CN118184848A - 聚合物净化的控制方法与系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚合物净化的控制方法与系统。本文公开了净化聚合物产品中挥发物的方法和系统。该方法和系统尤其可用于净化在流化床反应器中生产的聚乙烯聚合物产品。
Description
本申请是申请号为201680064385.5、申请日为2016年9月7日、发明名称为“聚合物净化的控制方法与系统”的中国专利申请的分案申请。
相关申请的交叉参考
本申请要求2015年11月5日提交的序列号为62/251,446和2016年1月8日提交的欧洲申请No.16150559.9的权益，这两篇在本文中通过参考全文引入。
技术领域
本发明的公开内容涉及聚合物产品的净化(purge)或脱气的方法和系统。该方法和系统尤其可用于净化含在流化床反应器中生产的聚乙烯的聚合物产品。
背景技术
可在各种反应器系统(其中包括含流化床反应器的系统)中制造包括聚乙烯在内的聚烯烃树脂。在这种方法中，从反应区排放的聚合物产品包括固体聚合物颗粒和含来自于单体、共聚单体和催化剂的未反应烃的挥发物。挥发物可溶解在聚合物颗粒中，键合到其上或者在其他情况下附着在其上，和/或在聚合物颗粒外部的蒸气空间内。在聚乙烯聚合工艺中常用作共聚单体的重质烯烃单体，例如1-己烯特别地可溶于低密度聚乙烯中。减少聚合物产品中挥发物到可接受的水平的方法在本领域中被称为树脂脱气或净化。
可通过减压树脂并用轻的净化气体，例如氮气汽提，净化聚合物产品。在这些方法中，将聚合物产品转移到较低压力的净化仓室内。聚合物产品进入到该容器的上部并置于净化气体下，所述净化气体经容器底部处的端口或开口和可能地沿着侧面和其他区域进入容器内。它掠过粒状树脂并离开净化仓室。排放净化过的聚合物产品并传输到进一步的下游工艺中，同时回收的烃在净化气体中被清扫掉并可循环回到反应器中。关于聚合物净化系统的背景参考文献包括美国专利Nos.3,797,707；4,286,883；4,372,758；4,731,438；4,758,654；5,292,863；5,462,351；8,470,082，美国专利申请公布No.2011/0201765，和EP 2172 494 A。
有效且有效率的净化因安全和环境原因是重要的。在聚合物产品暴露于大气中之前，必须除去或减少挥发物到合适的水平。另外，经济上有利的是尽可能多地回收烃，以最小化使用额外的原材料和压缩与泵送能。然而，在聚烯烃反应器系统中可能出现不可预期或者无法检测的事件且影响净化性能。例如，在流化床反应器内的反应器异常期间，可产生聚合物片材或厚块并从反应器转移到净化仓室中。在净化仓室内的这些片材和厚块可导致净化气体的分布差，从而降低净化性能。在没有模型化净化性能的良好方法或系统情况下，这些事件可无意识地发生并导致下游设备和加工，以及产品品质和运输的明显问题。
非常有挑战的是生成净化系统的有用且精确模型，以预期影响净化的变量，并确定在反应器系统内无法检测的事件何时影响净化性能。常规地认为基于公知的扩散机理，净化效率取决于在聚合物产品内聚合物粒子的大小，和因此可通过降低聚合物粒子直径来改进。然而，并不总是期望或者可能降低所生产的聚合物粒子的直径。此外，在净化效率和聚合物粒子大小之间引入假设关系的模型表明在一些系统中在模型化净化性能方面并不精确。
其他净化模型集中于寻找在净化仓室入口处和净化仓室出口处的挥发物浓度之间的关系。这些模型的输出典型地建议，这一关系与净化仓室内净化气体的质量流量仅仅弱相关。因此，这些模型典型地表明要求非常大的净化仓室以实现给定的净化效率，而没有提供关于影响净化效率可容易地变化的其他变量的有用信息。
需要更加有用和精确的方法模型化净化系统的行为，和更加精确地预期净化性能和影响相关变量变化的模型。对反应器系统内影响净化性能的事件，需要可提供实时信息的改进的模型和需要用这些模型有用的改进的净化系统。
发明内容
