CN118185530A - 尿素(u)-乙二醛(g)-壳聚糖(cs)-大豆蛋白共缩聚树脂木材胶黏剂的制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及木材胶黏剂技术领域,具体公开一种尿素(U)‑乙二醛(G)‑壳聚糖(CS)‑大豆蛋白共缩聚树脂木材胶黏剂的制备与应用,改性大豆蛋白胶黏剂的制备方法,包括以下步骤:UG树脂的制备按照摩尔比G/U=2.0:1,将乙二醛溶液与尿素搅拌反应,得到UG树脂;UG/CS树脂制备,按照质量比0.1~0.5:10将壳聚糖和蒸馏水混合,滴加乙酸同时搅拌至壳聚糖完全溶解,加入UG树脂搅拌获得UG/CS树脂;UG/CS树脂改性大豆蛋白胶黏剂的制备,按照质量比30:100:50依次取大豆分离蛋白粉、蒸馏水和UG/CS树脂,先将大豆分离蛋白粉、蒸馏水混合搅拌均匀,然后再加入UG/CS树脂搅拌获得大豆蛋白胶黏剂,本发明制备的胶黏剂属于无甲醛添加环保生物质胶黏剂,原料成本低,产品可用于人造板的工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及木材胶黏剂技术领域,具体涉及一种尿素(U)-乙二醛(G)-壳聚糖(CS)-大豆蛋白共缩聚树脂木材胶黏剂的制备与应用。
背景技术
在今日健康、绿色、可持续发展理念的倡导下,新型低毒、无毒胶黏剂发展成为业内热点,以大豆蛋白基胶黏剂为代表的生物质胶黏剂受到关注。大豆蛋白中含有18种氨基酸,不同的氨基酸含有不同活性官能团,这些官能团存在与其他化学试剂反应交联的可能,通过改性可以在一定程度上改进单纯大豆蛋白胶黏剂胶接强度低、耐水性差等系列问题。
现有技术有利用氨基树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、烯类高聚物等对大豆蛋白胶黏剂进行共混改性,在一定程度上有效改进原胶黏剂的性能,具体的如:
Gao等(Gao Q,Shi S Q,Zhang S,et al.Soybean meal-based adhesiveenhanced by MUF resin[J].Journal ofApplied Polymer Science,2012,125(5):3676-3681.)以豆粕粉、聚乙二醇(PEG)、氢氧化钠(NaOH)和三聚氰胺-脲醛树脂(MUF)为原料,配制了豆粕/MUF树脂胶黏剂,胶合板的湿剪切强度提高到0.95MPa,达到了国家标准(GB/T9846-2015)对Ⅱ类胶合板的要求;并测定了豆粕/MUF树脂胶黏剂胶合胶合板的甲醛释放量为0.28mg/L。
Wu等(Wu Z,Xi X,Lei H,et al.Study on soy-based adhesives enhanced byphenol formaldehyde cross-linker[J].Polymers,2019,11(2):365.)选用羟甲基含量高于普通酚醛树脂的羟甲基苯酚(HPF)和谷氨酸(GA)作为模型化合物,研究酚醛树脂对大豆胶黏剂的改性机理,结果表明,添加HPF的大豆蛋白胶黏剂的湿剪切强度均达到国标(GB/T9846-2015)对Ⅱ类胶合板的要求,远大于未添加HPF的纯大豆蛋白胶黏剂。
但现有技术均存在不足之处:
原料方面:上述方法改性的大豆蛋白胶黏剂主要以甲醛、苯酚等原料合成氨醛树脂、酚醛树脂,再与大豆蛋白进行反应改性,所制得的胶合板,仍然存在甲醛、苯酚等有毒气体释放危害人体健康。
工艺方面:在大多数利用改性剂提升大豆蛋白胶黏剂综合性能工业化生产过程中,需要用到十分严格的防护设备与安全设施来保障生产者、周围环境的安全,生产方法流程都需进行较为繁琐的检查监督,生产效率有待进一步提升。
成本方面:除去存在甲醛、苯酚等有害气体释放的大豆胶合板外,市面上还有部分以HPF、PMDI等环氧树脂、聚氨酯类作为改性剂来提升大豆蛋白胶黏剂综合性能,但这类改性方法制备成本较高。
