CN118048655A - 一种团簇修饰金属铋基纳米催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种团簇修饰金属铋基纳米催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118048655A CN118048655A CN202410173250.9A CN202410173250A CN118048655A CN 118048655 A CN118048655 A CN 118048655A CN 202410173250 A CN202410173250 A CN 202410173250A CN 118048655 A CN118048655 A CN 118048655A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- bismuth
- cluster
- reduction
- electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 66
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 239000011943 nanocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 38
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 42
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000011224 oxide ceramic Substances 0.000 claims abstract description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 11
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 16
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 15
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003011 anion exchange membrane Substances 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 53
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract description 7
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 abstract description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 abstract description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 26
- 229910002117 Bi 4Ti3O12 Inorganic materials 0.000 description 19
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 19
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 9
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 5
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 5
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 3
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 3
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 239000002064 nanoplatelet Substances 0.000 description 2
- 238000002253 near-edge X-ray absorption fine structure spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 2
- 229910052574 oxide ceramic Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 oxygen saturated KOH Chemical class 0.000 description 2
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 229910002915 BiVO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003077 Ti−O Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004998 X ray absorption near edge structure spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 229910000416 bismuth oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N dibismuth;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Bi+3].[Bi+3] TYIXMATWDRGMPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N dioxoiridium Chemical compound O=[Ir]=O HTXDPTMKBJXEOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910000457 iridium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种团簇修饰金属铋基纳米催化剂及其制备方法与应用，制备方法包括以下步骤：将铋基过渡金属氧化物陶瓷片作为阴极和阳极置于酸性电解液中进行电化学还原反应，反应结束后，得到还原产物团簇修饰的金属铋基纳米催化剂。该纳米催化剂可由一步电还原法亚公斤级大量制备，通过独特的多原子团簇修饰作用实现金属纳米催化剂的表面功能化，可以充当二氧化碳还原和二电子氧还原的高效双功能电催化剂。本发明提供的催化剂合成及化工品的绿色电化学合成，在成本、规模、环境兼容性以及可操作性上相比于当前技术，都有着极大的优势和更直接的工业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种团簇修饰金属铋基纳米催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
相比于传统的基于化石燃料的合成路径，利用高效、绿色、拓展性强的电催化还原反应，将廉价反应物如二氧化碳(CO2)和氧气(O2)转化为高附加值的重要化工品(如甲酸和过氧化氢)，在经济、效率、环保角度更具优势景。为取得高效率、低成本的高附加值化工品生产，电还原催化剂的选择至关重要。当前，金属铋(Bi)基纳米催化剂，由于具有析氢过电位高、成本低以及毒性小等优点，在CO2还原反应(CO2RR)以生产甲酸的应用中展现出相当优异的活性、选择性，和产率。另一方面，近来，对于二电子转移路径的氧还原反应(2e-ORR)，金属Bi基纳米催化剂也被发现具有优异的过氧化氢生产潜力(Joule,2023,7,1003)。
对于金属Bi基纳米催化剂的制备，一些研究者做出了初步探索。现有技术(Adv.Funct.Mater.,2022,32,2107)报道了一种化学界面限域还原法以合成Bi(001)单晶纳米片，具体方法为：BiOBr纳米片在油相中，强还原剂在水相中，实现BiOBr(001)纳米片在界面限域处发生还原，拓扑转化为Bi(001)多孔纳米片；现有技术(Appl.Catal..B:Environ.2021,284,119723)将碳布浸入到聚乙烯吡咯烷酮和Bi(NO3)3·5H2O的混合溶液中，通过直接退火成功地制得了限制在碳纳米片中的超小Bi纳米颗粒；现有技术(Adv.Energy Mater.2018,8,1801536)报道了一步法在氮气饱和的0.5M NaHCO3电解液里还原超薄Bi2O2CO3前驱体，可以得到Bi基金属纳米片催化剂。虽然多种Bi基催化剂的制备方法被开发，但是现有技术大多数都是基于实验室小规模合成。尤其是当前领域内常见的电化学还原Bi基前驱体，其往往是将前驱体粉末沉积在小面积的导电基底，比如碳纸(Adv.Energy Mater.2018,8,1801536、Energy Environ.Sci.2021,14,4998、Adv.Funct.Mater.2021,31,2006704)和铜网(Small 2022,18,2105246)上，因此还原仅能制备得到毫克到数克级别的金属Bi基纳米催化剂；加之合成步骤较为复杂，无法满足工业化生产中对于快速合成以及千克级别规模化的要求。因此，低成本、简单快速的大批量金属Bi基纳米催化剂材料的制备方法有待于进一步发展。
另一方面，对于金属Bi基纳米催化剂而言，受制于反应中间体吸附/脱附热力学和动力学，其电还原反应所得到的高附加值化工品的产率不满足实际应用需求。因此，合适的改性策略是该类电还原催化剂工业化的前提之一，如复合结构构建(Angew.Chem.Int.Ed.,2021,60,8798)、晶格缺陷引入(Nat.Commun.2019,10,2807)和纳米形貌调控(ACSCatal.2020,10,358)等。此外，探索一种可以同时促使高效电催化CO2RR和2e-ORR的双功能电还原催化剂具有更大的经济效益，也是金属Bi基纳米催化剂应用体系的拓展。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种团簇修饰金属铋基纳米催化剂及其制备方法与应用，该多原子团簇修饰金属铋基纳米催化剂可大规模实际生产，实现亚千克级制备，且作为双功能电还原催化剂，能够应用于电催化CO2RR生产甲酸和2e-ORR生产过氧化氢，实现催化活性、选择性、稳定性高的生产，具有大规模商业化的应用前景。
