可以稳定运行超过8000小时，且没有显示出失活的迹象(Angewandte Chemie,2019,131.15:5108-5112)，这种稳定性远远优于众多耐酸的3d-金属OER催化剂。在Co3O4尖晶石晶格中加入Mn形成CoMn尖晶石，可进一步提升锰基催化剂活性，只需298mV过电位即可达到10mAcm-2电流密度，同时在200mAcm- 2pH 1的磷酸中可长时测试1500小时(Nature Catalysis,2022,5.2:109-118)。将镧(La)和锰(Mn)共同引入体系的纳米纤维钴尖晶石催化剂组装到PEM体系中(Science,2023,380.6645:609-616)，在1-2mg cm-2的低载量下能够在200mAcm-2测试100小时。由此可见，锰氧化物和掺杂改进的锰氧化物都显示出对酸性OER良好的稳定性，但其活性相比较于贵金属催化剂仍有一定差距。
氧化铱仍是唯一具有足够的长期催化活性的材料(Journal of TheElectrochemical Society,2016,163.11:F3179)，目前报道活性最为良好的无定形氧化铱，电流密度能够在231mV时达到10mAcm-2，其在pem体系中能够以1Acm-2的电流密度测试长达1000h，然而，这是2.5mg cm-2的电极组件中的氧化铱负载量来实现的(AngewandteChemie International Edition,2023,e202313954)，考虑到贵金属成本、储量和总可用性，提升铱的催化性能并降低贵金属的负载量，是一个必然的发展趋势。对W2B进行持续的选择性腐蚀，形成的IrW纳米通道层可作为一种高效、稳定的酸性OER电催化剂结构(Naturecommunications,2021,12.1:3540)，在0.25mg cm-2的负载量下，仅需497mV过电位即可达到2Acm-2的高电流密度，然而该催化剂仅在三电极中测试100mA cm-2下保持了800h的稳定性，缺乏膜电极的实际测试。TaOx/IrO2异质结催化层已有效的应用于pem中(NatureCommunications,2023,14.1:5119)，该复合材料可用于制备0.15mg cm-2低铱载量的膜电极，PEM电解槽性能达到2.0V@3.1A/cm2@80℃,具有低载量高活性的特点，但合成步骤涉及温度较高、操作步骤相对繁琐，致使大规模应用存在挑战。更低负载量的(0.027mgcm-2)、基于自支撑的双功能IrCo@PC/CC催化剂可在1.50V低电池电压下达到10mAcm-2(ACSCatalysis,2023,13.16:10672-10682)，但其稳定性也仅能在10mA cm-2连续酸性水裂解90小时。综上，目前对于PEM阳极的研究仍然难以实现大面积工业化应用，而催化剂体系的稳定性与金属铱的载量关系密切，如何在降低载量的同时解决阳极催化剂稳定性和工业成本的问题成为研究的关键。开发一种高活性、高稳定性低载量的铱基催化剂在工业PEM电解水领域具有长足的意义。
发明内容
本发明目的是提供一种用于稳定的PEM析氧反应的低载量Ir复合氧化物电催化剂及其制备方法。发明以提高催化剂本征活性为目的。该材料兼具优异的酸性OER电催化活性和高稳定性，可作为工业化PEM电解水制氢装置的阳极应用，同时制备方法简单，易于操作，有利于PEM电解水技术的大规模应用。
本发明将酸性稳定的锰基催化剂与活性良好的贵金属铱相结合，显著降低铱载量的同时，提升了锰基催化剂的活性，在0.09mg cm-2的Ir载量下，仅203mV过电位就可达到10mA cm-2电流密度，并且能够在100mA cm-2的长时测试中保持1000h稳定性，过电势上升速率低于3.7μV/h。
本申请的一个方面，提供了一种IrMn复合氧化物催化剂，用于超稳定PEM析氧反应的复合氧化物电催化剂，所述的催化剂为Mn-M-Ir块体复合氧化物材料。
可选地，所述IrMn复合氧化物催化剂的组成为:MnxMyIrzOχ；
其中x、y、z为元素的原子百分比，5≤x≤95，5≤y≤95，0.001≤z≤10；
M选自La、Ce、Nd、Er、Tm、Co、W、Ti、Mo、Nb、Ta、Zr、Hf中的至少一种。
可选地，IrMn复合氧化物催化剂以锰基氧化物为主要成分，通过添加第二金属(La，Ce，Nd，Er，Tm，Co，W，Ti，Mo，Nb，Ta，Zr，Hf)和少量的Ir，合成低载量Ir复合氧化物催化剂。
可选地，所述IrMn复合氧化物催化剂的电催化活性在pH＝0.3的酸性介质中达到10mA/cm2催化电流密度所需的过电势为220mV；
可选地，所述IrMn复合氧化物催化剂在100mA/cm2电流密度条件下稳定运行时间超过1000小时，过电势上升速率范围在3～8μV/h。