性能方面:上述方法所制得的大豆蛋白基胶黏剂综合性较好,但正是由于存在原料、工艺、成本等方面的诸多缺点,导致其难以符合高质量发展大环境下的绿色生态经济理念。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种尿素(U)-乙二醛(G)-壳聚糖(CS)-大豆蛋白共缩聚树脂木材胶黏剂的制备,以解决背景技术中存在的问题。
为实现以上目的,本发明提供以下技术方案:
参考图1,改性大豆蛋白胶黏剂的制备方法,包括以下步骤:
(1)UG树脂的制备
按照摩尔比G/U=2.0:1,将乙二醛溶液与尿素搅拌反应,得到UG树脂;
(2)UG/CS树脂的制备
按照质量比0.1~0.5:10将壳聚糖和蒸馏水混合,滴加乙酸同时搅拌至壳聚糖完全溶解,加入UG树脂搅拌获得UG/CS树脂;
(3)UG/CS树脂改性大豆蛋白胶黏剂的制备
按照质量比30:100:50依次取大豆分离蛋白粉、蒸馏水和UG/CS树脂,先将大豆分离蛋白粉、蒸馏水混合搅拌均匀,然后再加入UG/CS树脂搅拌获得改性大豆蛋白胶黏剂。
进一步的,上述各步骤,反应条件为:70℃,恒温反应20min~60min。
优选的,步骤(1)中,反应条件为:70℃,pH至6-7,恒温反应60min。
优选的,步骤(2)中,反应条件为:70℃,恒温反应30min。
优选的,步骤(3)中,反应条件为:70℃,恒温反应20min。
进一步的,上述任一所述的制备方法获得的改性大豆蛋白胶黏剂在胶合板制备中的应用。
本发明达到的技术效果:
(1)本发明的方法以氨基化合物(尿素)为与醛基化合物(乙二醛)合成初期链状聚合物,再将此聚合物与处理后的壳聚糖溶液进行交联,得到一种网状交联结构,最后再加入大豆蛋白溶液,通过物理/化学交联进一步提升大豆蛋白胶的分离交联密度,所用乙二醛本身具有低毒、无甲醛释放特性,壳聚糖也来自于天然原料,因此本发明所述大豆蛋白基胶黏剂是一种零甲醛释放的生物质类木材胶黏剂,可用于ENF级板材的生产。
(2)本发明利用尿素-乙二醛-壳聚糖制备UG/CS树脂,并与大豆蛋白溶液混合制备出具有致密交联网络的大豆蛋白胶,显著提高了豆胶胶合强度,最终实现国标GB/T 9846-2015《普通胶合板》Ⅰ类生产人造板的目标(干剪强度达到2.89MPa;冷水24h湿强/MPa达到2.14MPa;热水3h湿强/MPa达到1.47MPa;沸水3h湿强/MPa达到1.21MPa)。
(3)本发明的方法操作简单,利用常规树脂的合成装置(如常规反应容器、冷凝装置、加热搅拌设备等)和现有人造板生产设备(如常规热压机、木材加工锯机等),按照上述流程进行生产工即可制的对应树脂胶黏剂及人造板材。
(4)采用本发明方法制备的大豆蛋白基胶黏剂制造的人造板,具有媲美甲醛系列树脂人造板的物理力学性能。
附图说明
图1本发明总体技术方案流程图;
图2不同胶黏剂在受热固化后胶层图,从左往右依次为(A)UG树脂,(B)壳聚糖CS,(C)大豆蛋白SPI,(D)UG/CS/SPI;
图3从左往右依次为无CS添加、0.1gCS、0.3gCS、0.5gCS添加的UG/CS/SPI胶黏剂所制备的胶合板测试图;
图4为结合红外、XPS、13CNMR等表征测试及DSC、DMA、力学性能等测试,所探索推出最佳性能的大豆蛋白基胶黏剂基本反应原理图。
具体实施方式
以下结合具体实施方式对本发明做进一步的说明,显然,所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
术语“大豆分离蛋白”是指以低温脱溶大豆粕为原料生产的一种全价蛋白类食品添加剂,大豆分离蛋白中蛋白质含量在90%以上,CAS编号:9010-10-0。
实施例1
UG树脂的制备:将水浴锅升温至70℃,按照摩尔比G/U=2.0:1,三颈烧瓶内加入41.43g40%的乙二醛溶液与8.57g尿素后调节体系pH至6-7,搅拌,水浴锅保持70℃恒温反应60min,得到UG树脂。
UG/CS树脂的制备:称取0.1g壳聚糖与10g蒸馏水混合,滴加乙酸同时搅拌至壳聚糖完全溶解(溶液清亮不浑浊状态),然后加入三颈烧瓶与UG树脂在70℃恒温下继续搅拌反应30min,制得黏度较大的UG/CS树脂。
UG/CS树脂改性大豆蛋白胶黏剂的制备:称取30g大豆分离蛋白粉(SPI)与100g蒸馏水常温下将大豆分离蛋白粉与蒸馏水加入三颈烧瓶中,搅拌至均匀浊液。再将UG/CS树脂50g加入大豆分离蛋白粉溶液中,于70℃恒温搅拌20min后,降温出料得到的大豆蛋白胶黏剂。