本发明通过以下技术方案实现：
本发明第一方面提供了一种团簇修饰金属铋基纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：将铋(Bi)基金属氧化物陶瓷片作为阴极和阳极置于酸性电解液中进行电化学还原反应，反应结束后，得到还原产物团簇修饰金属铋基纳米催化剂；所述金属为过渡金属。
本发明通过一步电化学还原法制备Bi基过渡金属氧化物陶瓷片衍生的团簇修饰金属Bi纳米催化剂，利用Bi与过渡金属各自在酸性水溶液中以及还原电位下不同的氧化还原特性和溶解性质，亚公斤级地将Bi基过渡金属氧化物陶瓷片转化为一种全新的纳米金属Bi催化剂。其中，Bi离子还原为金属态Bi基质，而过渡金属离子则还原为独特扭曲氧配位过渡金属多原子团簇，不同氧配位的过渡金属多原子团簇修饰于Bi金属基质上，实现了金属纳米催化剂的表面功能化，多原子团簇使得Bi金属表面的电子结构发生变化，进而优化其对催化反应中间体的热力学和动力学作用，因此促进了最终的催化性能。
本发明提出的制备方法简单快速、原料便宜且来源方便，能够有效解决当前纳米金属(如Bi)催化剂制备产量低、规模小，与工业化生产相距甚远的问题，可大规模实际生产，实现亚千克级制备团簇修饰金属Bi纳米催化剂。而且，多原子团簇通常只可修饰/锚定于碳基基质上(Chem.Soc.Rev.2022,51,8923)，其支撑于纳米金属基质以实现对于纳米金属催化剂的修饰调控是首次在实验上被实现。由此，针对地化解了金属催化剂在电还原过程中反应热力学需要优化的问题。本发明提供的催化剂合成及化工品的绿色电化学合成，在成本、规模、环境兼容性以及可操作性上相比于当前技术，都有着极大的优势和更直接的工业化前景。
进一步地，所述铋基过渡金属氧化物陶瓷片中的过渡金属选自第3～12族过渡金属元素中的一种或几种。
优选地，过渡金属选自第4族过渡金属元素、第5族过渡金属元素和第6族过渡金属元素中的一种或几种。
优选地，所述过渡金属选自钛(Ti)、铌(Nb)、钨(W)、钼(Mo)和钒(V)中的一种或几种。
进一步地，所述铋基过渡金属氧化物陶瓷片的制备方法包括以下步骤：
S1.将氧化铋粉末和过渡金属氧化物粉末混合，在无水乙醇中球磨，干燥后得到混合物；
S2.将S1得到的混合物经过煅烧、球磨、造粒处理，得到粉体；
S3.将S2得到的粉体压制为圆片，烧结后得到所述铋基过渡金属氧化物陶瓷片。
铋基过渡金属氧化物陶瓷片的制备成本低廉、路线成熟、成分可调多变、重复性高。
进一步地，步骤S1中，球磨的时间为1～8h。
进一步地，步骤S2中，煅烧处理的温度为600～900℃，时间为1～3h。
进一步地，步骤S2中，造粒处理的具体操作为向经过球磨处理的粉体加入5～10％浓度的聚乙烯醇水溶液，聚乙烯醇水溶液与粉体的质量比为(5～8):100，混合均匀后过筛。
进一步地，步骤S3中，所述圆片的直径为1～10cm，厚度为0.5～1.5cm，质量为1～1000g。
铋基过渡金属氧化物陶瓷片均可以被一步还原，得到团簇修饰金属Bi纳米催化剂的产率高于80％。
进一步地，步骤S3中，烧结的温度为1000～1300℃，烧结的时间为1～3h。
进一步地，所述阳极为铂或钛电极。
进一步地，所述酸性电解液为硫酸水溶液、盐酸水溶液或高氯酸水溶液。
进一步地，所述酸性电解液的浓度为0.1～1mol/L。
进一步地，所述电化学还原反应在两电极电解槽中进行，施加的电压为1～20V。
进一步地，得到还原产物多原子团簇修饰金属铋基纳米催化剂后，还包括收集和干燥的步骤。
本发明第二方面提供了第一方面所述的方法制备得到的团簇修饰金属铋基纳米催化剂。
本发明提供的团簇修饰金属Bi纳米催化剂可通过CO2RR和2e-ORR分别高催化活性、高选择性、高稳定性地生产高附加值的化工品甲酸和过氧化氢，是目前唯一验证的可以充当CO2RR和2e-ORR的高效双功能电催化剂。
本发明第三方面提供了一种膜电极组件(MEA)，由阳极、阴离子交换膜、阴极通过三明治结构组装而成，所述阴极上沉积有第二方面所述的团簇修饰金属铋基纳米催化剂。
进一步地，在MEA电解池中可进行电化学CO2RR实验。
进一步地，所述MEA电解池中阳极电解液为KHCO3或KOH水溶液，CO2原料气流被直接提供到阴极。
进一步地，所述团簇修饰金属铋基纳米催化剂沉积在阴极上的方法为：将所述纳米催化剂分散在含有全氟磺酸基聚合物(Nafion)的无水甲醇中，得到分散液，将所述分散液喷涂在MEA的阴极(疏水碳纸)上。
当团簇修饰金属Bi纳米催化剂组装于更贴近实际应用的膜电极组件(MEA)电解池中，可实现大电流密度下的高活性、选择性、稳定性的甲酸生产，展示出了深厚的大规模商业化应用前景。