可选地，所述IrMn复合氧化物催化剂中，Ir的负载量为0.01～5mg cm-2，其中，Ir的负载量以Ir的质量计。
本申请的另一个方面，提供一种上述的IrMn复合氧化物催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
按照MnxMyIrzOχ前驱体中Mn、M和Ir元素的摩尔比，将含有Mn盐、M盐和Ir盐的混合溶液I，通过溶胶凝胶法、共沉淀法、高温热解法中的至少一种制备获得MnxMyIrzOχ前驱体，所述MnxMyIrzOχ前驱体在含氧气氛中煅烧，获得所述IrMn复合氧化物催化剂。
可选地，所述Mn盐选自含有Mn的醋酸盐、草酸盐、磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物中的至少一种；
所述M盐选自含有M元素的醋酸盐、草酸盐、磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物中的至少一种；
所述Ir盐选自氯铱酸、氯铱酸铵、氯铱酸钠、醋酸盐中的至少一种。
具体地，获得混合溶液I中，所述金属盐进行溶解可以是在能够溶解该些盐的溶剂中，如但不仅仅为水。具体的可以是将Mn盐、La盐和Ir盐先分别配制成盐溶液，然后按照比例进行混合，也可以直接将Mn盐、La盐和Ir盐直接溶于同一溶剂中，直接配制成混合溶液。在配制的混合溶液中，Mn、La和Ir离子均匀分散。在本实施例中，所述Mn盐可以选用包括醋酸盐，草酸盐，磷酸盐，硝酸盐，硫酸盐及卤化物包括中的一种或几种，所述La盐选自醋酸盐，草酸盐，磷酸盐，硝酸盐，硫酸盐及卤化物包括中的一种或几种，所述铱源选自氯铱酸、氯铱酸铵、氯铱酸钠中的一种或几种；该些Mn盐、La盐和Ir盐具有良好的溶解性，如水溶解性，因此，能够方便配制成稳定的溶液；另外，该些盐类杂质少，使得最终制备的酸性析氧反应催化剂纯度高，从而有效提高了酸性析氧反应催化剂的催化活性和稳定性。
可选地，所述混合溶液I中，所述Mn盐的质量浓度为1％～50％；
所述M盐的浓度为0.025～1mol/L；
所述Ir盐的浓度为0.001～0.02mol/L。
可选地，所述溶胶凝胶法包括：
向所述混合溶液I中添加金属离子配合物，获得混合溶液II，将混合溶液II的pH调节至8.5～9，除去溶剂，得到所述MnxMyIrzOχ前驱体。
溶胶凝胶法中，在所述混合溶液中，所述金属离子配合物加入所述混合溶液中的量为所述金属离子配合物与所述混合溶液中的Mn、第二金属离子、Ir金属离子总量的摩尔比为(0.5-200):1，或所述金属离子配合物在所述混合溶液中的摩尔浓度为0.05mol L-1-0.5mol L-1。而且溶液的溶剂可以但不仅仅为水，如去离子水等。向所述混合溶液中添加金属离子配合物，其能够有效与金属离子形成配体，从而形成溶胶。因此，所述金属离子配合物加入的量应该相对所述Mn、La和Ir离子的量是足量的，这样实现与所述Mn、La和Ir离子充分形成配体。实施例中，所述金属离子配合物加入所述混合溶液中的量保证：所述金属离子配合物与所述混合溶液中的Mn、La和Ir金属离子总量的摩尔比为(0.5～15)：1。在具体实施例中，所述金属离子配合物为乙二胺四乙酸(EDTA)、柠檬酸中的至少一种。当所述金属离子配合物为乙二胺四乙酸与柠檬酸混合物中，所述柠檬酸：EDTA：所述混合溶液中的Mn、La和Ir金属离子总量的摩尔比为(0.5-200):(0.5-200):1。或所述金属离子配合物在所述混合溶液中的摩尔浓度为0.05mol L-1-0.5mol L-1。该选用种类的所述金属离子配合物具有优异的离子络合作用，与Mn、La和Ir金属离子形成稳定的配体，而且在后续煅烧中不带入杂质元素。待加入所述金属离子配合物进行配体反应后，将含有配体的混合溶液的pH值调节呈碱性，以增加配体的稳定性，从而形成稳定的溶胶。在一实施例中，将含有配体的混合溶液的pH值调节至8.5～9。另外，用于调节混合溶液pH值的试剂可以是但不仅仅为氨水，优选氨水，以避免混合溶液中混入难以烧结挥发的杂质离子。
将溶胶也即是混合溶液中的溶剂进行除去，从而获得固体混合物。除去溶剂的方法可以是真空干燥处理，也可以是加热如水浴干燥。优选的，待除去溶剂干燥处理后，还包括将固体经过如120℃真空干燥，充分除去溶剂。
将溶胶凝胶法制备获得的MnxMyIrzOχ前驱体固体混合物进行粉化处理后再进行煅烧，一方面能够有效控制煅烧产物的粒径；另一方面能够使得所述固体混合物进行充分煅烧。对所述固体混合物进行粉化处理的方法可以是但不仅仅是研磨等方法。在含氧气氛中将经粉化处理后的所述固体混合物进行煅烧后，所述固体混合物在高温中形成复合氧化物。
可选地，所述共沉淀法包括：
