IT201800008113A1 - Fluido per controllare la permeabilità di una formazione sotterranea e relativo uso. - Google Patents

Description

FLUIDO PER CONTROLLARE LA PERMEABILITÀ DI UNA

FORMAZIONE SOTTERRANEA E RELATIVO USO

La presente invenzione concerne un fluido per controllare la permeabilità di una formazione sotterranea e il relativo uso.

In particolare, la presente invenzione concerne un fluido acquoso comprendente un polimero termorispondente. Una volta iniettato in una formazione sotterranea, per effetto del calore geotermico della formazione sotterranea, il fluido comprendente il polimero termo-rispondente subisce in situ una transizione di fase, diventando un gel di viscosità tale da modificare localmente la permeabilità della formazione ai fluidi. La presente invenzione può essere vantaggiosamente impiegata nel settore dell’industria petrolifera, in particolare nelle cosiddette operazioni di recupero migliorato (Improved Oil Recovery, IOR) o assistito (Enhanced Oil Recovery, EOR) per modificare la permeabilità di una formazione sotterranea ai fluidi di spiazzamento, ad es. acqua o gas, usati nella produzione di olio e gas idrocarburici.

Com’è noto, nei processi di recupero migliorato dei fluidi idrocarburici (olio e gas) da una formazione sotterranea, il fluido idrocarburico inizialmente presente nei pori della roccia serbatoio è portato in superficie mediante spiazzamento per mezzo di un fluido immiscibile (detto anche fluido di spiazzamento) che ne prende il posto. A tal fine, sul campo petrolifero sono perforati pozzi per l’iniezione del fluido di spiazzamento, generalmente acqua, che sono disposti in modo tale da creare nel sottosuolo un fronte di avanzamento più uniforme possibile per spiazzare il fluido idrocarburico verso il pozzo di produzione.

La tecnica dello spiazzamento mediante iniezioni di acqua (water flooding) è da tempo la tecnica più semplice ed economica impiegata per sostenere la produzione di un campo petrolifero e incrementare il fattore di recupero complessivo del fluido idrocarburico.

La quantità di fluido idrocarburico che può essere spiazzata verso i pozzi di produzione mediante iniezione di acqua dipende, fra gli altri fattori, dal grado di eterogeneità della roccia serbatoio e dalle proprietà del fluido idrocarburico (soprattutto la viscosità). In particolare, le fratture, i canali o i livelli ad elevata permeabilità (questi ultimi anche chiamati thief zones) costituiscono vie di flusso preferenziali. La tendenza naturale dei fluidi a fluire attraverso le porzioni della roccia serbatoio più permeabili fa sì che, con il trascorrere del tempo, l’acqua iniettata nel sottosuolo continui a defluire lungo queste fratture, canali o livelli ad alta permeabilità raggiungendo direttamente i pozzi produttori, senza infiltrarsi o infiltrandosi solo in minima parte nelle zone della roccia serbatoio in cui è ancora presente il fluido idrocarburico, non producendo così alcun effetto di spiazzamento.

In tali situazioni, la produzione di acqua può crescere sino a prevalere su quella del fluido idrocarburico, rendendo così la produzione di quest’ultimo poco o per nulla conveniente dal punto di vista economico.

La co-produzione di acqua, inoltre, implica l’adozione di specifici impianti di trattamento per potere smaltire in sicurezza l’acqua prodotta oppure di sistemi per la sua re-iniezione nel sottosuolo. Queste misure comportano elevati consumi di energia e materiali e aumentano il costo complessivo di estrazione degli idrocarburi.

Nello stato della tecnica, il problema della produzione indesiderata di acqua e dell’inadeguata efficienza del recupero degli idrocarburi mediante spiazzamento con acqua è affrontato ricorrendo all’iniezione nel sottosuolo di composizioni liquide contenenti composti chimici in grado di modificare le caratteristiche di permeabilità della formazione sotterranea. I composti più utilizzati a questo scopo sono generalmente in forma di polimeri, gel o schiume. Tali composti sono qui denominati anche “agenti bloccanti”. Gli agenti bloccanti intasano i pori delle zone della formazione a più alta permeabilità, deviando il flusso del fluido di spiazzamento verso le zone ancora ricche di fluido idrocarburico, aumentando così la capacità produttiva del pozzo.

US 2009/0264321 descrive un metodo per modificare la permeabilità di una formazione sotterranea basato sull’iniezione nel sottosuolo di una composizione comprendente microparticelle polimeriche espandibili incapsulate. Una volta iniettate nel sottosuolo, a seguito di un evento di attivazione (es. variazione di temperatura o di pH) le microparticelle polimeriche fuoriescono dalle capsule in cui sono racchiuse e si disperdono nella formazione, dove si rigonfiano assorbendo il fluido di spiazzamento con cui sono a contatto. Il rigonfiamento delle microparticelle all’interno dei pori della formazione impedisce il flusso del fluido di spiazzamento, che viene così deviato verso altre zone della formazione. Le proprietà delle suddette microparticelle polimeriche incapsulate, tuttavia, non possono essere facilmente modificabili e quindi ottimizzabili in funzione delle condizioni specifiche della formazione. Inoltre, le suddette microparticelle modificano la permeabilità della formazione in modo irreversibile, così che eventuali errori nell’iniezione dell’agente bloccante non sono rimediabili.

Nello stato della tecnica sono noti anche agenti bloccanti costituiti da polimeri termo-rispondenti. I polimeri termo-rispondenti sono polimeri che mostrano un cambiamento drastico e discontinuo delle proprietà chimico-fisiche con la temperatura. Il termine “termorispondente” (in inglese, thermo-responsive) è comunemente usato con riferimento alla solubilità del polimero in un dato solvente. Un polimero avente una solubilità con caratteristiche termo-rispondenti presenta una regione di immiscibilità nel diagramma temperatura-composizione, caratterizzata da almeno una transizione di fase reversibile in risposta a una variazione della temperatura. Generalmente, in una soluzione di un polimero termo-rispondente si osservano due diversi tipi di transizione di fase, ciascuna delle quali si caratterizza per una particolare temperatura critica:

- in un primo tipo di transizione, i polimeri solubili in un dato solvente diventano insolubili nel medesimo solvente al crescere della temperatura; la temperatura a cui avviene tale transizione di fase è detta temperatura critica inferiore di solubilità (Lower Critical Solution Temperature - LCST);

- in un secondo tipo di transizione, i polimeri insolubili in un dato solvente diventano solubili con il crescere della temperatura; la temperatura a cui avviene tale transizione di fase è detta temperatura critica superiore di solubilità (Upper Critical Solution Temperature - UCST).

Ulteriori informazioni sui polimeri termorispondenti e le loro proprietà di solubilità sono riportate, ad esempio, in Chem. Soc. Rev., 2013, 42, 7214, e Polymers 2011, 3, 1215-1242.

US 2012/0264655 descrive l’uso di agenti bloccanti a base di polimeri e idrogel termorispondenti in combinazione con diversi fluidi di trattamento per operazioni di estrazione petrolifera. I fluidi di trattamento (es. fluidi di perforazione, fluidi di fratturazione, etc.) contengono un agente gelificante formato da un polimero graffato termorispondente comprendente una catena principale idrosolubile (es. acido poliacrilico) su cui si innestano una pluralità di catene laterali aventi gruppi funzionali termo-rispondenti. Le catene polimeriche laterali conferiscono al polimero un valore caratteristico di LCST, determinandone l’andamento della solubilità in funzione della temperatura.

WO 1995026455 descrive un metodo per controllare la permeabilità in una formazione sotterranea che comprende iniettare una soluzione acquosa di almeno un polimero termo-rispondente in un pozzo sino ad una zona della formazione avente una temperatura superiore alla temperatura della soluzione nel pozzo. Il polimero termo-rispondente ha una temperatura LCST intermedia tra la temperatura della soluzione nel pozzo e la temperatura della zona. Per effetto dell’aumento della temperatura causato dal calore trasmesso dalla zona alla soluzione, il polimero termo-rispondente diventa insolubile, modificando così la permeabilità della formazione. In accordo con WO1995026455, la temperatura LCST del polimero termo-rispondente può essere regolata scegliendo opportunamente la tipologia di monomeri e/o comonomeri, i loro rapporti ponderali o aggiungendo ulteriori composti in grado di modificare la temperatura LCST. I polimeri termo-rispondenti sono preparati mediante polimerizzazione in massa o in sospensione. Gli effetti di modificazione della permeabilità possono essere resi reversibili, ad esempio, mediante iniezione nella formazione di liquidi refrigeranti che, abbassando la temperatura della formazione sino a valori inferiori alla temperatura LCST, causano la transizione di fase inversa di solubilizzazione del polimero.

Le tecniche di controllo della permeabilità di una formazione sotterranea note nell’arte basate sull’impiego di polimeri termo-rispondenti presentano lo svantaggio di non permettere un adeguato controllo degli effetti di modificazione della permeabilità provocati dalla transizione di fase del polimero a temperature superiori alla LCST. In particolare, le modifiche sono spesso irreversibili o richiedono ulteriori interventi, quali l’iniezione di fluidi refrigeranti come descritto in WO 1995026455.

In considerazione del suddetto stato della tecnica, la Richiedente si è posta quindi l’obiettivo primario di fornire un fluido per controllare la permeabilità di una formazione sotterranea che superi almeno parzialmente gli inconvenienti dell’arte nota.

Nell’ambito di tale obiettivo primario, uno scopo della presente invenzione è fornire un fluido acquoso per controllare la permeabilità di una formazione sotterranea comprendente un polimero termo-rispondente, in cui la temperatura LCST a cui avviene la transizione di fase da polimero solubile a gel viscoso sia facilmente regolabile e, quindi, adattabile alle condizioni specifiche della formazione sotterranea di cui si vuole modificare la permeabilità.

Un secondo scopo della presente invenzione è fornire un fluido per controllare la permeabilità di una formazione sotterranea che sia facilmente iniettabile nella formazione ed il cui effetto di intasamento dei pori dovuti alla formazione della fase gel sia almeno parzialmente reversibile, preferibilmente senza che tale reversibilità sia indotta da azioni esterne, quali ad esempio l’iniezione di fluidi refrigeranti.

Un terzo scopo della presente invenzione è fornire un fluido per il controllo della permeabilità di una formazione sotterranea che possa essere preparato in modo semplice e a costi contenuti.

La Richiedente ha ora trovato che questi e altri scopi, che verranno meglio illustrati nella descrizione che segue, possono essere raggiunti per mezzo di un fluido acquoso comprendente un polimero termorispondente avente una struttura a blocchi A-B-A’, dove i blocchi esterni A e A’, uguali o diversi, sono gruppi oligomerici con caratteristiche termo-rispondenti ed aventi quindi una LCST caratteristica e definita, mentre il blocco centrale B è un gruppo oligomerico idrofilo di lunghezza relativamente elevata.

È stato infatti osservato che sintetizzando un polimero con la suddetta struttura a blocchi A-B-A’, in cui i blocchi termo-rispondenti A e A’ sono distanziati fra loro da un segmento oligomerico idrofilo sufficientemente lungo, è possibile preparare soluzioni acquose di detti polimeri che cambiano stato, diventando gel viscosi, a una temperatura (LCST) ben definita. Il valore di LCST del polimero A-B-A’, e quindi la temperatura a cui avviene la transizione di fase, può essere facilmente regolata modificando la composizione dei blocchi termo-rispondenti A e/o A’, ad esempio incorporando monomeri idrofili e idrofobi e/o variandone la lunghezza degli oligomeri A e/o A’.

I suddetti polimeri termo-rispondenti A-B-A’ risultano solubili a bassa temperatura, ossia a temperatura inferiore alla LCST, mentre formano una fase gel di viscosità relativamente elevata ad alta temperatura, ossia a temperatura superiore alla LCST. Conseguentemente, essi possono essere facilmente iniettati nella formazione sotterranea in forma di soluzioni acquose di bassa viscosità a temperatura inferiore alla LCST, mentre agiscono da agenti bloccanti dopo la transizione di fase a gel viscoso, nelle zone in cui la temperatura della formazione supera la LCST.

Senza fare riferimento ad alcuna particolare teoria, si ritiene che a temperature superiori alla LCST i blocchi A del polimero A-B-A’ collassino, formando strutture micellari che, essendo legate fra loro tramite un “ponte” costituito dal blocco oligomerico B, danno origine ad una struttura reticolata di viscosità relativamente alta (gel fisico).

Vantaggiosamente, i blocchi A e A’ dei polimeri A-B-A’ possono includere anche delle porzioni degradabili nel tempo alle condizioni di temperatura della formazione sotterranea, ad esempio per effetto di una reazione di idrolisi. La degradazione delle suddette porzioni degradabili porta a una modifica strutturale dei blocchi A e A’ originari, con conseguente variazione del comportamento termorispondente del polimero. In particolare, a seguito della degradazione si verifica un aumento della LCST del polimero; quando la LCST del polimero degradato supera la temperatura della formazione sotterranea, si verifica la transizione di fase del gel viscoso in soluzione polimerica fluida.

Grazie alla struttura a blocchi A-B-A’, i polimeri secondo la presente invenzione possono essere preparati in modo da avere la LCST più adatta allo specifico profilo geotermico della formazione sotterranea, aumentando così l’efficacia dei fluidi di spiazzamento (minore produzione di acqua) e conseguentemente la produttività dei fluidi idrocarburici (olio o gas).

In accordo con un primo aspetto, la presente invenzione concerne quindi un fluido per controllare la permeabilità di una formazione sotterranea comprendente una soluzione acquosa di almeno un polimero termorispondente con struttura a blocchi A-B-A’, in cui:

- A e A’, uguali o diversi, rappresentano ciascuno un gruppo oligomerico termo-rispondente;

- B è un gruppo oligomerico comprendente n unità ripetitive, uguali o diverse fra loro, in cui:

(i) almeno una delle unità ripetitive ha una solubilità del monomero corrispondente, in acqua a 20°C, uguale o superiore a 120 g/l,

(ii) n è un numero intero nell’intervallo 30 – 1000.