在具体实施方式中，当TiOx@Bi组装于膜电极组件MEA中，在20～220mA·cm-2的大电流密度下，几乎都保持超过85％的产甲酸法拉第效率。其中，在180mA·cm-2的大电流密度下，仅需要-4.12V槽电压，即可表现出近90％的甲酸生产超高法拉第效率，并且保持近65小时而无明显的性能衰退。以上性能展示出团簇修饰金属Bi纳米催化剂电催化CO2RR生产甲酸的极大工业化潜力。
本发明第四方面提供了第二方面所述的团簇修饰金属铋基纳米催化剂或第三方面所述的膜电极组件在电催化二氧化碳还原制备甲酸中的应用。
本发明第五方面提供了一种三电极电解池，包括工作电极、对电极、参比电极和电解液，其特征在于，所述工作电极上沉积有第二方面所述的团簇修饰金属铋基纳米催化剂。
进一步地，所述工作电极为旋转环盘电极(RRDE)。
进一步地，所述电解液为氧气饱和的KOH或Na2SO4溶液。
进一步的，所述团簇修饰金属铋基纳米催化剂沉积在工作电极上的方法为：将所述纳米催化剂分散在含有Nafion的水和乙醇的混合液中，得到分散液，将所述分散液滴涂在工作电极上。
当团簇修饰金属Bi纳米催化剂应用于碱性电催化2e-ORR中，团簇修饰金属Bi纳米催化剂可在超过0.5V的超宽(0.6～0.1V vs.RHE)电位窗口中展示出超过95％的过氧化氢生产选择率，其碱性2e-ORR性能几乎超过所有已报道的过渡金属基化合物的性能。
本发明第六方面提供了第二方面所述的团簇修饰金属铋基纳米催化剂或第五方面所述的三电极电解池在电催化二电子氧还原制备过氧化氢中的应用。
本发明的有益效果：
1.本发明提出的制备方法简单快速、原料便宜且来源方便，能够有效解决当前纳米金属(如Bi)催化剂制备产量低、规模小，与工业化生产相距甚远的问题，可大规模实际生产，实现亚千克级制备团簇修饰金属Bi纳米催化剂。
2.与现有技术团簇大多只能锚定于碳基基质表面相比，本发明实现了在金属基质催化剂上实现氧配位金属多原子团簇的表面修饰，实现了此类催化体系(包含金属Bi纳米催化剂和多原子团簇催化剂)的拓展，针对地化解了金属催化剂在电还原过程中反应热力学需要优化的问题。
3.本发明提供的团簇修饰金属Bi纳米催化剂可通过CO2RR和2e-ORR分别高催化活性、高选择性、高稳定性地生产高附加值的化工品甲酸和过氧化氢，是目前唯一验证的可以充当CO2RR和2e-ORR的高效双功能电催化剂，此类材料还有望应用于其他电催化体系，如硝酸盐还原、氮气还原、有机物选择性氧化等，具有相当的适用性和延展性。
附图说明
图1为实施例1的Bi4Ti3O12陶瓷片的称重照片及电化学还原装置图；其中，a为实施例1的Bi4Ti3O12陶瓷片的称重照片，b为电化学还原装置图。
图2为实施例1的Bi4Ti3O12陶瓷片和TiOx@Bi催化剂的X射线衍射(XRD)图谱。
图3为实施例1的TiOx@Bi的球差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(AC-HAADF-STEM)图和相关的元素映射图；其中，a和b为AC-HAADF-STEM图，c为Bi元素映射图，d为O元素映射图，e为Ti元素映射图。
图4为实施例1的Bi4Ti3O12陶瓷片和TiOx@Bi催化剂的Ti K边的X射线吸收近边缘结构(XANES)光谱图以及Ti K边的拟合扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱图；其中，(a)为K边的XANES光谱图，(b)为K边的EXAFS光谱图。
图5为实施例1的TiOx@Bi催化剂和纯金属Bi催化剂组装的MEA电解池用于电催化CO2RR在不同电流密度下的法拉第效率和电池电压图；其中，(a)为TiOx@Bi催化剂组装的MEA电解池用于电催化CO2RR在不同电流密度下的法拉第效率和电池电压图，(b)为纯金属Bi催化剂组装的MEA电解池用于电催化CO2RR在不同电流密度下的法拉第效率和电池电压图。
图6为实施例1的TiOx@Bi催化剂组装的三电极电解池进行电催化2e-ORR测试的LSV曲线图以及相应计算的转移电子数(n)和产H2O2选择率数据图；其中，(a)为LSV曲线图，(b)为n数据图，(c)为产H2O2选择率数据图。
具体实施方式
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
一种团簇修饰金属铋基纳米催化剂(TiOx@Bi)的制备方法，包括以下步骤：
将Bi4Ti3O12陶瓷片作为阴极，铂片作为阳极，在0.5M H2SO4水溶液中进行电化学还原反应，反应结束后，用去离子水离心收集还原而来的黑色粉末，干燥后得到TiOx@Bi催化剂。
其中，Bi4Ti3O12陶瓷片的制备方法为：采用高温固相法，将Bi2O3和TiO2粉末作为原料，按2:3的摩尔比混合，用无水乙醇球磨4h后进行干燥处理。然后将得到的混合物在马弗炉中750℃煅烧2小时，随后进行球磨和造粒。最后，将制备好的粉末压成质量约为140g的圆片，在1100℃下烧结2h，最终制备得到Bi4Ti3O12陶瓷片。
图1为Bi4Ti3O12陶瓷片的称重照片及其电化学还原装置图。从图中可以看出Bi4Ti3O12陶瓷片的重量可以达到接近140g。在电化学还原过程中，在Bi4Ti3O12陶瓷片与电极夹连接的地方首先发生颜色变化，说明Bi4Ti3O12陶瓷片被还原。Bi4Ti3O12陶瓷片可直接作为电极进行还原，还原后得到的TiOx@Bi催化剂的产率为80％。