实施例2
UG树脂的制备:将水浴锅升温至70℃,按照摩尔比G/U=2.0:1,三颈烧瓶内加入41.43g40%的乙二醛溶液与8.57g尿素后调节体系pH至6-7,搅拌,水浴锅保持70℃恒温反应60min,得到UG树脂。
UG/CS树脂的制备:称取0.3g壳聚糖与10g蒸馏水混合,滴加乙酸同时搅拌至壳聚糖完全溶解,加入三颈烧瓶与UG树脂在70℃恒温下继续搅拌反应30min,制得黏度较大的UG/CS树脂。
UG/CS树脂改性大豆蛋白胶黏剂的制备:称取30g大豆分离蛋白粉(SPI)与100g蒸馏水常温下将大豆分离蛋白粉与蒸馏水加入三颈烧瓶中搅拌至均匀浊液。再将UG/CS树脂50g加入大豆分离蛋白粉溶液中,于70℃恒温搅拌20min后,降温出料得到的大豆蛋白胶黏剂。
实施例3
UG树脂的制备:将水浴锅升温至70℃,按照摩尔比G/U=2.0:1,三颈烧瓶内加入41.43g40%的乙二醛溶液与8.57g尿素后调节体系pH至6-7,搅拌,水浴锅保持70℃恒温反应60min,得到UG树脂。
UG/CS树脂的制备:称取0.5g壳聚糖与10g蒸馏水混合,滴加乙酸同时搅拌至壳聚糖完全溶解,加入三颈烧瓶与UG树脂在70℃恒温下继续搅拌反应30min,制得黏度较大的UG/CS树脂。
UG/CS树脂改性大豆蛋白胶黏剂的制备:称取30g大豆分离蛋白粉(SPI)与100g蒸馏水常温下将大豆分离蛋白粉与蒸馏水加入三颈烧瓶中搅拌至均匀浊液。再将UG/CS树脂50g加入大豆分离蛋白粉溶液中,于70℃恒温搅拌20min后,降温出料得到的大豆蛋白胶黏剂。
对比例1
UG树脂的制备:将水浴锅升温至70℃,按照摩尔比G/U=2.0:1,三颈烧瓶内加入41.43g40%的乙二醛溶液与8.57g尿素后搅拌,调节体系pH至6-7,搅拌,水浴锅保持70℃恒温反应60min,得到UG树脂。
UG/CS树脂的制备:称取0.7g壳聚糖与10g蒸馏水混合,滴加乙酸同时搅拌至均匀CS溶液,然后加入三颈烧瓶与UG树脂在70℃下继续搅拌反应30min,制得黏度较大的UG/CS树脂。(由于在这个阶段就发生凝胶,故无后续制备过程)
对比例2
环保型但价格高昂的MDI改性大豆蛋白基胶黏剂制备:
将30g的大豆分离蛋白于100g蒸馏水于三颈烧瓶中搅拌20min,获得大豆分离蛋白粉溶液,参照文献,再加入占大豆分离蛋白粉溶液质量6%的MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),工业级,万华化学集团股份有限公司),搅拌5min得到MDI改性大豆蛋白基胶黏剂。(参照文献:LuoJ,Luo J,Li X,et al.Effects ofpolyisocyanate on properties andpot life ofepoxy resin cross-linked soybean meal-based bioadhesive[J].Journalof applied polymer science,2016,133(17).doi)
上述实施例和对比例性能测试
一、胶黏剂基本性能测试
1.固含量测定
参照GB/T 14074-2017的标准进行检测,每组平行三次,最终计算出大豆蛋白胶的固体含量。
2.黏度测定
参照GB/T14074-2017的标准进行检测,室温下,在数显旋转粘度计上安装适合的转子,将摇匀的大豆蛋白胶放入直径不小于70mm的圆形容器中;下调转子高度,使胶水液面达到转子标线,选择相应转子编号并设置转子转速为60转/分钟,平行测试三组,取其平均值。
3.胶黏剂结构表征测试
3.1FT-IR分析
测定仪器:Nicolet iS50型红外光谱仪。
样品制备:将UG树脂、UG/CS树脂和改性大豆蛋白胶烘干两小时制成粉末。固体样品采用KBr压片法进行测试。扫描范围500~4000cm-1,扫描次数为32次。
3.2XPS分析
测定仪器:K-Alpha型X射线光电子能谱仪
样品制备:用X射线光单子能谱仪进行分析,光斑大小400m,分析仪模式CAE:通过能量150.0eV,能量步数1361。