向所述混合溶液I中添加金属离子配合物，获得混合溶液II，静置老化、固液分离，干燥处理后，得到所述MnxMyIrzOχ前驱体。
共沉淀法中，静置老化处理是为了使得所述金属离子配合物与所述混合溶液中的Mn、La和Ir金属离子充分络合，最终络合形成的配体发生沉淀析出。因此，静置老化的时间应该是充分的，如静置老化一天。经过所述固液分离后，收集所述沉淀。对所述沉淀的洗涤是为了除去沉淀表面的残留物，因此，洗涤的方式可以是水清洗。对洗涤处理后的沉淀干燥处理可以是常规干燥处理方法，如加热干燥、真空干燥等。干燥处理后对获得的固体沉淀物进行粉化处理，一方面能够有效控制煅烧产物的粒径；另一方面能够使得所述固体沉淀物进行充分煅烧。对所述固体沉淀物进行粉化处理的方法可以是但不仅仅是研磨等方法。
可选地，所述高温热解法包括：
将导电载体浸渍在所述混合溶液I中，干燥，得到所述MnxMyIrzOχ前驱体。
高温热解法中，导电载体用于支撑催化剂，浸渍在基底上保证金属盐分散，可选择涂抹方式，具体可选滴涂，喷涂，旋涂，沉积中的一种或多种。涂覆良好的催化剂前体干燥，在含氧气氛中所述催化剂前体进行煅烧后。通过优化煅烧的温度和时间，使得煅烧产物充分烧结。
可选地，所述金属离子配合物选自乙二胺四乙酸、柠檬酸中的至少一种。
可选地，所述金属离子配合物与所述混合溶液I中的Mn、M离子、Ir离子总量的摩尔比为0.5～200:1；
或，所述混合溶液II中，所述金属离子配合物的摩尔浓度为0.05mol L-1～0.5molL-1。
可选地，所述导电载体选自碳布、碳纸、铂钛网、钛网、钨网、导电玻璃中的至少一种。
可选地，所述煅烧的温度为200～1000℃，煅烧的时间为1～20h。
通过优化煅烧的温度和时间，使得煅烧产物充分烧结。
作为一种具体的实施方式，所述制备方法包括：所述氧化物电催化剂以锰基氧化物为主要成分，通过添加第二金属(La，Ce，Nd，Er，Tm，Co，W，Ti，Mo，Nb，Ta，Zr，Hf)和少量的Ir，合成低载量Ir复合氧化物催化剂，催化剂具体成分为MnxMyIrzOχ，5≤x≤95，5≤y≤95，0.001≤z≤10，其中x、y、z为元素的原子百分比。采用将盐溶液配置成合适配比均匀滴在导电载体上然后持续加热制备或是采用溶胶凝胶法，共沉淀法制备MnxMyIrzOχ前驱体、对所述MnxMyIrzOχ前驱体煅烧处理等步骤制备。
具体包括如下步骤：
按照MnxMyIrzOχ前驱体中Mn、M和Ir元素的摩尔比，将Mn盐、M盐和Ir盐进行溶解，配制混合溶液；
将导电载体浸渍在盐溶液中干燥，于含氧气氛中进行煅烧处理；或
向所述混合溶液中添加金属离子配合物，再将混合溶液的pH调节至呈碱性，然后除去混合溶液中的溶剂，得到固体混合物；或
向所述混合溶液中添加金属离子配合物，静置老化处理后进行固液分离，将收集的沉淀进行洗涤处理后进行干燥处理后，得到固体沉淀物；将所述固体混合物或所述固体沉淀物进行粉化处理后于含氧气氛中进行煅烧处理。
本申请的再一个方面，提供一种析氧反应电极，所述析氧反应电极包括上述的IrMn复合氧化物催化。
本申请的又一方面，提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括阳极和阴极，所述阳极为上述析氧反应电极。
本申请的再一个方面，提供一种上述的IrMn复合氧化物催化剂或上述的析氧反应电极在酸性析氧反应中的应用。
本申请供了一种由水生成氢气和氧气的方法。所述方法包括如下步骤：
提供与本申请电化学装置所含的所述阳极接触的水；
对所述电化学装置通电，以分别在所述阴极和阳极上将所述水的至少一部分转化成氢气和氧气。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请酸性析氧反应催化剂采用MnxMyIrzOχ低载量Ir复合氧化物作为电催化剂，一方面有效提高了催化活性，而且在酸性环境稳定性高；另一方面，其Ir含量较低，远低于IrO2(86％wt)和RuO2(76％wt)中贵金属的含量，有效降低了贵重金属的含量，降低了其经济成本。
2)本申请酸性析氧反应催化剂的制备方法将含有Mn离子，第二金属离子和Ir离子的溶液配置成合适配比，干燥后高温煅烧或是采用溶胶凝胶法，共沉淀法制备酸性析氧催化剂MnxMyIrzOχ前驱体、后直接进行煅烧处理，因此，所述制备方法使得煅烧获得的酸性析氧反应催化剂贵重金属含量低，但是依然具有高的析氧催化活性，而且能够保证酸性析氧反应催化剂催化性能稳定。另外，所述制备方法工艺条件易控，可重复性好，生产效率高，有效降低了生产成本。
3)本申请析氧反应电极和电化学装置由于含有本发明酸性析氧反应催化剂或本申请制备方法制备的酸性析氧反应催化剂，因此，本申请析氧反应电极和电化学装置析氧率高，而且成本低。
4)本申请由水生成氢气和氧气的方法由于采用本申请电化学装置，因此，水生成氢气和氧气的效率高，经济成本低。