图2为Bi4Ti3O12陶瓷片和TiOx@Bi催化剂的X射线衍射(XRD)图谱，从图中可以看出Bi4Ti3O12陶瓷片对应纯Bi4Ti3O12相，在电化学还原后，TiOx@Bi完全与金属Bi的标准卡片相符合，证明Bi4Ti3O12的成功转化。
图3为TiOx@Bi催化剂的球差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(AC-HAADF-STEM)图和相关的元素映射图，从图3中a和b的AC-HAADF-STEM图可以看出，TiOx@Bi主要呈现出纳米片基质，其归属于金属Bi基质，尺寸在500nm左右。而相应的元素分布图进一步显示Bi、O和Ti元素在同一区域的均匀分布；尤其值得注意的是，Ti的含量明显较少，表明其来自主体Bi金属基质上修饰的TiOx多原子团簇。
图4为实施例1的Bi4Ti3O12陶瓷片与TiOx@Bi催化剂的Ti K边的X射线吸收近边缘结构(XANES)光谱图以及Ti K边的拟合扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)光谱图，从图4中(a)可以看到Ti的氧化态在Bi4Ti3O12陶瓷片与TiOx@Bi催化剂中几乎一致，表明电化学还原陶瓷片只造成了Ti原子周边局部配位结构的变化而非其价态的改变；图4中(b)可以看出TiOx@Bi样品的拟合数据显示归因于Ti-Ti键的峰非常弱，而该样品主要展示出在的峰，其代表着来自于角连接的非对称扭曲TiO6八面体中的Ti-O键，因此，确定TiOx@Bi催化剂上的TiOx构型为TiOx多原子团簇。
实施例2
一种团簇修饰金属铋基纳米催化剂(WOx@Bi)的制备方法，包括以下步骤：
将Bi2WO6陶瓷片作为阴极，铂片作为阳极，在0.5M H2SO4水溶液中进行电化学还原反应，反应结束后，用去离子水离心收集还原而来的黑色粉末，干燥后得到WOx@Bi催化剂。
其中，Bi2WO6陶瓷片的制备方法为：采用高温固相法，将Bi2O3和WO3粉末作为原料，按1:1的摩尔比混合，用无水乙醇球磨4h后进行干燥处理。然后将得到的混合物在马弗炉中750℃煅烧2小时，随后进行球磨和造粒。最后，将制备好的粉末压成质量约为140g的圆片，在900℃下烧结2h，最终制备出Bi2WO6陶瓷片。
实施例3
一种团簇修饰金属铋基纳米催化剂(TiNbxOy@Bi)的制备方法，包括以下步骤：
将Bi3TiNbO9陶瓷片作为阴极，铂片作为阳极，在0.5M H2SO4水溶液中进行电化学还原反应，反应结束后，用去离子水离心收集还原而来的黑色粉末，干燥后得到TiNbxOy@Bi催化剂。
其中，Bi3TiNbO9陶瓷片的制备方法为：采用高温固相法，将Bi2O3、TiO2和Nb2O5粉末作为原料，按3:2:1的摩尔比混合，用无水乙醇球磨4h后进行干燥处理。然后将得到的混合物在马弗炉中750℃煅烧2小时，随后进行球磨和造粒。最后，将制备好的粉末压成质量约为140g的圆片，在1000℃下烧结2h，最终制备出Bi3TiNbO9陶瓷片。
实施例4
一种团簇修饰金属铋基纳米催化剂(VOx@Bi)的制备方法，包括以下步骤：
将BiVO4陶瓷片作为阴极，铂片作为阳极，在0.5M H2SO4水溶液中进行电化学还原反应，反应结束后，用去离子水离心收集还原而来的黑色粉末，干燥后得到VOx@Bi催化剂。
其中，BiVO4陶瓷片的制备方法为：采用高温固相法，将Bi2O3和V2O5粉末作为原料，按1:1的摩尔比混合，用无水乙醇球磨4h后进行干燥处理。然后将得到的混合物在马弗炉中700℃煅烧2小时，随后进行球磨和造粒。最后，将制备好的粉末压成质量约为140g的圆片，在800℃下烧结2h，最终制备出BiVO4陶瓷片。
测试例1
对实施例1的TiOx@Bi催化剂和纯金属Bi催化剂在5cm2 MEA电解池中进行电催化CO2RR性能测试，测试方法为：
所述MEA由阳极(沉积有氧化铱涂层的钛网)、阴离子交换膜、阴极(疏水碳纸)通过三明治结构直接组装而成，阴极上沉积有上述的TiOx@Bi催化剂或纯金属Bi催化剂；MEA电解池中阳极电解液为0.1M KHCO3水溶液，CO2原料气流被直接提供到阴极。
所述TiOx@Bi催化剂或纯金属Bi催化剂沉积在阴极上的方法为：将所述纳米催化剂分散在含有20μL NafionTM的4mL无水甲醇中，超声1小时，得到分散液，继而喷涂在MEA的阴极(疏水碳纸)上，直至负载质量达到2mg·cm-2后沉积结束。
测试结果如图5所示，图5中(a)为实施例1的TiOx@Bi催化剂组装的MEA电解池用于电催化CO2RR在不同电流密度下的法拉第效率和电池电压图。在更贴近实际运用的膜电极组件MEA中，在20～220mA·cm-2的大电流密度下，沉积有TiOx@Bi的阴极的MEA几乎都保持超过85％的产甲酸法拉第效率。其中，在180mA·cm-2的大电流密度下，仅需要-4.12V槽电压，即可表现出近90％的甲酸生产超高法拉第效率，并且保持近65小时而无明显的性能衰退。此外，TiOx@Bi催化剂的促进电催化CO2RR产甲酸的性能明显优于图5中(b)相似尺寸的纯金属Bi催化剂在同样测试条件下的性能，体现了表面TiOx多原子团簇修饰的作用。