3.13CNMR分析
测定仪器:德国BrukerAvance NEO 500MHz型
样品制备:取适量UG树脂、UG/CS树脂、改性大豆蛋白胶溶于重水中,置于核磁共振仪上进行13CNMR测定,温度为20~25℃,扫描次数30次,弛豫时间2s。
4.胶黏剂的固化性能测试
4.1差示扫描量热法(DSC)分析
测定仪器:DSC 204F1型差示扫描量热仪
样品制备:称取一定量大豆蛋白胶黏剂混合搅拌均匀,并称取6~7mg样品于铝坩埚中,记录样品质量后加盖测试DSC曲线,升温速率为15K/min,温度范围30~200℃
4.2动态热机械(DMA)分析
测定仪器:DMA-242C型动态热机械分析仪
样品制备:称取一定量大豆蛋白胶黏剂混合搅拌均匀,按照280g/m2的施胶量将胶液均匀涂抹于小木片上(试件规格:40mm×10mm×1.5mm杨木木片),再取另一片木片,盖在先前涂好的木片上,将其放入动态热机械分析仪中检测。实验采用三点弯曲模式,在空气环境下进行测量。
5.测试结果
测试实施例1-3及对比例1-2胶黏剂的性能,结果如表1所示。
表1
总结:由上表1数据可以得出所制备的实施例大豆基蛋白胶黏剂在基本性能方面优于对比例大豆蛋白基胶黏剂,力学性能方面十分接近,但价格成本却低得多,具体体现:就所用主要改性剂MDI来说,市场价格150元/kg,而本发明使用的原料市场价尿素16元/kg,乙二醛为16元/kg,壳聚糖为380元/kg。按照制备1kg大豆蛋白胶黏剂计算,需使用6%MDI(9元),而尿素/乙二醛/壳聚糖(UG/CS/SPI)仅需5.48元,故本发明的制备方法下,极大的降低了生产成本。
图2从左往右依次为UG树脂,壳聚糖CS,大豆蛋白SPI,UG/CS/SPI在受热固化后胶层图片,可以看出UG/CS/SPI胶黏剂具有更为致密、平坦的表面结构,表明其具备更为出色的胶合性能。
二、胶合板制备及性能测试
1.胶合板的制备
称取适量大豆蛋白胶对杨木单板实行双面施胶,施胶量为280g/m2,放入双层平板热压机,在热压温度180℃,热压压力为1.5Mpa,热压时间为6min的条件下进行热压。热压后的胶合板在室温环境下放置24h。
2.胶合板力学性能测试
将试件分为三组,每组测试的试件不少于七个,按照GB/T 9846-2015国家标准《普通胶合板》对试件进行耐水性测试的处理,将一组在凉水中浸泡24小时、一组在63℃热水中浸泡3小时,另一组在沸水中浸泡3小时。试件应全部浸入水中。
胶合性能参照GB/T 17657-2013国家标准《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》进行测试。
胶合强度按照下列公式进行计算:
分别将实施例和对比例制备的胶黏剂, 采用相同的方法制备人造板, 按照 GB/T17657-2013测试人造板的物理力学性能,结果如表2所示。
表2
组别 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 |
干剪强度/MPa | 1.54 | 2.13 | 2.89 | *(凝胶) | 1.60 |
冷水24h湿强/MPa | 0.92 | 1.64 | 2.14 | * | 1.54 |
热水3h湿强/MPa | 0.78 | 1.29 | 1.47 | * | 1.12 |
沸水3h湿强/MPa | 0.56 | 0.74 | 1.21 | * | 0.72 |
由表2数据,本研究采用的制备方法,显著提高了豆胶胶合强度,使用该胶黏剂所制备的胶合板经过测试, 满足国标GB/T 9846-2015《普通胶合板》 Ⅰ类生产人造板的目标(干剪强度达到2.89MPa;冷水24 h湿强/MPa达到2.14MPa;热水3 h湿强/MPa达到1.47MPa)。图3从左往右依次为无CS添加、0.1gCS、0.3gCS、0.5gCS添加的UG/CS/SPI胶黏剂所制备的胶合板,在胶合板力学性能测试中,胶合板试件的木粕率是反应胶合板力学性能的重要指标。如图3,随着CS的添加量增加,利用UG/CS/SPI胶黏剂制备的胶合板试件的木粕率也在增加,只要当CS添加量为0.5g时,胶合板试件直接断裂,而胶层为开裂,可以说明,此时胶黏剂的胶接性能达到最佳。