5)本发明公开了该催化剂的合成方法：采用溶胶凝胶法，经过高温处理等步骤，具有良好的可操作性。作为酸性条件下的析氧反应催化剂，其表现出优异的电催化析氧活性，与商用IrO2相比，该复合氧化物材料拥有更高的OER活性和稳定性。同时，该复合氧化物催化剂在大电流密度下稳定运行可达1000小时以上。良好地解决了目前OER催化剂贵金属利用率较低、水电解成本高、稳定运行时间短等难题，在工业电解水方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1为本申请实施例1中制备得到的Mn94La5Ir1Oχ电催化剂材料在100mA/cm2电流密度条件下的电压-时间曲线图；
图2为本申请实施例1、4、5中制备得到的Mn94La5Ir1Oχ、Mn60La39Ir1Oχ、Mn5La94Ir1Oχ电催化剂材料和对比例2、3对应的Mn95La5Oχ和MnO2的线性扫描伏安曲线；
图3为本申请实施例1、10、11中制备得到的Mn94La5Ir1Oχ、Mn94La5Ir1Oχ-2、Mn94La5Ir1Oχ-3电催化剂材料的线性扫描伏安曲线；
图4为本申请实施例1中制备得到的Mn94La5Ir1Oχ电催化剂材料和商业IrO2的线性扫描伏安曲线；
图5为本申请实施例1中制备得到的Mn94La5Ir1Oχ电催化剂材料在100mA/cm2电流密度条件下测试1000h后与测试前的线性扫描伏安曲线图；
图6为本申请实施例1中制备得到的Mn94La5Ir1Oχ电催化剂材料的透射电子显微镜图，标尺为10nm；
图7为本申请实施例1、4、5中制备得到的Mn94La5Ir1Oχ、Mn60La39Ir1Oχ、Mn5La94Ir1Oχ及对比例2、3对应的Mn95La5Oχ和MnO2电催化剂材料的X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请提供的用于超稳定PEM析氧反应的低载量Ir复合金属氧化物电催化剂为Mnx-M(La，Ce，Nd，Er，Tm，Co，W，Ti，Mo，Nb，Ta，Zr，Hf)y-IrzOχ块体氧化物材料，氧化物成分设计特征为酸性稳定过渡金属元素Mn以及第二金属元素以及活性贵金属元素Ir，催化剂具体成分为MnxMyIrzOχ，5≤x≤95，5≤y≤95，0.001≤z≤10，其中x，y，z为元素的原子百分比。所述的复合氧化物材料可以直接用作析氧反应的阳极材料，具有优异的电催化活性，在pH＝0的酸性介质中达到10mA/cm2催化电流密度所需的过电势范围为150～650mV。其作为酸性析氧电催化剂，表现出超高的稳定性，可在100mA/cm2电流密度条件下稳定运行时间均超过1000小时，过电势上升速率范围在3～8μV/h。
现结合附图与具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例中，选用的IrMn复合氧化物具体成分为Mn94La5Ir1Oχ，该电催化剂材料的制备如下：
其中，所述酸性析氧反应催化剂采用溶胶凝胶法制备。
S01：按照Mn94La5Ir1Oχ中Mn、La和Ir元素的摩尔比，将金属盐溶液进行混合处理，得到混合溶液I；
其中，Mn盐为硫酸锰，La盐为硫酸镧，Ir盐为氯铱酸铵，混合溶液I中，Mn盐的质量浓度为5％，La盐的浓度为0.01mol/L，Ir盐的浓度为0.002mol/L，混合溶液I中，溶剂为水。
S02：向所述混合溶液I中添加金属离子配合物，获得混合溶液II，再将混合溶液II的pH调节至呈碱性，然后经过120℃真空干燥，充分除去混合溶液中的溶剂，得到固体混合物；
其中，金属离子配合物为乙二胺四乙酸，金属离子配合物与所述混合溶液I中的Mn、M离子、Ir离子总量的摩尔比为1：1/或所述混合溶液II中，所述金属离子配合物的摩尔浓度为0.29mol L-1；采用氨水将混合溶液II的pH调整为9。
S03：将所述固体混合物采用研磨的方式进行粉化处理后于含氧气氛中在450℃煅烧处理6h，获得Mn94La5Ir1Oχ复合氧化物催化剂。
将本实施例所得的复合氧化物进行酸性析氧反应性能测试，测试采用三电极装置，具有固定裸露面积的Mn94La5Ir1Oχ式样(裸露面积为0.42cm2)作为工作电极，对电极为铂丝电极，参比电极为标准Ag/AgCl电极，电解液为0.5mol/L硫酸溶液，扫描速度为5mV/s。如图1所示，Mn94La5Ir1Oχ复合氧化物电极材料达到10mA/cm 2催化电流密度所需的过电势低在238mV左右。
实施例2
本实施例中，选用的IrMn复合氧化物具体成分为Mn94La5Ir1Oχ，该电催化剂材料的制备如下：
其中，所述酸性析氧反应催化剂采用如下的共沉淀法制备：