将实施例2～4制备的催化剂组装于MEA电解池中进行电催化CO2RR性能测试，测试结果与实施例1相当。
测试例2
对实施例1的TiOx@Bi催化剂在三电极电解池中进行电催化2e-ORR测试，测试方法为：
所述三电极电解池包括工作电极(RRDE)、对电极(碳棒电极)、参比电极(Hg/HgO电极)和电解液；工作电极上沉积有TiOx@Bi催化剂，电解液为氧气饱和的0.1M KOH水溶液。
所述TiOx@Bi催化剂沉积在工作电极上的方法为：将所述TiOx@Bi催化剂分散在含有50μL Nafion的水(300μL)和乙醇(650μL)的混合液中，超声30分钟，得到分散液，继而取6.28μL所述分散液滴在所述工作电极上，干燥后沉积结束。
测试结果如图6所示，图6为本发明实施例1的TiOx@Bi催化剂组装的三电极电解池进行电催化2e-ORR测试的LSV曲线图以及相应计算的转移电子数(n)和产H2O2选择率数据图。其在超过0.5V的超宽(0.6-0.1V vs.RHE)电位窗口中展示出超过95％的过氧化氢生产选择率。
将实施例2～4制备的催化剂组装的三电极电解池进行电催化2e-ORR测试，测试结果与实施例1相当。
综上所述，在本发明中，1)首次提出一种可以大规模亚公斤级制备的Bi金属基纳米催化剂，作为应用在电还原催化反应中的双功能催化剂，于电催化CO2RR和2e-ORR上得到了验证。尤其是制备路线上，一方面，Bi基氧化物陶瓷片制备成本低廉、技术成熟、成分可调多变、重复性高；另一方面，一步电化学还原操作简单，无需较高的能耗。此外，更重要的一点是该方法具有相当的普适性，即可以运用于经典的层状Bi4Ti3O12，也可以拓展到含其他过渡金属或者更多过渡金属的Bi基氧化物陶瓷片上(如Bi2WO6、BiVO4，以及Bi3TiNbO9)。考虑到目前用于电催化CO2RR产甲酸和2e-ORR产过氧化氢的金属基催化剂，尤其Bi金属基纳米催化剂，大多只能一次性数克级别、乃至毫克级别生产；因此，本发明提出的制备方法具有超大的实际应用前景。2)首次在电催化领域实现了对金属基质催化剂的，氧配位金属多原子团簇的表面修饰；而在现有技术中，多原子团簇大多只能锚定于碳基基质表面。3)除了电催化CO2RR和2e-ORR，此类材料还有望应用于其他电催化体系，硝酸盐还原、氮气还原、有机物选择性氧化等，具有相当的适用性和延展性。
显然，本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。本领域技术人员应当理解，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种团簇修饰金属铋基纳米催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将铋基过渡金属氧化物陶瓷片作为阴极和阳极置于酸性电解液中进行电化学还原反应，反应结束后，得到还原产物团簇修饰金属铋基纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属选自第3～12族过渡金属元素中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阳极为铂或钛电极。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酸性电解液为硫酸水溶液、盐酸水溶液或高氯酸水溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述电化学还原反应施加的电压为1～20V。
6.权利要求1～5任意一项所述的方法制备得到的团簇修饰金属铋基纳米催化剂。
7.一种膜电极组件，由阳极、阴离子交换膜、阴极组装而成，其特征在于，所述阴极上沉积有权利要求6所述的团簇修饰金属铋基纳米催化剂。
8.权利要求6所述的团簇修饰金属铋基纳米催化剂或权利要求7所述的膜电极组件在电催化二氧化碳还原制备甲酸中的应用。
9.一种三电极电解池，包括工作电极、对电极、参比电极和电解液，其特征在于，所述工作电极上沉积有权利要求6所述的团簇修饰金属铋基纳米催化剂。
10.权利要求6所述的团簇修饰金属铋基纳米催化剂或权利要求9所述的三电极电解池在电催化二电子氧还原制备过氧化氢中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410173250.9A CN118048655A (zh) | 2024-02-07 | 2024-02-07 | 一种团簇修饰金属铋基纳米催化剂及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410173250.9A CN118048655A (zh) | 2024-02-07 | 2024-02-07 | 一种团簇修饰金属铋基纳米催化剂及其制备方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118048655A true CN118048655A (zh) | 2024-05-17 |
Family
ID=91053210