本发明公开了净化聚合物产品中挥发物的方法，该方法包括在反应器内生产聚合物产品，将聚合物产品从反应器转移到至少一个净化仓室中，将净化气体注入到至少一个净化仓室中，生成净化过的聚合物产品，从至少一个净化仓室中排放净化过的聚合物产品，和针对从聚合物产品中净化的挥发物中的一种或多种物质，确定净化效率Xo/Xi与(S*P)/G之间的关系。参数Xo是在排放的净化过的聚合物产品中挥发性物质的浓度，单位ppmw，和Xi是在净化仓室上游的反应器气相中烃物质的浓度，单位mol％。参数S是以每小时Klb聚合物计的反应器的生产速率，而P是在净化仓室内的绝对压力，单位ps ia，和G是在净化仓室内每小时lb净化气体的质量流量。尽管本文中为了一致性和便利，包括具体的测量单位，但本领域普通技术人员会容易地意识到净化效率和S*P)/G之间的关系以及本文公开的其他计算可使用在要求保护的本发明范围内的其他测量单位确定。
本文中还公开了净化聚合物产品中挥发物的系统，该系统包括适于生产聚合物产品的反应器系统，至少一个净化仓室，将聚合物产品从反应器系统转移到至少一个净化仓室的系统，将净化气体注入到至少一个净化仓室以生成净化过的聚合物产品的系统，测量在净化过的聚合物产品的蒸气空间内挥发性物质浓度的第一分析仪，和测量在净化仓室上游的反应器系统的气相内至少一种挥发性物质浓度的第二分析仪。
本文的方法和系统尤其可用于净化包括在流化床聚合反应器内生产的聚乙烯的聚合物产品。
附图说明
图1是适合于与本文公开的方法和系统一起使用的流化床反应器系统和净化系统。
图2是对于使用1-己烯共聚物和茂金属催化剂，从在流化床反应器中生产的聚乙烯共聚物树脂中净化过的C6物质来说，净化效率Xo/Xi对(S*P)/G的图表。
详细说明
本文中所使用的术语"净化"是指从固体粒状聚合物树脂中除去不想要的溶解和未溶解的气体，其中包括烃和/或其他挥发物的方法，所述固体粒状聚合物树脂具有用气体填充的间隙空间。除了间隙气体以外，烃可溶解在树脂中。净化操作由产生充足的驱动力以引起吸附的烃从树脂中扩散组成。
本文中所使用的术语"挥发物"是指与在它周围的组分或化合物相比，具有相对低沸点的组分或化合物。示意性挥发物包括，但不限于，烃，氮气，水，氨气，甲烷，二氧化碳，以及氧、碳和氢的所有化合物。
在聚合物产品内的挥发物可包括未反应的单体和共聚单体，以及与单体、共聚单体或其他进料一起引入到反应器系统中或者作为聚合反应的副产物产生的其他杂质。净化效率常常受到聚合物产品内的重质烃物质限制。在生产聚乙烯共聚物的方法中，例如在其中使用己烯共聚单体的情况下，聚烯烃产品将包括未反应的乙烯和己烯，以及与乙烯和己烯或其他进料一起引入到反应器系统中的其他杂质。这些挥发性杂质可以是饱和或不饱和的，惰性物或非-惰性物，且可包括杂原子。在生产具有己烯共聚单体的聚乙烯共聚物的方法中，净化效率常常受到聚合物产品内显著量其他重质C5和C6惰性物和非-惰性物，其中包括烷烃，烯烃，醇和其他物质限制。
发现了在净化聚合物产品内的挥发物中，评价净化效率的有用和精确方法。该方法牵涉对于从聚合物产品中净化的挥发物中的一种或多种物质来说，确定净化效率Xo/Xi和(S*P)/G之间的关系。参数Xo是在排放的净化过的聚合物产品内挥发性物质的浓度，单位ppmw，和Xi是在净化仓室上游的反应器气相内挥发性物质的浓度，单位mol％。参数S是以每小时Klb聚合物计的反应器的生产速率，而P是在净化仓室内的绝对压力，单位ps ia，和G是在净化仓室内每小时lb净化气体的质量流量。这一模型成功地应用到净化在流化床反应器中生产的聚合物产品，其中包括聚乙烯共聚物。尽管为了一致性和便利性，本文包括具体的测量单位，但本领域技术人员会容易地意识到净化效率和S*P)/G之间的关系以及本文公开的其他计算可使用在要求保护的本发明范围内的其他测量单位确定。
也可在本文公开的净化模型中考虑所使用的净化气体的分子量。在所使用的净化气体跨越产品等级或系统总是相同化合物(例如总是氮气)的情况下，可简化该模型，排除这一参数。在净化气体跨越产品等级或系统是不同化合物的情况下，该模型可牵涉对于从聚合物产品中净化的挥发物中的一种或多种物质来说，测定净化效率Xo/Xi和(S*P*M)/G之间的关系。在这一情况下，Xo，Xi，S，P和G如上所述，和M是净化气体的分子量，单位lb/lb-mol。
还发现了净化聚合物产品中挥发物的改进系统。该系统包括适于生产聚合物的反应器系统，至少一个净化仓室，将聚合物产品从反应器系统转移到至少一个净化仓室的系统，将净化气体注入到至少一个净化仓室以生成净化过的聚合物产品的系统，在净化过的聚合物产品的蒸气空间内测量挥发性物质浓度的第一分析仪，和在净化仓室上游的反应器系统的气相内测量至少一种挥发性物质浓度的第二分析仪。
该系统可进一步包括筛选净化过的聚合物产品的筛网。第一分析仪可以适于测量净化过的聚合物产品的蒸气空间内挥发性物质的总浓度，当净化过的聚合物产品流经筛网时。这种系统尤其可用于其中反应器系统包括具有循环气体回路的流化床反应器的情形。在这种系统中，第二分析仪可以适于测量在流化床反应器的循环气体内至少一种挥发性物质的浓度。该系统可进一步包括加热聚合物产品的加热器或换热器，其中加热器或换热器位于反应器和至少一个净化仓室之间。针对第一和第二分析仪，可使用任何合适的设备。例如，任意一个分析仪可包括气相色谱仪，顶空气相色谱仪或质谱仪。第一和第二分析仪之一或二者可以适于测量实时浓度。
常规地，认为基于公知的扩散机理，净化效率取决于聚合物产品内聚合物粒子的大小，和因此可通过降低聚合物粒子直径来改进净化效率。常常不可能或者不期望降低聚合物粒子的直径。有利地使用本文公开的方法和系统确定了，可通过合适地控制经确定显著影响净化性能的变量，采用较大的聚合物粒子实现与采用较小的聚合物粒子实现的类似净化效率。
现有技术的净化模型也集中在寻找净化仓室入口处和净化仓室出口处的挥发物浓度之间的关系，和这些模型的输出典型地建议，这一关系与净化仓室内净化气体的质量流量仅仅弱相关。在本发明公开的模型中，已发现净化效率Xo/Xi与(S*P)/G或(S*P*M)/G强烈相关。
还认为，现有技术的净化系统模型不是正确或有用的，这部分是因为在物质级水平下，不可能容易地测定在净化仓室的入口处挥发物的浓度。此外，实验报道要求导致总的挥发物，而不是物质浓度的测量和报道。本文公开的模型在物质级水平下应用到从聚合物产品中净化的挥发物中的一种或多种物质上。本文中所使用的物质是在聚合物产品内挥发物中的任何一种化合物或一组化合物，它小于从聚合物产品中净化的挥发物中的全部所有物质。例如，物质可以是一种化合物，例如1-己烯。在本发明的这样一个实施方案中，对于该物质来说，采用Xo作为在排放的净化过的聚合物产品内1-己烯的浓度(ppmw)，和Xi作为在净化仓室上游的反应器系统的气相内1-己烯浓度(mol％)，计算净化效率Xo/Xi。本文中所使用的物质也可以是大于一种化合物或者一组化合物，该组化合物可以以某种方式相关或者不相关，但可以被视为物质，只要该组化合物小于待净化的全部所有物质即可。例如，物质可以是"C6惰性物"，所述"C6惰性物"可包括对聚合工艺呈惰性的在待净化的聚合物内具有6个碳原子的所有挥发性物质。拥有本发明公开内容的本领域普通技术人员可容易地进行在特别的工艺中最有用的应用到该模型上的挥发物中物质的特别选择。优选地，物质的选择包括经确定是净化效率最大限制的特定挥发性物质，它常常是在给定工艺中存在的重质物质。
已知在不同的净化效率下净化不同聚合物产品，这取决于聚合物密度，聚合物粒子的大小，温度，所使用的催化剂，和其他因素。一旦针对给定树脂，理解了净化效率Xo/Xi和(S*P)/G或(S*P*M)/G之间的关系，则人们可理解如何设定工艺条件，以实现采用该树脂，所需的净化效率。若经测定，给定树脂具有相对差的净化效率，则人们可调节至少一个参数S，P，M，或G，以改进净化效率。例如，人们可增加G，在净化仓室内净化气体的质量流量，以增加净化效率。另外或替代地，人们可降低S，反应器内聚合物的生产速率，或降低P，在净化仓室内的绝对压力，以增加净化效率。在本发明的优选实施方案中，在特定树脂等级的净化期间，(S*P)/G或(S*P*M)/G维持在恒定值下，和/或维持在等于或低于目标值下。净化气体的质量流量G优选维持低于净化仓室的最小流化速度，这可使用任何合适的方法容易地确定。
在净化仓室内均匀的气体和树脂流动分布对于实践本文公开的发明来说是重要的，因为它们任意一种的不当分布可强烈影响(S*P)/G或(S*P*M)/G因子。质量流或活塞流图案是重要的。实现质量流或活塞流的能力取决于净化仓室的设计，树脂变量(例如，厚度和微粒水平)以及流动障碍的存在。当合适地设计仓室并合适地选择工艺参数时，和在不存在流动障碍，例如聚合物或其他材料的大的片材或厚块情况下，在净化仓室内净化气体典型地很好分布。
同样已经确定了聚合物产品的温度强烈影响净化效率，其中较高温度通常改进净化效率。通过增加聚合物产品的温度仅仅数摄氏度，可显著改进净化效率，因此，本文的方法和系统可包括在从反应器中排放聚合物产品之后和在将其转移到净化仓室中之前，加热聚合物产品。可通过任何合适的方法，例如通过使用加热器，换热器，蒸汽夹套或其他方法，实现这种加热。
可将一部分净化气体回收并循环到净化仓室中。当使用循环的净化气体抵消使用新鲜的净化气体时，循环的净化气体应当不含显著量的重质挥发物。因此，可加工回收的净化气体，除去至少一部分含四，五，六个或更多碳原子的烃挥发物，之后将其循环到净化仓室中。可例如在净化仓室外部，在排气回收单元中进行这一除去。也可加工回收的净化气体，除去至少一部分轻质挥发物，例如含小于或等于三个碳原子的烃。可在净化仓室本身内进行轻质挥发物的除去。常常使用含顶部部分和底部部分(和任选地额外的部分)的多种直径净化仓室。在多种直径净化仓室中，可在净化仓室的底部中，使用新鲜、清洁的净化气体掠过，进行在回收的净化气体内除去轻质挥发物。
对于一些聚合物产品来说，用干燥气体简单汽提不足以除去结合的挥发物。可通过注入小量蒸汽到净化仓室内，解结合(unbound)这些挥发物。认为蒸汽有助于中和聚合物产品内的反应性组分，例如催化剂颗粒或烷基铝(在某些聚合工艺中，后者常常用作活化剂)，蒸汽有助于使挥发物游离。可通过任何合适的方法，实现将蒸汽注入到净化仓室中。在优选的实施方案中，添加蒸汽到加热的氮气中，以防止冷凝。若确实发生冷凝，则它可能劣化潮湿净化的有效性。
产品净化系统
图1示出了含流化床压力容器102的流化床反应器系统101。气体或气体/液体混合物从入口103经气体分布器104进入到流化床压力容器102内，并经循环流体管线105离开流化床压力容器102。流化床压力容器102可以是反应器，聚合反应器，能保持流化固体的容器，或者颗粒、粉末或粒状物固体产品可从中除去的任何压力容器。循环流体管线105离开反应器顶部，并在压缩机106内压缩，然后流经换热器107，在此从循环流体中除去热量。在冷却之后，所有或一部分循环流体管线105可返回到反应器中。
从反应器中借助管线108回收聚合物产品并将其通过产品排放系统109输送。产品排放系统109可以是任何合适的系统。在美国专利9,039,333中公开了本文中尤其有用的产品排放系统和操作方法。聚合物产品借助管线110离开产品排放系统109，并进料到净化仓室111中。尽管在图1中仅仅示出了净化仓室111的一个入口103，但在任何合适的构造中，多个入口和出口是可能的。净化仓室111可以是任何合适的容器或仓室，其中包括具有上部区，下部区，和任选地一个或多个中间区的多种直径的净化仓室，正例如在美国专利4,758,654中所描述的，本文通过参考将其全文引入。适合于使用的其他净化仓室设计可包括在美国专利8,470,082中描述的那些，本文通过参考将其全文引入。净化仓室111可包括一个或多个用于气体分布的插入件(未示出)，它可以是倒锥体或其他合适的设计。倒锥体可具有任何截面形状，例如圆形，椭圆形，多角形，或其他形状，且可具有锐利尖端，圆形尖端或正方形尖端。