S01：按照Mn94La5Ir1Oχ中Mn、La、Ir元素的摩尔比，将Mn、La和Ir盐进行溶解，配制混合溶液；
其中，Mn盐为醋酸锰，La盐为醋酸镧，Ir盐为氯铱酸，混合溶液I中，Mn盐的质量浓度为2％，La盐的浓度为0.02mol/L，Ir盐的浓度为0.004mol/L，混合溶液I中，溶剂为水。
S02：向所述混合溶液中添加金属离子配合物，80℃静置老化处理3h后进行固液分离，将收集的沉淀进行水清洗，洗涤处理后置于90℃干燥箱中进行干燥处理后，得到固体沉淀物。
其中，金属离子配合物为乙二胺四乙酸、柠檬酸混合液，金属离子配合物与所述混合溶液I中的Mn、M离子、Ir离子总量的摩尔比为2:1/或所述混合溶液II中，所述金属离子配合物的摩尔浓度为0.23mol L-1。
S03：将所述固体沉淀物采用研磨的方式进行粉化处理后于含氧气氛中在500℃进行煅烧处理6h，获得Mn94La5Ir1Oχ复合氧化物催化剂。
实施例3
本实施例中，选用的IrMn复合氧化物具体成分为Mn94La5Ir1Oχ，该电催化剂材料的制备如下：
其中，所述酸性析氧反应催化剂采用如下的高温热解制备。
S01：按照Mn94La5Ir1Oχ中Mn、La、Ir元素的摩尔比，将Mn、La和Ir盐进行溶解，配制混合溶液I；
其中，Mn盐为氯化锰，La盐为草酸镧，Ir盐为氯铱酸钠，混合溶液I中，Mn盐的质量浓度为10％，La盐的浓度为0.05mol/L，Ir盐的浓度为0.01mol/L，混合溶液I中，溶剂为水。
S02：将基底浸渍在混合溶液I中，后取出90℃干燥5h，获得干燥后的前体；其中，基底为钨网。
S03：将S02获得的干燥后的前体进于含氧气氛中在600℃进行煅烧处理6h，获得Mn94La5Ir1Oχ复合氧化物催化剂。
因此，实施例1～实施例3所述的酸性析氧反应催化剂的制备方法制备的酸性析氧反应催化剂贵重金属含量低，但是依然具有高的析氧催化活性，而且能够保证酸性析氧反应催化剂催化性能稳定。另外，所述制备方法工艺条件易控，可重复性好，生产效率高，有效降低了生产成本。
实施例4
本实施例中，选用的复合氧化物名义成分为Mn60La39Ir1Oχ，该电催化剂材料的制备方法与实施例1相同。其中，Mn盐为硫酸锰，La盐为硫酸镧，Ir盐为氯铱酸铵，混合溶液I中，Mn盐的质量浓度为3％，La盐的浓度为0.08mol/L，Ir盐的浓度为0.002mol/L，混合溶液I中，溶剂为水。
将本实施例所得的氧化物催化剂进行酸性析氧反应性能测试，测试采用三电极装置，测试方案与实施例1相同，Mn60La39Ir1Oχ复合氧化物电极材料达到10mA/cm2催化电流密度所需的过电势低在230mV左右。制备得到的Mn60La39Ir1Oχ复合氧化物电催化剂电极能够在0.5mol/L的硫酸电解液中稳定运行1000h以上，并且仍保持高电催化活性，1000小时内过电势上升速率低于4μV/h。证明Mn60La39Ir1Oχ氧化物电极材料具有电催化析氧活性。
实施例5
本实施例中，选用的复合氧化物名义成分为Mn5La94Ir1Oχ，该电催化剂材料的制备方法与实施例1相同。其中，Mn盐为硫酸锰，La盐为硫酸镧，Ir盐为氯铱酸铵，混合溶液I中，Mn盐的质量浓度为0.25％，La盐的浓度为0.21mol/L，Ir盐的浓度为0.002mol/L，混合溶液I中，溶剂为水。
将本实施例所得的氧化物催化剂进行酸性析氧反应性能测试，测试采用三电极装置，测试方案与实施例1相同，Mn5La94Ir1Oχ复合氧化物电极材料达到10mA/cm2催化电流密度所需的过电势低在235mV左右。制备得到的Mn5La94Ir1Oχ复合氧化物电催化剂电极能够在0.5mol/L的硫酸电解液中稳定运行1000h以上，并且仍保持高电催化活性，1000小时内过电势上升速率低于5.5μV/h。证明Mn5La95Ir1Oχ氧化物电极材料具有电催化析氧活性。
实施例6
本实施例中，选用的复合氧化物名义成分为Mn60La35Ir5Oχ，该电催化剂材料的制备方法与实施例1相同。其中，Mn盐为硫酸锰，La盐为硫酸镧，Ir盐为氯铱酸铵，混合溶液I中，Mn盐的质量浓度为3％，La盐的浓度为0.07mol/L，Ir盐的浓度为0.009mol/L，混合溶液I中，溶剂为水。
将本实施例所得的氧化物催化剂进行酸性析氧反应性能测试，测试采用三电极装置，测试方案与实施例1相同，Mn60La35Ir5Oχ复合氧化物电极材料达到10mA/cm2催化电流密度所需的过电势低在203mV左右。制备得到的Mn60La35Ir5Oχ复合氧化物电催化剂电极能够在0.5mol/L的硫酸电解液中稳定运行1500h以上，并且仍保持高电催化活性，1500小时内过电势上升速率低于3.7μV/h。证明Mn60La35Ir5Oχ氧化物电极材料具有电催化析氧活性。
实施例7