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410173250.9A Pending CN118048655A (zh) | 2024-02-07 | 2024-02-07 | 一种团簇修饰金属铋基纳米催化剂及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN118048655A (zh) |
-
2024
- 2024-02-07 CN CN202410173250.9A patent/CN118048655A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Esfahani et al. | Highly active platinum supported on Mo-doped titanium nanotubes suboxide (Pt/TNTS-Mo) electrocatalyst for oxygen reduction reaction in PEMFC | |
| CN110252335B (zh) | 一种碳包覆镍钌纳米材料及其制备方法和应用 | |
| CN111266110B (zh) | 一种以过渡金属掺杂氧化钛为载体的水电解制氢用阳极催化剂及其制备方法 | |
| CN114522706A (zh) | 一种碳化物负载贵金属单原子催化剂及制备和应用 | |
| CN112877725A (zh) | 一种钌/氧化钌修饰的氮掺杂石墨烯三维复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN112458495A (zh) | 一种钌基过渡金属氧化物固溶体的电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN108993562B (zh) | 一种反钙钛矿材料、核壳复合材料、制备方法及其用途 | |
| Lv et al. | Synthesis and activities of IrO2/Ti1− xWxO2 electrocatalyst for oxygen evolution in solid polymer electrolyte water electrolyzer | |
| CN112517002A (zh) | 一种铱氧水合物催化剂的制备方法 | |
| CN114164452B (zh) | 一种制备超薄钒酸钴纳米片负载金属单原子催化剂的方法 | |
| CN113443610B (zh) | 一种硒化钌纳米球电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114457365A (zh) | 一种Pt-Ni复合材料、其制备方法及其作为电解水制氢催化剂的应用 | |
| Ye et al. | A RuO 2 IrO 2 electrocatalyst with an optimal composition and novel microstructure for oxygen evolving in the single cell | |
| CN112725828A (zh) | IrRu基多元合金氧析出催化剂及其制备方法 | |
| CN112077334A (zh) | 一种过渡金属掺杂钌铑合金的制备方法及其应用 | |
| CN109012673B (zh) | 一种析氧催化剂的制备方法及应用 | |
| CN113981468B (zh) | 一种多维度镍钴基硫化物异质结电催化复合材料及其制备方法 | |
| CN113430555B (zh) | 氧化铱-铂复合纳米催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN118048655A (zh) | 一种团簇修饰金属铋基纳米催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN114059096B (zh) | 一种镍掺杂二氧化锡催化剂的制备及其在电催化中的应用 | |
| CN114807967B (zh) | 一种Ir修饰的Ni/NiO多孔纳米棒阵列全解水催化剂的制备方法 | |
| CN116334689B (zh) | 一种PVP改性NiMoS电催化剂及其制备方法 | |
| CN117512641A (zh) | 一种碳负载钌镓金属间化合物、制备方法及其应用 | |
| San Pham et al. | IrxRu1− xO2 Nanoparticles with Enhanced Electrocatalytic Properties for the Oxygen Evolution Reaction in Proton Exchange Membrane Water Electrolysis | |
| Zhang et al. | Construction of Ultrafine PtIr Clusters supported on Co3O4 Nanoflowers for Enhanced Overall Water Splitting |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |