CN118184912A - 一种两亲性三嵌段温敏聚合物封堵剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种两亲性三嵌段温敏聚合物封堵剂及其制备方法。本发明以己内酯或L‑丙交酯等作为疏水核心，与聚乙二醇单甲醚形成两嵌段聚合物后使用N‑异丙基丙烯酰胺、N‑乙烯基己内酰胺或N‑乙基丙烯酰胺用嵌段聚合对两嵌段中间体亲水改性得到三嵌段温敏聚合物封堵剂。该封堵剂在LCST前具有低温溶解(形成稳定胶束)，在目标地层遇高温聚合物疏水性增强，胶束坍塌粒度增大，封堵剂之间交联程度增强封堵目标地层的效果。
Description
技术领域
本发明涉及油田化学领域，具体涉及一种两亲性三嵌段温敏聚合物封堵剂及其制备方法。
背景技术
水基钻井液的钻井过程中，由于地层微孔缝发育，钻井液侵入造成严重的井壁失稳问题。提高钻井液的封堵性能，对地层孔缝封堵可以直接降低钻井液的侵入，降低深部泥页岩水化和地层孔隙压力，从而稳定井壁。目前钻井过程中最常用的水基钻井液封堵剂包括无机颗粒和柔性颗粒等，两者均存在匹配尺度窄和封堵强度低的问题。
现有的水基钻井液井壁稳定的封堵尺度和封堵广度需求上存在以下问题：(1)对地层岩石的微裂缝和微孔隙的纳米尺度封堵性能不足，难以形成致密有效地封堵层，阻止钻井液的渗入以及压力传递，导致井壁失稳；(2)常规的水基钻井液封堵剂封堵尺度较窄，没有针对广尺度微裂缝和微孔隙的封堵剂，导致适配性较差；(3)常规的水基钻井液用封堵剂的配伍性不足，常为钻井液体系带来负面作用，缺乏配伍性优良的水基钻井液封堵剂。
随着钻井工程施工区域扩展，钻井工程需求及施工地质情况变得多样化，水基钻井液封堵剂面临的挑战和复杂情况日益增多，亟需开发匹配尺度广且封堵强度高的水基钻井液用封堵剂。
发明内容
为了解决以上至少之一的技术问题，本发明提供一种两亲性三嵌段温敏聚合物封堵剂及其制备方法。该封堵剂在LCST前具有低温溶解(形成稳定胶束)，在目标地层遇高温聚合物疏水性增强，胶束坍塌粒度增大，封堵剂之间交联程度增强封堵目标地层的效果。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
本发明一方面提供一种两亲性三嵌段温敏聚合物封堵剂，所述聚合物封堵的聚合单体包括疏水单体、聚乙二醇单甲醚和温敏单体；
所述疏水单体为己内酯(LA)或L-丙交酯(LA)；
所述温敏单体为N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、N-乙烯基己内酰胺(NVCL)或N-乙基丙烯酰胺(NEAM)。
优选地，所述疏水单体、聚乙二醇单甲醚和温敏单体的质量比为1:(4～5):(2～3)。
优选地，所述两亲性三嵌段温敏聚合物封堵剂的LCST(低临界溶解温度)为80℃～90℃。
本发明一方面提供一种两亲性三嵌段温敏聚合物封堵剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：
S1、在无水无氧的条件下，将聚乙二醇单甲醚、疏水单体和引发剂辛酸亚锡混合，之后加热至120℃～140℃进行反应7h～9h；所得混合体系加入二氯甲烷溶解，然后在冰乙醚中沉降，过滤得到固体，干燥24h～36h，得到两嵌段聚合物中间体；
S2、将所述两嵌段聚合物中间体溶于二氯甲烷中，然后加入三乙胺，于0～2℃中，缓慢滴加溶有2-溴代异丁酰溴的二氯甲烷溶液，滴加完成后常温反应24h～36h；反应结束后使用NaCl水溶液进行萃取，有机相经干燥、除去大量二氯甲烷后，并在冰乙醚中沉降，过滤得到固体，干燥24h～36h后得到改性后中间体；
S3、将所述改性后中间体、温敏单体溶解于DMF溶剂中，在保护气氛围下，加入引发剂CuCl2和Me6TREN，升温至60～80℃反应4h～6h；反应结束后除去引发剂后，在冰乙醚中沉降，过滤得到固体，干燥12h～16h后得到所述两亲性三嵌段温敏聚合物封堵剂。
以下针对每一步进行详细说明。
S1、在无水无氧的条件下，将聚乙二醇单甲醚、疏水单体和引发剂辛酸亚锡混合，之后加热至120℃～140℃进行反应7h～9h；所得混合体系加入二氯甲烷溶解，然后在冰乙醚中沉降，过滤得到固体，干燥24h～36h，得到两嵌段聚合物中间体。
步骤S1为第一次亲水嵌段改性，其中，辛酸亚锡为开环反应引发剂。优选地，所述引发剂辛酸亚锡的添加量为所述聚乙二醇单甲醚和疏水单体总质量的0.4％～0.5％。
优选地，所述聚乙二醇单甲醚的分子量优选为5000～7000；更优选为5000。
优选地，所述疏水单体和聚乙二醇单甲醚的质量比为1:(4～5)。
优选地，所述疏水单体在进行反应之前还包括预处理：所述疏水单体在无水乙酸乙酯中重结晶三次，干燥12小时。
S2、将所述两嵌段聚合物中间体溶于二氯甲烷中，然后加入三乙胺，于0～2℃中，缓慢滴加溶有2-溴代异丁酰溴的二氯甲烷溶液，滴加完成后常温反应24h～36h；反应结束后使用NaCl水溶液进行萃取，有机相经干燥、除去大量二氯甲烷后，并在冰乙醚中沉降，过滤得到固体，干燥24h～36h后得到改性后中间体；
步骤S2进行的是取代改性反应，使用2-溴代异丁酰溴通过烷烃卤代反应对两嵌段聚合物中间体进行改性，三乙胺为该反应的催化剂。优选地，所述三乙胺的添加量为催化量即可。
优选地，所述溶有2-溴代异丁酰溴的二氯甲烷溶液中，2-溴代异丁酰溴的体积浓度为5％～8％。
所述缓慢滴加可通过恒压滴定漏斗或注射泵等实现。0～2℃的反应温度可以通过冰水浴等方式实现。
S3、将所述改性后中间体、温敏单体溶解于DMF溶剂中，在保护气氛围下，加入引发剂CuCl2和Me6TREN，升温至60～80℃反应4h～6h；反应结束后除去引发剂后，在冰乙醚中沉降，过滤得到固体，干燥12h～16h后得到所述两亲性三嵌段温敏聚合物封堵剂。
S3进行的是二次嵌段聚合反应，CuCl2和Me6TREN(三(2-二甲氨基乙基)胺，配体)为引发剂。优选地，所述CuCl2的加入量为所述温敏单体的质量的0.6％-1.0％；更优选地，所述Me6TREN的摩尔量与CuCl2摩尔量的比为1:0.5～1:0.7。
所述温敏单体为N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、N-乙烯基己内酰胺(NVCL)或N-乙基丙烯酰胺(NEAM)。优选地，所述改性后中间体和温敏单体的质量比为1:(3-4)。
优选地，所述除去引发剂包括：反应后的体系用THF溶剂稀释，接着通过中性氧化铝层析柱除去所述引发剂，收集的溶液减压蒸馏除去THF溶剂。
本发明针对水基钻井液的井壁稳定和抑制水侵的工程问题，利用温敏聚合物在LCST前后的流体力学变化，开发了一种具有广尺度封堵范围和一定封堵强度的两亲性三嵌段温敏聚合物封堵剂。以己内酯(LA)或L-丙交酯(LA)等作为疏水核心，与亲水链段聚乙二醇单甲醚(mPEG-OH)形成两嵌段聚合物后使用N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、N-乙烯基己内酰胺(NVCL)或N-乙基丙烯酰胺(NEAM)采用嵌段聚合对两嵌段中间体亲水改性得到三嵌段温敏聚合物封堵剂。该封堵剂在LCST前具有低温溶解(形成稳定胶束)，在目标地层遇高温聚合物疏水性增强，胶束坍塌粒度增大，封堵剂之间交联程度增强封堵目标地层的效果。
本发明的两亲性三嵌段温敏聚合物封堵剂包括以下有益效果：
1)本发明的两亲性三嵌段温敏聚合物封堵剂疏水链段在水中相互缔合，封堵剂分子链间通过自组装作用能够产生分子间和分子内交联，形成超分子网络结构，对钻遇井壁的微纳米尺度的微裂缝和微孔隙的封堵性能强，能够有效的阻止钻井液对渗入以及压力传递，形成致密的封堵层，起到井壁稳定的效果；
2)本发明的两亲性三嵌段温敏聚合物封堵剂发生温敏作用前的粒径小，能够进入多尺度的微裂缝和微孔隙，适用尺度广能对广尺度的地层进行封堵；
3)本发明的两亲性三嵌段温敏聚合物封堵剂配伍性强，温度低时形稳定胶束，在钻井液中稳定分布，对体系的性能影响低。
附图说明
图1为实施例1-4所得两亲性三嵌段温敏聚合物封堵剂的LCST。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明所有数值指定(例如温度、时间、浓度及重量等，包括其中每一者的范围)通常可是适当以0.1或1.0的增量改变(+)或(-)的近似值。所有数值指定均可理解为前面有术语“约”。
以下实施例中的聚乙二醇单甲醚(mPEG-OH)的分子量为5000。
实施例1：
本实施例制备一种两亲性三嵌段温敏聚合物封堵剂，包括以下步骤：
S1、首先将己内酯(LA)在无水乙酸乙酯中重结晶三次，干燥12小时，在手套箱中将20g mPEG-OH、5g己内酯、100微升(0.1251g)辛酸亚锡加入两口烧瓶，之后密闭体系120℃油浴加热反应7h。
所得混合物体系加适量二氯甲烷溶解，然后在冰乙醚中反复沉降3次，过滤后得到白色固体，真空干燥24小时，得到两嵌段聚合物中间体A。
S2、在双口烧瓶中，将3g两嵌段聚合物中间体A溶于100mL二氯甲烷中，然后加入1mL三乙胺，置于冰水浴中，恒压滴定漏斗加入溶有1mL的2-溴代异丁酰溴的二氯甲烷溶液20mL，搅拌下缓慢滴加约30分钟，密封常温反应24小时。
反应后使用NaCl水溶液萃取三次，萃取液使用无水硫酸镁干燥，然后过滤除去无水硫酸镁，旋蒸除去大量二氯甲烷，并在冰乙醚中沉降，过滤得到白色固体，干燥24小时后得到改性后中间体A。
S3、在反应瓶中加入3g改性后中间体A、10g温敏单体NIPAM，以DMF作为溶剂，搅拌溶解，通氮气10min后加入0.1g CuCl2和0.3mL Me6TREN，冷冻-抽真空-充氮气循环3次，在60℃油浴中反应4h。
反应后的粘稠溶液用THF溶剂进行稀释，接着通过中性氧化铝层析柱除去铜催化剂，收集的溶液减压蒸馏除去THF，在冰乙醚中沉降，室温下真空干燥12h，得到两亲性三嵌段温敏聚合物封堵剂，最终产物为白色粉末。
实施例2：
本实施例制备一种两亲性三嵌段温敏聚合物封堵剂，包括以下步骤：
S1、首先将L-丙交酯(LC)在无水乙酸乙酯中重结晶三次，干燥12小时，在手套箱中将一定量25g mPEG-OH、6g己内酯、120微升(0.15g)辛酸亚锡加入两口烧瓶，之后密闭体系130℃油浴加热反应8h。
所得反应物加适量二氯甲烷溶解，然后在冰乙醚中反复沉降3次，过滤后得到白色固体，真空干燥24小时，得到两嵌段聚合物中间体A。
S2、在双口烧瓶中，将4g两嵌段聚合物中间体A溶于100mL二氯甲烷中，然后加入1mL三乙胺，置于冰水浴中，恒压滴定漏斗加入溶有1.2mL的2-溴代异丁酰溴的二氯甲烷溶液20mL，搅拌下缓慢滴加约30分钟，密封常温反应24小时。
反应后使用NaCl水溶液萃取三次，萃取液使用无水硫酸镁干燥，然后过滤除去无水硫酸镁，旋蒸除去大量二氯甲烷，并在冰乙醚中沉降，过滤得到白色固体，干燥24小时后得到改性后中间体A。
S3、在反应瓶中加入4g改性后中间体A，12g温敏单体NEAM，以DMF作为溶剂，搅拌溶解，通氮气10min后加入0.1g CuCl2和0.3mL Me6TREN，冷冻-抽真空-充氮气循环3次，在70℃油浴中反应5h。
反应后的粘稠溶液用THF溶剂进行稀释，接着通过中性氧化铝层析柱除去铜催化剂，收集的溶液减压蒸馏除去THF，在冰乙醚中沉降，室温下真空干燥12h，得到两亲性三嵌段温敏聚合物封堵剂，最终产物为白色粉末。
实施例3：
本实施例制备一种两亲性三嵌段温敏聚合物封堵剂，包括以下步骤：
S1、首先将L-丙交酯(LC)在无水乙酸乙酯中重结晶三次，干燥12小时，在手套箱中将一定量30g mPEG-OH、7g己内酯、120微升辛酸亚锡(0.15g，)加入两口烧瓶，之后密闭体系140℃油浴加热反应9h。
所得反应物加适量二氯甲烷溶解，然后在冰乙醚中反复沉降3次，过滤后得到白色固体，真空干燥24小时，得到两嵌段聚合物中间体A。
S2、在双口烧瓶中，将5g两嵌段聚合物中间体A溶于100mL二氯甲烷中，然后加入1mL三乙胺，置于冰水浴中，恒压滴定漏斗加入溶有1.5mL的2-溴代异丁酰溴的二氯甲烷溶液20mL，搅拌下缓慢滴加约30分钟，密封常温反应24小时。
反应后使用NaCl水溶液萃取三次，萃取液使用无水硫酸镁干燥，然后过滤除去无水硫酸镁，旋蒸除去大量二氯甲烷，并在冰乙醚中沉降，过滤得到白色固体，干燥24小时后得到改性后中间体A。
S3、在反应瓶中加入5g改性后中间体A、15g温敏单体NEAM，以DMF作为溶剂，搅拌溶解，通氮气10min后加入0.1g CuCl2和0.3mL Me6TREN，冷冻-抽真空-充氮气循环3次，在80℃油浴中反应6h。
反应后的粘稠溶液用THF溶剂进行稀释，接着通过中性氧化铝层析柱除去铜催化剂，收集的溶液减压蒸馏除去THF，在冰乙醚中沉降，室温下真空干燥12h，得到两亲性三嵌段温敏聚合物封堵剂，最终产物为白色粉末。
实施例4：
如实施例1所示，所不同的是温敏单体选用N-乙烯基己内酰胺。
对比例1：
如实施例1所示，所不同的是疏水单体选用十二烷基丙烯酸甲酯。
对比例2：
如实施例1所示，所不同的是温敏单体选用N,N-甲基丙烯酸二甲氨乙酯。
实施例性能评价方法
对实施例中制备的两亲性三嵌段温敏聚合物封堵剂进行如下表征和性能评价：
1、配伍性能测试
膨润土基浆的配制：
在高搅杯中倒入400mL自来水，在高速搅拌条件下加入16.0g钻井液试验配浆用膨润土(满足SY/T 5490-2016)和0.8g碳酸钠(化学纯)，高速搅拌20min，在25℃下密闭养护24h。
在4％的膨润土基浆中加入2％的实施例产品，参照国标《GB/T 29170-2012石油天然气工业钻井液实验室测试》测试钻井液的流变参数和API滤失量；利用滚子加热炉在180℃条件下老化16h，测定钻井液的流变参数，API滤失量，结果如表1所示。
表1实施例产品对钻井液流变性能的影响
由表1可知，在加入实施例产品后，相比于基浆，老化前后钻井液的流变参数基本没有不良变化，表明本发明实施例产品的耐温性能优异，且对钻井液的流变性没有不利影响。而通过对比例可以看出，在替换疏水单体或温敏单体后，相对于实施例，对比例的高温老化后滤失量较大，说明对比例抗温性能较差。相对于膨润土基浆，加入实施例产品的基浆API滤失量没有明显的不良变化。高温老化后，加入实施例产品基浆的滤失量相对于基浆也有一定程度的降低。因此，本发明的三嵌段两性温敏聚合物封堵剂能够抗较高的温度，对钻井液的流变参数几乎没有不良影响。
2、温敏性能评价
配制质量分数为2％的各实施例聚合物封堵剂的水溶液，使用UV-1750型紫外分光光度计，测试波长为500nm的条件下，参比溶液为去离子水，测定试样溶液在不同温度下的透光率，若溶液透光率在某一温度出现突变时，则聚合物具有温敏性，并且定义透光率为50％时所对应的温度为聚合物的LCST，结果见图1所示。
根据图1分析可知，各实施例聚合物的LCST分别为80℃～90℃之间，说明实施例合成的聚合物均具有一定的温敏变形能力，且各实施例聚合物的低临界响应温度均变化不大，说明合成产物均一，且能够通过调节亲水单体的比例进一步提升或者降低产物的LCST，进而扩充封堵剂的适应地层范围。
3、封堵性能评价
封堵实验：
采用高温高压砂盘封堵仪(PPA)评价钻井液的高温高压封堵性能，使用圆形陶瓷砂盘作为滤失介质，所用砂盘平均孔径为1μm、3μm、5μm。测试前，将陶瓷砂盘浸泡在基液中10min，直至其充分饱和。向高温高压渗透封堵仪罐体中加入350mL测试钻井液，放入砂盘，升温至180℃并加压至3.5MPa，测量钻井液30min的滤失量。与未加入封堵剂的基浆做对比实验。
表2封堵实验结果
由表2可见，在水基钻井液基浆中加入封堵剂，可一定程度降低砂盘封堵滤失量。基浆本身高温高压砂盘滤失量较高，加入2.0％封堵剂，180℃下基浆的砂盘滤失量降低率均在50％甚至以上。但在更换疏水单体和温敏单体后，高温封堵性能下降。实验结果表明封堵剂可有效封堵井壁岩石，降低了近井壁的渗透率，且具有良好的抗温性能，在180℃条件下仍具有较好的封堵降滤失性能。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (14)
1.一种两亲性三嵌段温敏聚合物封堵剂，其特征在于，所述聚合物封堵的聚合单体包括疏水单体、聚乙二醇单甲醚和温敏单体；
所述疏水单体为己内酯或L-丙交酯；
所述温敏单体为N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基己内酰胺或N-乙基丙烯酰胺。
2.根据权利要求1所述的两亲性三嵌段温敏聚合物封堵剂，其特征在于，所述疏水单体、聚乙二醇单甲醚和温敏单体的质量比为1:(4～5):(2～3)。
3.根据权利要求1所述的两亲性三嵌段温敏聚合物封堵剂，其特征在于，所述两亲性三嵌段温敏聚合物封堵剂的LCST为80℃～90℃。
4.根据权利要求1所述的两亲性三嵌段温敏聚合物封堵剂，其特征在于，所述两亲性三嵌段温敏聚合物封堵剂抗温性能满足180℃。
5.一种权利要求1-4任一项所述两亲性三嵌段温敏聚合物封堵剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
S1、在无水无氧的条件下，将聚乙二醇单甲醚、疏水单体和引发剂辛酸亚锡混合，之后加热至120℃～140℃进行反应7h～9h；所得混合体系加入二氯甲烷溶解，然后在冰乙醚中沉降，过滤得到固体，干燥24h～36h，得到两嵌段聚合物中间体；
S2、将所述两嵌段聚合物中间体溶于二氯甲烷中，然后加入三乙胺，于0～2℃中，缓慢滴加溶有2-溴代异丁酰溴的二氯甲烷溶液，滴加完成后常温反应24h～36h；反应结束后使用NaCl水溶液进行萃取，有机相经干燥、除去大量二氯甲烷后，并在冰乙醚中沉降，过滤得到固体，干燥24h～36h后得到改性后中间体；
S3、将所述改性后中间体、温敏单体溶解于DMF溶剂中，在保护气氛围下，加入引发剂CuCl2和Me6TREN，升温至60～80℃反应4h～6h；反应结束后除去引发剂后，在冰乙醚中沉降，过滤得到固体，干燥12h～16h后得到所述两亲性三嵌段温敏聚合物封堵剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂辛酸亚锡的添加量为所述聚乙二醇单甲醚和疏水单体总质量的0.4％～0.5％。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚乙二醇单甲醚的分子量为5000～7000。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述疏水单体和聚乙二醇单甲醚的质量比为1:(4～5)。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述疏水单体在进行反应之前还包括预处理：所述疏水单体在无水乙酸乙酯中重结晶三次，干燥12小时。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述溶有2-溴代异丁酰溴的二氯甲烷溶液中，2-溴代异丁酰溴的体积浓度为5％～8％。
11.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述CuCl2的加入量为所述温敏单体的质量的0.6％-1.0％。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述Me6TREN的摩尔量与CuCl2摩尔量的比为1:0.5～1:0.7。
13.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述改性后中间体和温敏单体的质量比为1:(3-4)。
14.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，S3中，所述除去引发剂包括：反应后的体系用THF溶剂稀释，接着通过中性氧化铝层析柱除去所述引发剂，收集的溶液减压蒸馏除去THF溶剂。
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