In accordo con un secondo aspetto, la presente invenzione concerne un metodo per controllare la permeabilità di una formazione sotterranea comprendente:

a. fornire un fluido comprendente una soluzione acquosa di almeno un polimero termo-rispondente con struttura a blocchi A-B-A’, in cui:

- A e A’, uguali o diversi, rappresentano ciascuno un gruppo oligomerico termo-rispondente;

- B è un gruppo oligomerico comprendente n unità ripetitive, uguali o diverse fra loro, in cui:

(i) almeno una delle unità ripetitive ha una solubilità del monomero corrispondente, in acqua a 20°C, uguale o superiore a 120 g/l,

(ii) n è un numero intero nell’intervallo 30 – 1000;

b. posizionare detto fluido di trattamento in una formazione sotterranea.

In accordo con un terzo aspetto, la presente invenzione concerne l’uso del suddetto fluido per modificare la permeabilità di una formazione sotterranea.

In accordo con un ulteriore aspetto, la presente invenzione concerne l’uso del suddetto fluido per limitare l’infiltrazione di acqua in un pozzo di estrazione di un olio o di un gas idrocarburico da una formazione sotterranea.

Ai fini della presente descrizione e delle annesse rivendicazioni, la temperatura critica inferiore di solubilità (LCTS) di un polimero si intende determinata con il metodo turbidimetrico descritto negli esempi.

Ai fini della presente descrizione e delle annesse rivendicazioni, il “grado di polimerizzazione” di un polimero, indicato anche DP (degree of polymerization) è il numero medio di unità ripetitive presenti in un polimero, determinato mediante spettroscopia <1>H NMR con metodi noti all’esperto dell’arte, su una soluzione del polimero in CDCl3 come solvente (99.8% di atomi D) ad una concentrazione di polimero pari a 15 mg/mL.

Ai fini della presente descrizione e delle annesse rivendicazioni, i termini “oligomero” e “polimero” includono i termini omopolimero e co-polimero, a meno che non esplicitamente indicato in modo differente o comunque diversamente deducibile dal testo; gli oligomeri e i polimeri, cioè, possono essere formati dalla stessa unità ripetitiva oppure da due o più unità ripetitive diverse fra loro.

Ai fini della presente invenzione, il peso molecolare medio in numero Mn di un oligomero o polimero si intende determinato mediante cromatografia a permeazione di gel (GPC), utilizzando polistirene come standard.

Ai fini della presente invenzione, per “unità ripetitiva” si intende l’unità costitutiva di un polimero o un oligomero; detta unità costitutiva può corrispondere ad un monomero oppure a due o più monomeri, dai quali deriva a seguito di polimerizzazione; detti monomero o monomeri da cui deriva l’unità ripetitiva sono qui indicati anche come “monomero corrispondente” dell’unità ripetitiva.

Ulteriori informazioni circa la struttura di oligomeri e polimeri possono essere reperite, ad esempio, in Alfred Rudin, Phillip Choi, “The elements of Polymer Science and Engineering”, 3rd edition, Elsevier, 2013.

Ai fini della presente descrizione e delle annesse rivendicazioni, il verbo “comprendere” ed i termini da questo derivati includono anche il verbo “consistere” e“consistere essenzialmente di” nonché i termini da questi derivati.

I limiti e gli intervalli numerici espressi nella presente descrizione e nelle annesse rivendicazioni includono anche il valore numerico o i valori numerici menzionati. Inoltre, tutti i valori e sotto-intervalli di un limite o intervallo numerico devono intendersi specificamente inclusi come se fossero esplicitamente menzionati.

Per comprendere meglio le caratteristiche della presente invenzione nella descrizione si farà riferimento alle seguenti figure:

- Figura 1 (prova di degradazione): grafico della percentuale di perdita di massa del Polimero 1 (rispetto al peso iniziale del campione) in funzione del tempo di osservazione;

- Figura 2 (prova di degradazione): grafico del valore di pH della fase liquida in funzione del tempo di osservazione.

Il blocco A o A’ del polimero A-B-A’ può essere formato da un oligomero comprendente un solo tipo di unità ripetitive oppure due o più unità ripetitive diverse fra loro. I blocchi A e A’ possono essere uguali o diversi fra loro.

Preferibilmente, il gruppo oligomerico A e/o A’ ha una temperatura critica inferiore di solubilità (LCST) nell’intervallo 30 °C – 100 °C, più preferibilmente nell’intervallo 40 °C – 80 °C.

Per avere caratteristiche termo-rispondenti, preferibilmente, l’oligomero che forma il blocco A e/o A’ comprende almeno una porzione idrofila e almeno una porzione idrofoba.

Preferibilmente, la porzione idrofila è formata da catene poliossoetileniche, catene polilattide, catene alchiliche C2-C10, lineari o ramificate, contenenti gruppi ammidici.

Preferibilmente, la porzione idrofoba è ottenuta a partire da monomeri comprendenti almeno un gruppo estere o ammide, quali ad esempio i composti (met)acrilato e (met)acrilammide.

In una forma di realizzazione preferita, il blocco termo-rispondente A e/o A’ è un polimero graffato comprendente una catena principale lineare poli(met)acrilica o poli(met)acrilammidica e una pluralità di catene laterali, connesse a detta catena principale, scelte fra: poli(etilen glicole) –[-CH2-CH2-O]n-H, poli(etilen glicole) metil etere –[-CH2-CH2-O]n-CH3, HEMA-polilattide –-CO-O-CH2-CH2-O-[-CO-(CH3)CH-O]n-H, alchilammide, lineare o ramificata, e loro combinazioni, dove n è un numero intero nell’intervallo 2 – 10.

In una forma di realizzazione preferita, i blocchi A e/o A’ termo-rispondenti sono preferibilmente gruppi oligomerici formati da una o più unità ripetitive derivanti da monomeri scelti fra: acido (met)acrilico, oligo(etilen glicole)metile etere metacrilato (OEGMA), [2-(metacriloilossi)etil]-trimetilammonio cloruro (MADQUAT), 3-solfopropil metacrilato di potassio, acido 2-acrilammido-2-metilpropansolfonico, esteri polimerizzabili del poli(etilen glicole) –[-CH2-CH2-O]n-H dove n è un numero intero nell’intervallo 10 – 1000, N-isopropilacrilammide, N,N-dimetilamminoetil metacrilato, dimetil acrilammide.

Preferibilmente, il composto OEGMA usato per formare il blocco A e/o A’ ha un peso molecolare medio Mn nell’intervallo 100 - 10.000 Dalton, più preferibilmente nell’intervallo 100 – 5.000 Dalton.

In una forma di realizzazione preferita, il blocco termo-rispondente A e/o A’ è preferibilmente un co-polimero di due o più OEGMA aventi differente peso molecolare fra loro, ad esempio OEGMA che differiscono fra loro per la lunghezza delle catene laterali.

In una forma di realizzazione preferita, il blocco termo-rispondente A e/o A’ è preferibilmente un copolimero comprendente OEGMA come primo co-monomero e almeno un secondo co-monomero idrofobico scelto fra: C1-C4 alchil-(met)acrilato (es. MMA or BA), (dimetilamino)etil metacrilato (DMAEMA) e loro combinazioni.

In una forma di attuazione della presente invenzione, il co-monomero idrofobico scelto è un oligoestere vinilico biodegradabile tramite reazioni di idrolisi, come ad esempio HEMA-polilattide.

Selezionando opportunamente il tipo di unità idrofile e idrofobiche, il loro peso molecolare nonché il relativo rapporto molare, è possibile regolare il valore di LCST dell’unità A o A’ e quindi anche il comportamento del polimero A-B-A’ finale al variare della temperatura.

Preferibilmente il grado di polimerizzazione DP del polimero che forma i blocchi A e A’, ossia il numero totale di unità ripetitive presenti nei blocchi A e A’, è nell’intervallo 2 – 1000, preferibilmente 3 -500.

Il blocco B del polimero A-B-A’ è un oligomero formato da un solo tipo di unità ripetitive o (omopolimero) oppure da due o più tipi diversi di unità ripetitive (copolimero).

Preferibilmente, il gruppo oligomerico che forma il blocco B comprende una o più unità ripetitive corrispondenti a monomeri scelti fra: acido (met)acrilico, esteri polimerizzabili del poli(etilen glicole) –[-CH2-CH2-O]n’-H dove n’ è un numero intero nell’intervallo 10 - 500, più preferibilmente 20 - 300, oligo(etilen glicole)metile etere metacrilato (OEGMA), [2-(metacriloilossi)etil]trimetilammonio cloruro (MADQUAT), 3-solfopropil metacrilato di potassio, acido 2-acrilammido-2-metilpropansolfonico, (met)acrilamide, 2-idrossipropil metacrilammide, glicerol monometacrilato, 2-idrossietilmetacrilato, metacriloilossietil fosforilcolina, carbossibetaina, sulfobetaina e loro combinazioni.

In una forma di realizzazione alternativa, il gruppo oligomerico che forma il blocco B è una catena di poli(etilen glicole) (PEG, HO-[CH2CH2-O]n-H), dove n è un numero intero compreso tra 30 e 300, funzionalizzata da ambo le estremità con il CTA della polimerizzazione RAFT per ottenere una macromolecola del tipo CTA-PEG-CTA che permetta di ottenere la struttura simmetrica A-B-A in un unico stadio di polimerizzazione.

Preferibilmente il grado di polimerizzazione DP complessivo del blocco B, ossia il numero totale di unità ripetitive, uguali o diverse fra loro, presenti nel blocco B, è nell’intervallo 10 – 1000, preferibilmente 20 – 500, più preferibilmente 50 - 500.

In una forma di realizzazione, il blocco B non possiede alcuna caratteristica termo-rispondente.

In un’altra forma di realizzazione, il blocco B possiede caratteristiche termo-rispondenti, che però non alterano sostanzialmente le proprietà termorispondenti del polimero A-B-A’. Ad esempio, il blocco B può essere un polimero termo-rispondente avente una temperatura LCST al di sopra della temperatura LCST dei blocchi A e A’; esso pertanto non influisce sul comportamento termo-rispondente del polimero A-B-A’, in quanto la transizione di fase a gel viscoso avviene alla LCST dei blocchi A e A’, che è inferiore a quella del blocco B.

In una ulteriore forma di realizzazione preferita, l’oligomero che forma il blocco A e/o A’ comprende una o più unità ripetitive degradabili, ossia contenenti legami deboli in grado di rompersi progressivamente nel tempo alle condizioni della regione della formazione sotterranea in cui il polimero A-B-A’ è presente in forma di gel. Esempi di tali unità degradabili sono i monomeri usati nello stato della tecnica per la sintesi di polimeri biodegra dabili.

Ad esempio, in una forma di realizzazione preferita, un’unità bio degradabile utilizzabile ai fini della presente in venzione è il macromono mero HEMA-poli(lattide) , ottenibile ad esempio mediante polimerizzazi one per apertura di anello (R ing Opening Polymerizatio n - ROP) dell’estere ciclico lattide con idrossietil metacrilato (HEMA). Questa reazione di polimerizzazi one è riportata schematicam ente nella figura seguen te:

con n prefe ribilmente compreso tra 1 e 10 e x preferibilmen te compreso tra 10 e 500.

La polimerizzazione del macromono mero HEMA-lattide nel blocco A e/o A’ porta all’int roduzione in questi blocc hi di catene laterali cos tituite da oligoesteri, che sono degradabili per effetto dell’idrolisi dei legami esterei. Il tempo necessario alla degradaz ione è determinato principal mente dalla lunghezza del la catena degli oligoesteri e può essere regolato sc egliendo opportunamente i l rapporto HEMA/lattide durante la sintesi del macromo nomero.

Preferib ilmente, il rapporto molare HEMA/lattide è nell’interv allo 1 – 10.

Quando nella formazione sotterranea è presente il polimero A-B-A’ in forma di gel, a seguito della degradazione delle catene di oligoesteri si osserva il progressivo aumento delle proprietà idrofile del polimero A-B-A’ e, conseguentemente, della sua LCST. Quando la LCST del polimero supera la temperatura della formazione in cui si trova il gel, questo cambia stato, passando da gel a polimero solubile e formando una fase acquosa fluida, che può quindi nuovamente muoversi nella formazione.

Si nota, inoltre, che nel caso dell’HEMA-lattide, il prodotto della degradazione delle catene di oligoesteri è costituito principalmente da molecole di acido lattico, che è una sostanza biocompatibile.

In una forma di realizzazione preferita, il blocco B comprende almeno una funzionalità cationica. Tale funzionalità cationica può essere introdotta preparando il polimero B a partire da monomeri comprendenti funzionalità cationiche. Esempi di tali monomeri sono i seguenti: [2-(metacriloilossi)etil]trimetilammonio cloruro (MADQUAT), 2-(dimetilamino)etil metacrilato (DMAEMA), 2-aminoetil metacrilato idrocloruro.

Quando il blocco B comprende funzionalità cationiche, il gel che si forma a partire dal polimero solubile A-B-A’ è in grado di interagire più efficacemente con la superficie dei pori della formazione sotterranea, stabilendo delle interazioni elettrostatiche con le rocce carbonatiche della formazione, che rendono più efficace l’azione bloccante del gel.

I polimeri tri-blocco A-B-A’ secondo la presente invenzione si possono preparare con le tecniche di polimerizzazione note nello stato della tecnica, quali free-radical polymerization (FRP) e controlled radical polymerization (CRP). Le tecniche CRP comprendono ad esempio: atom transfer radical polymerization (ATRP), nitroxide mediated polymerization (NMP) e reversibile addition-fragmentation transfer polymerizaion (RAFT).