本发明方案技术原理
UG树脂利用乙二醛与尿素反应后残留的醛基与壳聚糖、大豆蛋白胺基之间的化学交联,以及各官能团物理交联形成氢键,实现大豆胶黏剂的有效交联,并改善胶黏剂的耐水性能。图4为在上述试验步骤下结合红外、XPS、13CNMR等表征测试及DSC、DMA、力学性能等测试,所探索推出最佳性能的大豆蛋白基胶黏剂基本反应原理图。其最佳合成条件为:
1.UG树脂:按照摩尔比G/U=2.0:1,将乙二醛溶液与尿素搅拌反应,反应温度70℃;反应体系pH至6-7;保温反应1h。
2.UG/CS树脂:按照质量比0.5:10将壳聚糖和蒸馏水混合,滴加乙酸同时搅拌至壳聚糖完全溶解,制得黏度较大的UG/CTS树脂。
3.改性大豆蛋白基胶黏剂:按照质量比30:100:50依次取大豆分离蛋白粉、蒸馏水和UG/CS树脂,先将大豆分离蛋白粉、蒸馏水混合搅拌均匀,然后再加入UG/CS树脂搅拌获得大豆蛋白胶黏剂。
该方案下,达到效果为
(1)本发明采用尿素、低毒的乙二醛、壳聚糖和大豆分离蛋白为原料,从根本上解决了大部分大豆蛋白基胶黏剂存在的甲醛释放问题。
(2)本发明采用尿素、乙二醛制备链状结构的尿素-乙二醛树脂,再算预处理后壳聚糖进行交联,形成网状结构,最后加入搅拌均匀的大豆蛋白溶液,进一步反应交联,从而显著提高大豆蛋白基胶黏剂的耐水性。
(3)本发明反应机理对条件要求较低,尿素-乙二醛树脂存在的端醛基易与壳聚糖分子、大豆蛋白分子链上的活性基团进行交联反应。
(4)本发明制备工艺简便易于复制在上述技术方案内容中,做好温度、pH、摩尔比、固液比等基础条件控制,在较短时间内即可完成制备。
(5)本发明在胶合板制备工艺流程上也同样具有简易、便捷等特点。送入压机调整所需时间、温度,即可完成胶合板制备。
(6)所发明的UG/CS改性大豆蛋白基胶黏剂属于无甲醛添加环保生物质胶黏剂,因其更低的原料成本和更低的合成技术要求,有望替代PAE、PMDI等树脂应用于国标GB/T9846-2015《普通胶合板》Ⅰ类人造板的工业化生产。
以上仅为本发明的优选实施例,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此,本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (6)
1.改性大豆蛋白胶黏剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)UG树脂的制备
按照摩尔比G/U=2.0:1,将乙二醛溶液与尿素搅拌反应,得到UG树脂;
(2)UG/CS树脂的制备
按照质量比0.1~0.5:10将壳聚糖和蒸馏水混合,滴加乙酸同时搅拌至壳聚糖完全溶解,加入UG树脂搅拌获得UG/CS树脂;
(3)UG/CS树脂改性大豆蛋白胶黏剂的制备
按照质量比30:100:50依次取大豆分离蛋白粉、蒸馏水和UG/CS树脂,先将大豆分离蛋白粉、蒸馏水混合搅拌均匀,然后再加入UG/CS树脂搅拌获得改性大豆蛋白胶黏剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,各步骤,反应条件为:70℃,恒温反应20min~60min。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,反应条件为:70℃,pH至6-7,恒温反应60min。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,反应条件为:70℃,恒温反应30min。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,反应条件为:70℃,恒温反应20min。
6.根据权利要求1-5任一所述的制备方法获得的改性大豆蛋白胶黏剂在胶合板制备中的应用。
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