本实施例中，选用的复合氧化物名义成分为Mn60Co35Ir5Oχ，该电催化剂材料的制备方法与实施例1相同。其中，Mn盐为草酸锰，Co盐为磷酸钴，Ir盐为氯铱酸，混合溶液I中，Mn盐的质量浓度为3％，Co盐的浓度为0.07mol/L，Ir盐的浓度为0.01mol/L，混合溶液I中，溶剂为水。
将本实施例所得的氧化物催化剂进行酸性析氧反应性能测试，测试采用三电极装置，测试方案与实施例1相同，Mn60Co35Ir5Oχ复合氧化物电极材料达到10mA/cm2催化电流密度所需的过电势低在223mV左右。制备得到的Mn60Co35Ir5Oχ复合氧化物电催化剂电极能够在0.5mol/L的硫酸电解液中稳定运行1100h以上，并且仍保持高电催化活性，1100小时内过电势上升速率低于4.2μV/h。证明Mn60Co35Ir5O复合氧化物电极材料具有电催化析氧活性。
实施例8
本实施例中，选用的复合氧化物名义成分为Mn60Hf35Ir5Oχ，该电催化剂材料的制备方法与实施例1相同。其中，Mn盐为磷酸锰，Hf盐为硝酸铪，Ir盐为氯铱酸钠，混合溶液I中，Mn盐的质量浓度为5％，La盐的浓度为0.08mol/L，Ir盐的浓度为0.01mol/L，混合溶液I中，溶剂为水。
将本实施例所得的氧化物催化剂进行酸性析氧反应性能测试，测试采用三电极装置，测试方案与实施例1相同，Mn60Hf35Ir5Oχ复合氧化物电极材料达到10mA/cm2催化电流密度所需的过电势在287mV左右。制备得到的Mn60Hf35Ir5Oχ复合氧化物电催化剂电极能够在0.5mol/L的硫酸电解液中稳定运行1200h以上，并且仍保持高电催化活性，1200小时内过电势上升速率低于3.5μV/h。证明Mn60Hf35Ir5Oχ复合氧化物电极材料具有电催化析氧活性。
实施例9
本实施例中，选用的复合氧化物名义成分为Mn60Mo35Ir5Oχ，该电催化剂材料的制备方法与实施例1相同。其中，Mn盐为氯化锰，Mo盐为草酸钼，Ir盐为氯铱酸铵，混合溶液I中，Mn盐的质量浓度为10％，Mo盐的浓度为0.1mol/L，Ir盐的浓度为0.015mol/L，混合溶液I中，溶剂为水。
将本实施例所得的氧化物催化剂进行酸性析氧反应性能测试，测试采用三电极装置，测试方案与实施例1相同，Mn60Mo35Ir5Oχ复合氧化物电极材料达到10mA/cm2催化电流密度所需的过电势低在206mV左右。制备得到的Mn60Mo35Ir5Oχ复合氧化物电催化剂电极能够在0.5mol/L的硫酸电解液中稳定运行1000h以上，并且仍保持高电催化活性，1000小时内过电势上升速率低于7μV/h。证明Mn60Mo35Ir5Oχ复合氧化物电极材料具有电催化析氧活性。
实施例10
本实施例中，选用的复合氧化物名义成分为Mn94La5Ir1Oχ-2，该电催化剂材料的制备方法与实施例1相似。改变步骤S03煅烧处理温度为650℃。
将本实施例所得的氧化物催化剂进行酸性析氧反应性能测试，测试采用三电极装置，测试方案与实施例1相同，Mn94La5Ir1Oχ-2复合氧化物电极材料达到10mA/cm2催化电流密度所需的过电势低在247mV左右。制备得到的Mn94La5Ir1Oχ-2复合氧化物电催化剂电极能够在0.5mol/L的硫酸电解液中稳定运行1100h以上，并且仍保持高电催化活性，1100小时内过电势上升速率低于5μV/h。证明Mn94La5Ir1Oχ-2氧化物电极材料具有电催化析氧活性。
实施例11
本实施例中，选用的复合氧化物名义成分为Mn94La5Ir1Oχ-3，该电催化剂材料的制备方法与实施例1相似。改变步骤S03煅烧处理温度为350℃将本实施例所得的氧化物催化剂进行酸性析氧反应性能测试，测试采用三电极装置，测试方案与实施例1相同，Mn94La5Ir1Oχ-3复合氧化物电极材料达到10mA/cm2催化电流密度所需的过电势低在210mV左右。制备得到的Mn94La5Ir1Oχ-3复合氧化物电催化剂电极能够在0.5mol/L的硫酸电解液中稳定运行1000h以上，并且仍保持高电催化活性，1000小时内过电势上升速率低于6.2μV/h。证明Mn94La5Ir1Oχ-3氧化物电极材料具有电催化析氧活性。
实施例12
本实施例中，选用的复合氧化物名义成分为Mn94La5Ir1Oχ-4，该电催化剂材料的制备方法与实施例3相似，改变步骤S02中催化剂基底为钛片。
将本实施例所得的氧化物催化剂进行酸性析氧反应性能测试，测试采用三电极装置，测试方案与实施例1相同，Mn94La5Ir1Oχ-4复合氧化物电极材料达到10mA/cm2催化电流密度所需的过电势低在270mV左右。制备得到的Mn94La5Ir1Oχ-4复合氧化物电催化剂电极能够在0.5mol/L的硫酸电解液中稳定运行1100h以上，并且仍保持高电催化活性，1100小时内过电势上升速率低于5μV/h。证明Mn94La5Ir1Oχ-4氧化物电极材料具有电催化析氧活性。
其余实施例可按上述实施例相同的方法制备Mn-(La，Ce，Nd，Er，Tm，Co，W，Ti，Mo，Nb，Ta，Zr，Hf)-Ir复合氧化物电催化剂，区别仅在于改变原料配料时的名义成分，获得不同成分的棒材或板材，经表征，这些材料均具有良好的电催化活性，同时酸性析氧反应稳定性尤为优异。
对比例1
取商业IrO2催化剂10mg，取碳黑2mg，溶于0.9mL异丙醇中，超声30min，用移液枪量取100uL的5wt％的Nafion溶液，继续冰浴分散1h。取250uL涂覆于面积为1*1cm2的碳纸上，自然晾干。以硫酸亚汞为参比电极，石墨棒为对电极，组成三电极电化学体系，在0.5M H2SO4溶液中，通氮条件下，进行电化学性能测试。以此作为Mn94La5Ir1Oχ催化剂的对比样品。
对比例2
参考实施例1，锰盐为氯化锰，质量浓度为5％，不加其他盐溶液，得到溶液I，溶剂为水。
向所述溶液I中添加金属离子配合物，获得混合溶液II，再将混合溶液II的pH调节至呈碱性，然后经过120℃真空干燥，充分除去混合溶液中的溶剂，得到固体混合物；
其中，金属离子配合物为乙二胺四乙酸，金属离子配合物与所述混合溶液I中的Mn离子总量的摩尔比为1：1/或所述混合溶液II中，所述金属离子配合物的摩尔浓度为0.25mol L-1；采用氨水将混合溶液II的pH调整为9。
将所述化合物采用研磨的方式进行粉化处理后于含氧气氛中在450℃煅烧处理6h，获得MnO2氧化物催化剂
以硫酸亚汞为参比电极，石墨棒为对电极，组成三电极电化学体系，在0.5M H2SO4溶液中，通氮条件下，进行电化学性能测试。以此作为Mn94La5Ir1Oχ催化剂的对比样品。
对比例3
参考实施例1，锰盐为硫酸锰，La盐为硫酸镧，混合溶液I中，Mn盐的质量浓度为5％，La盐的浓度为0.012mol/L溶剂为水。
向所述溶液I中添加金属离子配合物，获得混合溶液II，再将混合溶液II的pH调节至呈碱性，然后经过120℃真空干燥，充分除去混合溶液中的溶剂，得到固体混合物；
其中，金属离子配合物为乙二胺四乙酸，金属离子配合物与所述混合溶液I中的Mn离子总量的摩尔比为1：1/或所述混合溶液II中，所述金属离子配合物的摩尔浓度为0.29mol L-1；采用氨水将混合溶液II的pH调整为9。
将所述化合物采用研磨的方式进行粉化处理后于含氧气氛中在450℃煅烧处理6h，获得Mn95La5Oχ复合氧化物催化剂
以硫酸亚汞为参比电极，石墨棒为对电极，组成三电极电化学体系，在0.5M H2SO4溶液中，通氮条件下，进行电化学性能测试。以此作为Mn94La5Ir1Oχ催化剂的对比样品。
测试例
对实施例1制备得到电催化剂材料进行恒电流测试，电压-时间曲线如图1所示，可见当电流密度为100mA/cm2时，实施例1中制备得到的Mn94La5Ir1Oχ复合氧化物电催化剂电极能够在0.5mol/L的硫酸电解液中稳定运行1000h以上，并且仍保持高电催化活性，1000小时内过电势上升速率低于5μV/h。证明本申请制备的Mn94La5Ir1Oχ复合氧化物电催化剂具有优异的酸性析氧反应稳定性。
对实施例1、4、5制备得到的Mn94La5Ir1Oχ、Mn60La39Ir1Oχ、Mn5La94Ir1Oχ电催化剂材料以及对比例MnO2和Mn95La5Oχ进行线性扫描伏安法测试，如图2所示，从图2结果可知，含有Ir金属时，所制得电解水材料的析氧性能较好，金属摩尔比为94:5:1时，酸性OER性能为最佳。
对实施例1、10、11制备得到的Mn94La5Ir1Oχ、Mn94La5Ir1Oχ-2、Mn94La5Ir1Oχ-3电催化剂材料进行线性扫描伏安法测试，测试结果如图3所示，从图3可以看出，在相同施加电位下，Mn94La5Ir1Oχ-3的电流密度更高，说明焙烧温度低有利于电化学反应性能的提升。
对实施例1制备得到的Mn94La5Ir1Oχ电催化剂材料和对比例1商业IrO2进行线性扫描伏安测试，测试结果如图4所示，从图4可以看出在相同施加电位下，Mn94La5Ir1Oχ的电流密度明显优于商业IrO2，说明本申请制备的Mn94La5Ir1Oχ复合氧化物电催化剂具有良好的酸性析氧反应活性。
对实施例1制备得到的Mn94La5Ir1Oχ电催化剂材料进行稳定性测试前后极化曲线的对比，结果如图5所示，从图5可以看出在0.5MH2SO4 1000小时稳定性测试前后，同一电压下的电流密度有所下降但并未完全失活，说明了在高电流酸性环境下Mn94La5Ir1Oχ电催化材料能够进行长时间的工作。
对实施例1制备得到的Mn94La5Ir1Oχ电解水催化材料拍摄透射电镜，图6为Mn94La5Ir1Oχ的透射电镜图，由图6可以看出，直径约为15nm的Mn94La5Ir1Oχ纳米颗粒结合成多孔聚集体，分布密集。
对实施例1、4、5制备得到的Mn94La5Ir1Oχ、Mn60La39Ir1Oχ、Mn5La94Ir1Oχ电催化剂材料以及对比例MnO2采用X射线衍射表征催化剂结构，图7为催化剂的X射线衍射图，由图7可以看出，所有样品均具有混合的氧化锰晶相，部分衍射峰对应于β-MnO2，在37°处的峰对应于β-MnO2的(101)晶面，随着La含量的增加晶面发生偏移。XRD结果表明Mn94La5Ir1Oχ形成均匀的固溶体相，没有相分离出现，说明得到的是一种高分散的固溶体氧化物。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种IrMn复合氧化物催化剂，其特征在于，
所述IrMn复合氧化物催化剂的组成为：MnxMyIrzOχ；
其中x、y、z为元素的原子百分比，5≤x≤95，5≤y≤95，0.001≤z≤10；
M选自La、Ce、Nd、Er、Tm、Co、W、Ti、Mo、Nb、Ta、Zr、Hf中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的IrMn复合氧化物催化剂，其特征在于，
所述IrMn复合氧化物催化剂的电催化活性在pH＝0.3的酸性介质中达到10mA/cm2催化电流密度所需的过电势为220mV；
优选地，所述IrMn复合氧化物催化剂在100mA/cm2电流密度条件下稳定运行时间超过1000小时，过电势上升速率范围在3～8μV/h；
优选地，所述IrMn复合氧化物催化剂中，Ir的负载量0.01～5mg cm-2，其中，Ir的负载量以Ir的质量计。
3.一种权利要求1～2任一项所述的IrMn复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
按照MnxMyIrzOχ前驱体中Mn、M和Ir元素的摩尔比，将含有Mn盐、M盐和Ir盐的混合溶液I，通过溶胶凝胶法、共沉淀法、高温热解法中的至少一种制备获得MnxMyIrzOχ前驱体，所述MnxMyIrzOχ前驱体在含氧气氛中煅烧，获得所述IrMn复合氧化物催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述Mn盐选自含有Mn的醋酸盐、草酸盐、磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物中的至少一种；
所述M盐选自含有M元素的醋酸盐、草酸盐、磷酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物中的至少一种；
所述Ir盐选自氯铱酸、氯铱酸铵、氯铱酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述混合溶液I中，所述Mn盐的质量浓度为1％～50％；
所述M盐的浓度为0.025～1mol/L；
所述Ir盐的浓度为0.001～0.02mol/L。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述溶胶凝胶法包括：
向所述混合溶液I中添加金属离子配合物，获得混合溶液II，将混合溶液II的pH调节至8.5～9，除去溶剂，得到所述MnxMyIrzOχ前驱体；
优选地，所述共沉淀法包括：
向所述混合溶液I中添加金属离子配合物，获得混合溶液II，静置老化、固液分离，干燥处理后，得到所述MnxMyIrzOχ前驱体；
优选地，所述高温热解法包括：
将导电载体浸渍在所述混合溶液I中，干燥，得到所述MnxMyIrzOχ前驱体。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，
所述金属离子配合物选自乙二胺四乙酸、柠檬酸中的至少一种；
优选地，所述金属离子配合物与所述混合溶液I中的Mn、M离子、Ir离子总量的摩尔比为0.5～200:1；
所述混合溶液II中，所述金属离子配合物的摩尔浓度为0.05mol L-1～1mol L-1；
优选地，所述导电载体选自碳布、碳纸、铂钛网、钛网、钨网、导电玻璃中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
所述煅烧的温度为200～1000℃，煅烧的时间为1～20h。
9.一种析氧反应电极，其特征在于，所述析氧反应电极包括权利要求1～2任一项所述的IrMn复合氧化物催化剂。
10.一种权利要求1～2任一项所述的IrMn复合氧化物催化剂或权利要求9所述的析氧反应电极在酸性析氧反应中的应用。
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