In particolare, per la preparazione dei polimeri termo-rispondenti a blocchi secondo la presente invenzione sono da preferirsi le tecniche di polimerizzazione controllata CRP, che permettono di ottenere catene polimeriche di lunghezza omogenea e quindi aventi un comportamento termo-rispondente simile; l’omogeneità della lunghezza delle catene polimeriche garantisce di ottenere polimeri A-B-A’ aventi una LCST ben definita e predeterminabile. Tra le tecniche CRP, particolarmente preferita è la tecnica di polimerizzazione RAFT. Com’è noto, la polimerizzazione RAFT è un processo di polimerizzazione a trasferimento degenerativo, in cui si addiziona un agente di trasferimento di catena ai monomeri di partenza con lo scopo di trasferire, durante la polimerizzazione, la funzione radicalica da una catena polimerica all’altra in modo estremamente rapido, permettendo così una crescita uniforme delle catene polimeriche. Il trasferimento della funzione radicalica avviene per interazione tra la porzione terminale dell’agente di trasferimento di catena (chain-transfer agent CTA) e la catena radicalica attiva, che porta quest’ultima ad uno stato dormiente mentre rende nuovamente attiva la catena precedentemente legata all’agente CTA.

Grazie al suddetto meccanismo, la polimerizzazione RAFT è particolarmente adatta per la preparazione di copolimeri a blocchi e rappresenta la soluzione ideale nella produzione di materiali termorispondenti aventi LCST ben definite e predeterminabili.

Con la polimerizzazione RAFT è inoltre possibile preparare polimeri aventi catene polimeriche di lunghezza ben definita, oltre che omogenea fra loro. La lunghezza di una catena polimerica è qui espressa tramite l’indice “DP” definito in precedenza.

Nella polimerizzazione RAFT, il DP del polimero può essere regolato in modo semplice, scegliendo il rapporto tra la concentrazione iniziale di monomero e quella del CTA nella miscela di polimerizzazione.

In linea generale, i polimeri A-B-A’ secondo la presente invenzione possono essere preparati tramite la polimerizzazione RAFT in step successivi, come descritto in via esemplificativa qui di seguito.

In un primo step, si esegue la sintesi del blocco A, polimerizzando ad esempio OEGMA300 (ossia, oligo(etilen glicole) metil etere metacrilato, Mn = 300) per ottenere poli[OEGMA300500], dove l’indice DP = 500 indica il grado di polimerizzazione, ossia il numero medio di unità ripetitive OEGMA300 presenti nell’oligomero del blocco A. A tal fine, il monomero OEGMA300 è posto a reagire con un CTA, ad esempio acido 4-ciano-4-(fenil-carbonotioiltio) pentanoico, e un iniziatore di polimerizzazione, ad esempio acido 4,4’-azobis(cianovalerico) (ACVA), in un solvente polare (es. etanolo), a una temperatura di circa 50-80°C, a pressione atmosferica, per 24-48 ore. Le quantità relative dei reagenti possono essere calcolate in modo tale da determinare il DP desiderato.

Dopo l’evaporazione del solvente ed il recupero del monomero non reagito (ad esempio, per estrazione con etere dietilico), l’oligomero che forma il blocco A può essere recuperato in forma di liquido viscoso.

L’oligomero che forma il blocco A presenta catene polimeriche terminanti su ambo i lati dalle specifiche funzionalità del CTA usato nel primo step. Esso rappresenta quindi un macro-CTA che può essere posto a reagire con il monomero del segmento B, in un secondo step di polimerizzazione RAFT. In questo secondo step, il monomero del blocco B agisce essenzialmente da estensore di catena del blocco A. Il blocco B, ad esempio, può essere formato usando come monomero OEGMA2000 (ossia, oligo(etilen glicole) metil etere metacrilato, Mn = 2.000) per ottenere poli[OEGMA2000500], con DP = 500. La polimerizzazione RAFT del secondo step può essere realizzata in condizioni simili a quelle del primo step. Al termine del secondo step, si ottiene quindi un polimero diblocco A-B del tipo poli[OEGMA300500 – OEGMA2000500]. Anche questo polimero, poiché contiene catene terminate su ambo i lati dalle funzionalità del CTA, può essere utilizzato come macro-CTA in un terzo step di polimerizzazione RAFT per aggiungere il blocco A’ al polimero di-blocco A-B ed ottenere il polimero triblocco A-B-A’. A tal fine, il polimero poli[OEGMA300500 – OEGMA2000500] è posto a reagire, ad esempio, con lo stesso monomero utilizzato per formare il segmento A nel primo step in presenza dell’iniziatore ACVA in condizioni analoghe a quelle del primo step, ottenendo così il polimero simmetrico A-B-A poli[OEGMA300500 – OEGMA2000500 - OEGMA300500]. Se si utilizza, invece, un monomero A’ diverso da A si ottiene un polimero asimmetrico A-B-A’.

I polimeri simmetrici A-B-A, ossia dove A è uguale a A’, possono essere preparati mediante polimerizzazione RAFT anche attraverso un processo a due step. Nel primo step, l’unità ripetitiva (o le unità ripetitive) che forma l’oligomero B (che può essere stata sintetizzata via RAFT o altra tecnica di polimerizzazione) è fatta reagire con un composto CTA, quest’ultimo essendo presente nella miscela di reazione in quantità tale da ottenere l’oligomero B terminante su ambo i lati dalle specifiche funzionalità del CTA utilizzato (macro-CTA), ad esempio in rapporto molare rispetto all’oligomero B maggiore o uguale a 2, preferibilmente compreso tra 2,1 e 4. Nel secondo step, l’unità ripetitiva (o le unità ripetitive) che deve formare l’oligomero A è fatta polimerizzare in presenza del macro-CTA prodotto nel primo step per ottenere il polimero simmetrico A-B-A finale.

Secondo una via di sintesi alternativa, i polimeri simmetrici A-B-A possono essere preparati sintetizzando, in un primo step, i blocchi oligomerici A mediante polimerizzazione RAFT in presenza di un CTA bi-funzionale (per ottenere A-CTA-A). In un secondo step, l’oligomero A-CTA-A è fatto reagire con l’unità ripetitiva che forma il blocco B, così da estendere la catena dell’oligomero A-CTA-A a partire dall’unità centrale sino ad ottenere il polimero A-B-A.

Ai fini della presente invenzione, i polimeri A-B-A termo-rispondenti sono introdotti nella formazione sotterranea di cui si desidera modificare la permeabilità ai fluidi in forma di fluido acquoso.

Preferibilmente, il fluido di trattamento comprende i polimeri A-B-A’ in forma di soluzione acquosa. Preferibilmente, la concentrazione del polimero nella soluzione acquosa è nell’intervallo 0,5-40 % in peso, più preferibilmente nell’intervallo da 1 a 20 % in peso, rispetto al peso della soluzione acquosa.

Il fluido acquoso comprendente il polimero A-B-A’ può essere impiegato per controllare la permeabilità di una formazione sotterranea durante l’attività di estrazione petrolifera.

Ai fini della presente invenzione, per formazione sotterranea si intende una zona al di sotto della superficie terrestre, incluse le superfici dei fondali marini. Per esempio, una formazione sotterranea può essere qualunque zona di una formazione contenente una roccia serbatoio di un fluido idrocarburico (olio o gas) e qualunque zona di un pozzo in comunicazione fluida con detta formazione.

Il metodo per controllare la permeabilità ai fluidi di una formazione sotterranea secondo la presente invenzione può essere applicato sia prima di iniziare l’estrazione del fluido idrocarburico dalla formazione sotterranea sia quando il pozzo di estrazione è già in produzione.

Il metodo secondo la presente invenzione può essere vantaggiosamente applicato ai pozzi di estrazione cosiddetti “maturi”, ossia ai pozzi ormai giunti al limite della capacità produttiva, che si caratterizzano per l’estrazione di significative quantità di acqua in associazione all’olio o gas idrocarburico.

Il posizionamento del fluido per il controllo della permeabilità in una formazione sotterranea può essere realizzato con le apparecchiature e secondo le tecniche note del settore dell’industria dell’estrazione petrolifera.

Il posizionamento, ad esempio, può essere effettuato mediante iniezione del fluido di controllo sia tramite il pozzo di estrazione del fluido idrocarburico sia attraverso gli altri pozzi generalmente presenti in un campo petrolifero, quali i pozzi per l’iniezione nel sottosuolo di vapore, acqua o altri fluidi di spiazzamento (c.d. pozzi iniettori).

Sulla base dei criteri e con le modalità di preparazione sopra esposte, l’esperto del ramo può selezionare il fluido di controllo comprendente il polimero A-B-A’ in modo tale che detto polimero abbia una LCST maggiore della temperatura di iniezione del fluido e minore della temperatura del giacimento nella zona in cui si desidera effettuare il controllo della permeabilità.

Il metodo secondo la presente invenzione può essere utilizzato nell’ambito delle attività secondarie e terziarie di recupero di un olio idrocarburico, sia negli interventi di blocco dell’acqua (water shut-off treatment) sia nei trattamenti di conformazione della formazione sotterranea (conformation treatment).

Le quantità di fluido acquoso comprendente i polimeri termo-rispondenti da iniettare nella formazione sotterranea possono variare ampiamente in funzione della sua specifica conformazione geologica. Le quantità possono essere facilmente determinate dall’esperto del ramo sulla base delle caratteristiche geologiche della formazione e di semplici prove sperimentali di routine.

I seguenti esempi di realizzazione sono forniti a mero scopo illustrativo della presente invenzione e non devono essere intesi in senso limitativo dell’ambito di protezione definito dalle accluse rivendicazioni.

ESEMPI

1. Determinazione della LCST

Ai fini della presente invenzione, la temperatura critica di solubilità inferiore (LCST) di un polimero si intende determinata mediante la tecnica della turbidimetria, misurando la trasmittanza ottica di una soluzione acquosa al 0.2% in peso del polimero indagato, a pressione ambiente. Le misure di trasmittanza sono condotte sul campione mantenuto a diverse temperature. Diagrammando la trasmittanza percentuale registrata contro la corrispondente temperatura del campione, si ottiene una curva a sigmoide. La temperatura in corrispondenza del punto di flesso della curva è considerata la LCST del polimero.

2. Preparazione dei polimeri termo-rispondenti 2.1 Polimero 1

Un polimero termo-rispondente avente la seguente struttura a blocchi A-B-A è stato preparato nel seguente modo.

Step 1 – preparazione del macro-CTA “C TA-B-CTA” Un macro -CTA idrofilo e bi-funziona le è stato sintetizzato attraverso l’esterificazione di Steglich tra un equiva lente di poli(etilen glicole ) (PEG) HO-[CH2-CH2]n-OH (Mn = 4000 g·mol<-1>) e due equivalenti di acido 4-fenil (carbonotioiltio) pentanoico (CPA). A tal fine, 50 g di PEG e 7.7 g di CPA sono stati solubilizzati in 300 mL di dicloro metan o (DCM); la soluzione ott enuta è stata caricata in un pallone immerso in un bagno di acqua e ghiaccio. Se paratamente, 5.7 g di dicicloesilcarbodiimmide (DCC) e 0.27 g di 4-dimetilammino piridina (DMAP) sono stati s olubilizzati in 25 mL di DCM; la soluzione ottenu ta è stata addizionata goccia a goccia a quella conte nente PEG e CPA, mantenut a sotto agitazione magnetica, nell’arco di un’ora. La miscela così ottenuta è stata lasciata equilibrare a temperatura ambiente e quindi reagire per 18 ore. Dopo concentrazione sotto vuoto per ridurre il volume a circa la metà, il prodotto è stato recuperato per precipita zione dalla miscela di reazio ne in etere dietilico e lasciato essiccare in una stufa da vuoto a 35 °C.

Il macro -CTA risultante è un polimero idrofilico, che non presenta comportamento termo-rispondente.

Step 2 – preparazione del polimero A-B-A

Il macro-CTA ottenuto nello step 1 è stato utilizzato nella polimerizzazione RAFT dell’OEGMA300 e dell’HEMA-lattide per ottenere la struttura a blocchi A-B-A (Polimero 1). A tal fine, 2.59 g di OEGMA300, 2.41 g di HEMA-lattide, 0.065 g di macro-CTA dello step 1 e 1 mg di acido azobiscianovalerico (ACVA) sono stati disciolti in 25 mL di etanolo. La soluzione è stata gorgogliata con azoto per 30 minuti mantenendola in bagno di acqua e ghiaccio. La polimerizzazione RAFT è stata quindi condotta a 65 °C per 24 ore. Il polimero è stato successivamente recuperato per precipitazione dalla miscela di reazione in etere dietilico seguita da essiccazione in stufa da vuoto a 35 °C.

Il DP dei blocchi A esterni è risultato essere pari a 500.

La temperatura LCST del Polimero 1 è risultatapari a 45 °C.

2.2 Polimero 2

Un polimero termo-rispondente avente la seguente struttura a blocchi A-B-A è stato preparato nel seguente modo.

Step 1 – preparazione del macro-CTA “CTA-A” Il prim o blocco A termo-rispondent e è stato sintetizzato sciogliendo 13 g di OEGMA30 0, 12 g di HEMA-lattide, 40 mg di CPA e 10 mg di ACVA in 130 mL di etanolo. La soluzione è stata gorgogliata con azoto per 30 minuti e quindi fatta reagire a 65 °C per 24 ore. Il polimero è st ato precipitato in etere dietilico e il suo DP è sta to valutato pari a 500. Media nte analisi GPC è stato determinato che il peso molec olare medio numerale del prodotto era pari a circa 188 000 g·mol<-1>, con polidispe rsità di 1.19.

Step 2 – preparazione del macro-CTA “CTA-B-A” Il macro -CTA 1 ottenuto nello step 1 è stato utilizzato in un secondo stadio RAFT per legare il blocco idrofi lico B. Nello specifico, 10 g di macro CTA, 2.4 g di MADQUAT e 5 mg di ACVA sono stati solubilizzati in 50 mL di una miscela acqua:etanolo 50:50 v/v. La soluzione è stata gorgogliat a con azoto per 30 minuti mantenendola in bagno di acqua e ghiaccio e successivam ente lasciata reagire a 65 °C per 24 ore.

Il polimero a blocchi A-B (macro-CTA 2) è stato quindi precipitato in etere dietilico e recuperato per filtrazione sotto vuoto. Il DP calcolato per il blocco B è risultato essere pari a 200.

Step 3 – preparazione del polimero A-B-A Infine, nel terzo stadio RAFT, il copolimero a tre blocchi A-B-A è stato ottenuto allungando il macro-CTA 2 ottenuto nel precedente step 2 con OEGMA300 e HEMA-lattide. A tal fine, 10 g di macro-CTA 2, 4.2 g di OEMA300, 3.88 g di HEMA-lattide e 3 mg di ACVA sono stati disciolti in 80 mL di una miscela acqua:etanolo 50:50 v/v. La miscela reattiva è stata gorgogliata con azoto per 30 minuti mantenendola in un bagno di acqua e ghiaccio e successivamente fatta reagire a 65 °C per 24 ore. Il polimero a blocchi A-B-A è stato quindi precipitato in etere dietilico e recuperato per filtrazione sotto vuoto. Il DP del terzo blocco (A) è risultato essere pari a 500.

La temperatura LCST del Polimero 2 è pari a 45 °C.

3. Solubilità termo-rispondente

La transizione di fase da soluzione acquosa polimerica a gel viscoso dei polimeri termo-rispondenti 1 e 2 è stata verificata sperimentalmente, condizionando una provetta contenente un campione di soluzione acquosa del polimero (30% in peso di polimero rispetto al peso della soluzione) a una temperatura di 55 °C per 30 minuti.

In entrambi i casi, al termine del condizionamento, si è osservata la formazione sul fondo della provetta di un gel viscoso. Condizionando nuovamente la provetta contenente il gel a temperatura ambiente (25°C), si è osservata la transizione inversa da gel a soluzione acquosa polimerica.

4.1 Prove di modificazione della permeabilità su sabbia impaccata

L’efficacia di un fluido acquoso contenente il Polimero 1 secondo la presente invenzione nel controllo della permeabilità di un campione di sabbia impaccata è stata verificata sperimentalmente nel seguente modo.

Una soluzione del Polimero 1 (1% in peso) in acqua salina è stata preparata utilizzando un’acqua salina sintetica avente la composizione riportata nella tabella 1 seguente (densità a 70°C = 0,9465 kg/L; viscosità a 70°C = 0,4058 cP).

Tabella 1 – composizione acqua salina

Composto Concentrazione

(g/L)

NaCl 22

MgCl2(6H2O) 9,7

Na2SO4 3,7

(anidro)

CaCl2 1

(anidro)

KCl 0,65

NaHCO3 0,2

H3BO4 0,023

Totale 37,273

Su un campione (carota cilindrica) di sabbia impaccata (setacciata a 20 mesh e 40 mesh) di lunghezza 14,50 cm e diametro 5,10 cm sono state effettuate misure di permeabilità ai fluidi, utilizzando la soluzione del Polimero 1 e l’acqua salina di Tabella 1 (senza polimero termo-rispondente), come fluido di riferimento.

La carota cilindrica alloggiata in un portacampioni, è stata posizionata all’interno di un forno a temperatura controllata. Il sistema di misurazione includeva, oltre al suddetto forno, un sistema di pompe per l’iniezione dei fluidi nella carota a valori di portata prestabiliti e dispositivi di misurazione delle portate di flusso dei fluidi. Sulla carota era applicata una sovrappressione di confinamento (azoto) di 50 bar (oltre alla pressione interna) per evitare gli effetti legati alla comprimibilità della sabbia durante l’iniezione dei fluidi. Durante il flussaggio dei fluidi nel campione, le perdite di carico tra l’ingresso e l’uscita del fluido dal campione sono state misurate mediante trasduttori elettronici.

Inizialmente, è stata misurata la permeabilità del campione flussando il fluido di riferimento costituito dall’acqua salina. Successivamente, è stato iniettato il fluido di trattamento costituito dalla soluzione contenente il Polimero 1, sino a saturazione della carota; la carota è stata quindi mantenuta alla temperatura di 70 °C per il tempo necessario per far avvenire la transizione di fase da polimero solubile a gel in grado di opporre resistenza al flusso del fluido iniettato. In un’ultima fase, nella carota è stata iniettata nuovamente acqua salina per determinare la variazione della sua permeabilità a seguito del trattamento con la soluzione del Polimero 1.

La permeabilità del campione è stata determinata misurando le perdite di carico al variare della portata del fluido iniettato.

Il fattore di resistenza Fr fornisce un’indicazione della mobilità relativa della soluzione acquosa del Polimero 1 all’interno del campione rispetto alla mobilità della sola acqua salina nel medesimo campione.

Il fattore di resistenza residuo Frr fornisce invece una misura della diminuzione della mobilità relativa del fluido di riferimento nel campione a seguito del trattamento del campione con il fluido di trattamento rispetto alla mobilità del medesimo fluido di riferimento prima del trattamento del campione con il fluido di trattamento. Valori più elevati dei parametri Fr e Frr indicano una più elevata resistenza del campione all’attraversamento di un fluido.

Durante il flussaggio della soluzione di Polimero 1 nella carota a temperatura ambiente, il valore di Fr è risultato essere pari a circa 1.15. Tale valore, essendo basso, indica che la soluzione di Polimero 1 è facilmente iniettabile nel campione.

Il campione saturo di soluzione di Polimero 1 è stato mantenuto a una temperatura di 70°C per 48 ore e, successivamente, flussato con acqua salina per verificare l’entità della modificazione della permeabilità. Il valore di Frr determinato per il flussaggio di acqua salina è stato pari a 22,7. Il trattamento con il Polimero 1 ha quindi determinato una riduzione della permeabilità dell’acqua salina di circa 23 volte.

4.2 Prove di modificazione della permeabilità su roccia arenaria - Chashach

La prova descritta al precedente punto 4.1 è stata ripetuta su un carota cilindrica di arenaria di tipo Clashach, lunghezza 14,50 cm e diametro 5,10 cm, utilizzando la soluzione di Polimero 1 e l’acqua salina di riferimento sopra descritte.

Durante il flussaggio della soluzione di Polimero 1 nella carota a temperatura ambiente, il valore di Fr è risultato essere pari a circa 10.6. Tale valore indica una resistenza all’iniezione di entità accettabile.

Il valore di Frr determinato per il flussaggio di acqua salina è stato pari a 142,8. Tale valore di Frr conferma l’efficacia del trattamento di controllo della permeabilità del campione con i polimeri secondo la presente invenzione.

5. PROVA DI DEGRADO

Per verificare la reversibilità della transizione sol-gel in seguito all’idrolisi dei legami esterei, il Polimero 2 all'interno di un contenitore è stato condizionato a una temperatura di 55 °C per 30 minuti in modo da permettere la formazione del gel. Un battente di acqua salina è stato quindi aggiunto sopra lo strato gel. L’evoluzione del sistema bifase, mantenuto a 55 °C, è stata monitorata mediante misura della perdita di massa per via termo-gravimetrica e del pH del battente acquoso.

Le figure 1 e 2 riportano i valori sperimentali di perdita di massa e pH del sistema bifasico osservati in funzione del tempo.

La figura 1 mostra che, dopo un periodo di induzione della durata di circa 7 giorni, in cui è stato registrato solo un leggero decremento (inferiore al 10%) della massa del gel, la massa del gel ha cominciato a diminuire linearmente nel tempo, fino a portare, dopo 20 giorni, alla solubilizzazione del gel nel battente acquoso e dunque alla sua completa scomparsa. Parallelamente, come mostrato dalla figura 2, il pH della fase liquido è diminuito nel tempo. La diminuzione del pH è imputabile al rilascio di specie acide, in particolare acido lattico, che accompagna la degradazione del polimero.

Claims (18)

1. RIVENDICAZIONI 1. Fluido per controllare la permeabilità di una formazione sotterranea comprendente una soluzione acquosa di almeno un polimero termo-rispondente con struttura a blocchi A-B-A’, in cui: - A e A’, uguali o diversi, rappresentano ciascuno un gruppo oligomerico termo-rispondente; - B è un gruppo oligomerico comprendente n unità ripetitive, uguali o diverse fra loro, in cui: (i) almeno una delle unità ripetitive ha una solubilità del monomero corrispondente, in acqua a 20°C, uguale o superiore a 120 g/l, (ii) n è un numero intero nell’intervallo 30 – 1000.
2. 2. Fluido secondo la rivendicazione 1, in cui detto blocco A e/o detto blocco A’ ha una temperatura critica inferiore di solubilità (LCST) nell’intervallo 30 – 100 °C.
3. 3. Fluido secondo la rivendicazione 1, in cui detto blocco A e/o detto blocco A’ sono un gruppo oligomerico graffato comprendente una catena principale lineare poli(met)acrilica o poli(met)acrilamidica e una pluralità di catene laterali, connesse a detta catena principale, scelte fra: poli(etilen glicole) –[-CH2-CH2-O]n-H, poli(etilen glicole) metil etere –[-CH2-CH2-O]n-CH3, HEMA-polilattide –-CO-O-CH2-CH2-O-[-CO-(CH3)CH-O]n-H, alchilammide, lineare o ramificata, e loro combinazioni, dove n è un numero intero nell’intervallo 2 - 10.
4. 4. Fluido secondo la rivendicazione 1, in cui detto blocco A e/o detto blocco A’ sono gruppi oligomerici formati da una o più unità monomeriche corrispondenti a monomeri scelti fra: acido (met)acrilico, oligo(etilen glicole)metile etere metacrilato (OEGMA), [2-(metacriloilossi)etil]trimetilammonio cloruro (MADQUAT), 3-solfopropil metacrilato di potassio, acido 2-acrilammido-2-metilpropansolfonico, esteri polimerizzabili del poli(etilen glicole) –[-CH2-CH2-O]n-H dove n è un numero intero nell’intervallo 10 – 1000, N-isopropilacrilammide, N,N-dimetilamminoetil metacrilato, dimetil acrilammide.
5. 5. Fluido secondo la rivendicazione 1, in cui detto blocco A e/o detto blocco A’ sono gruppi oligomerici formati da due o più composti OEGMA aventi differente peso molecolare fra loro.
6. 6. Fluido secondo la rivendicazione 1, in cui detto blocco A e/o detto blocco A’ hanno un grado di polimerizzazione DP nell’intervallo 2 – 1000, preferibilmente 2 – 500.
7. 7. Fluido secondo la rivendicazione 4, in cui detto composto OEGMA ha un peso molecolare medio Mn nell’intervallo 100 - 10.000 Dalton, più preferibilmente nell’intervallo 100 – 5.000 Dalton.
8. 8. Fluido secondo la rivendicazione 1, in cui detto blocco A e/o detto blocco A’ è un co-polimero comprendente OEGMA come primo co-monomero e almeno un secondo co-monomero idrofobo scelto fra: C1-C4 alchil-(met)acrilato, (dimetilamino)etil metacrilato (DMAEMA) e loro combinazioni.
9. 9. Fluido secondo la rivendicazione 1, in cui il gruppo oligomerico di detto blocco B è un gruppo oligomerico comprendente una o più unità ripetitive scelte fra: acido (met)acrilico, esteri polimerizzabili del poli(etilen glicole) –[-CH2-CH2-O]n-H dove n è un numero intero nell’intervallo 10 - 500, più preferibilmente 20 - 300, oligo(etilen glicole)metile etere metacrilato (OEGMA), [2-(metacriloilossi)etil]trimetilammonio cloruro (MADQUAT), [2-(metacriloilossi)etil]trimetilammonio cloruro, 3-solfopropil metacrilato di potassio, acido 2-acrilammido-2-metilpropansolfonico, (met)acrilamide, 2-idrossipropil metacrilammide, glicerol monometacrilato, 2-idrossietilmetacrilato, metacriloilossietil fosforilcolina, carbossibetaina, sulfobetaina e loro combinazioni.
10. 10. Fluido secondo la rivendicazione 1, in cui detto blocco B comprende almeno una catena laterale cationica.
11. 11. Fluido secondo la rivendicazione precedente, in cui detta catena laterale cationica comprende uno o più monomeri scelti fra: [2-(metacriloilossi)etil]trimetilammonio cloruro (MADQUAT), [2-(acriloilossi)etil]trimetilammonio cloruro, (dimetilamino)etil metacrilato DMAEMA e 2-aminoetil metacrilato idrocloruro.
12. 12. Fluido secondo la rivendicazione 1, in cui detto gruppo oligomerico del blocco A e/o detto blocco A’ comprende una o più unità ripetitive degradabili.
13. 13. Fluido secondo la rivendicazione precedente, in cui detta unità ripetitiva degradabile è HEMA-poli(lattide).
14. 14. Metodo per controllare la permeabilità di una formazione sotterranea comprendente: a. fornire un fluido comprendente una soluzione acquosa di almeno un polimero termo-rispondente con struttura a blocchi A-B-A’, in cui: - A e A’, uguali o diversi, rappresentano ciascuno un gruppo oligomerico termo-rispondente; - B è un gruppo oligomerico comprendente n unità ripetitive, uguali o diverse fra loro, in cui: (i) almeno una delle unità ripetitive ha una solubilità del monomero corrispondente, in acqua a 20°C, uguale o superiore a 120 g/l, (ii) n è un numero intero nell’intervallo 30 – 1000; b. posizionare detto fluido di trattamento in una formazione sotterranea.
15. 15. Metodo secondo la rivendicazione precedente, in cui detto polimero A-B-A’ è presente in detta soluzione acquosa in una concentrazione nell’intervallo 0,5-40 % in peso, più preferibilmente nell’intervallo 1-20 % in peso, rispetto al peso della soluzione acquosa.
16. 16. Metodo secondo la rivendicazione 14 o 15, in cui detta fase b comprende iniettare detto fluido tramite almeno un pozzo di estrazione e/o almeno un pozzo iniettore.
17. 17. Uso di un fluido secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-13 per modificare la permeabilità di una formazione sotterranea.
18. 18. Uso di un fluido secondo una qualsiasi delle rivendicazioni 1-13 per limitare l’infiltrazione di acqua in un pozzo di estrazione di un olio o di un gas idrocarburico da una formazione sotterranea.