将新鲜的净化气体物流112从净化气体源113进料到净化仓室111的底部。新鲜的净化气体物流112可以是氮气或用于该工艺的另一种合适净化气体。挥发物物流114从净化仓室111的底部除去，且可进一步加工或输送到火炬(未示出)。这一挥发物物流114可包括从使用循环净化气体引入到净化仓室内的轻质挥发物，例如含小于或等于三个碳原子的烃。
在净化仓室111内，净化气体向上掠过聚合物产品并借助排放管线115除去。将其输送到净化气体回收系统116中。在净化气体回收系统116中，分离至少一部分净化气体，并经净化气体循环管线117循环回到净化仓室111中。净化气体循环管线117任选地补充有新鲜的净化气体。在净化气体循环管线117中回收的净化气体也可包括以上讨论的一部分轻质挥发物。可分离轻质挥发物并从净化仓室111底部部分内的回收的净化气体中除去。用过的净化气体中的一些组分可在液相中经液体排放管线118离开净化气体回收系统116，并输送以供进一步加工或合适地处置。另外，用过的净化气体中的一些组分可经火炬管线119直接输送到火炬中。
净化过的聚合物产品经聚合物产品排放管线120离开净化仓室111的底部。任选地，在借助净化过的聚合物产品排放管线122输送到下游以供进一步加工之前，净化过的聚合物产品一旦离开净化仓室111，则经筛网121进料。
第一分析仪123可适于测量净化过的聚合物产品的蒸气空间内的挥发物总浓度，当净化过的聚合物产品流经筛网时。这种第一分析仪123优选是在线分析仪，从而提供蒸气空间内挥发物总浓度的实时数据。第二分析仪124可适于测量流化床反应器的循环气体内至少一种挥发性物质的浓度。这种第二分析仪124也优选是提供实时数据的在线分析仪。对于第一和第二分析仪，可使用任何合适的设备。例如，任意一个分析仪可包括气相色谱仪，顶空气相色谱仪，或质谱仪。可从聚合物取样点125处取出净化过的聚合物产品样品并输送到实验室以供测定Xo，在排放的净化过的聚合物产品内一种或多种挥发性物质的浓度，单位ppmw，正如以下进一步描述的那样。
具体实施方式
实施例
多次顶空提取方法
可在相等的时间间隔处，使用分步气体提取，测定参数Xo，即在排放的净化过的聚合物产品内一种或多种挥发性物质的浓度(ppmw)，这称为采用中间顶空分析方法的"多次顶空提取"(MHE)，正如以下进一步描述的那样。通过加和由每一提取步骤得到的峰面积，测定样品小瓶内挥发性物质的总含量(等于在净化过的聚合物产品样品内最初溶解的量)。在Et tre等人的American Laboratory,15(19),76-83(1983)中可获得关于这一方法的额外信息，本文中通过参考将其全文引入。也可使用表明测定聚合物产品内分离出的挥发物浓度正确的任何其他方法。
以下解释MHE方法的应用，其中1-己烯作为待分析的挥发性物质。从净化仓室的排放物中取出净化过的聚合物产品的小样品(1-2gm)并置于顶空小瓶(例如，20ml，获自于Perkin Elmer,Inc.)内，然后快速用隔膜密封并通过在其上卷曲铝盖抗压。通过将2μL的1-己烯注入到另一顶空小瓶内，制备校正样品。
在顶空分析的MHE模型中使用自动化的顶空取样器，例如获自Agi lentTechnologies的Agi lent 7694E Headspace Sampler。在约100℃下加热含有净化过的聚合物产品和校正样品二者的顶空小瓶约30分钟。高温引起净化过的聚合物产品内显著部分1-己烯从树脂中解吸到小瓶内的气相中。然后取样这两个小瓶的气相到气相色谱仪中，其中每一小瓶四个提取步骤，以测定1-己烯含量。由此针对净化过的聚合物产品样品和校正样品，各自获得四个峰面积，由此计算总面积。
可使用获自Perkin Elmer,Inc.的配有火焰电离检测仪(FID)的S igma 2000GasChromatograph或其他合适色谱设备进行色谱分析。可联合使用Hewlet t PackardChromatography Data Sys tem Model3357或其他合适的系统。在下表1中提供了完整的一组适合于这一分析的色谱和顶空分析条件。
表1：在聚乙烯样品内针对1-己烯分析的色谱和顶空分析条件
以下解释MHE方法的理论背景。若液体或固体样品在样品小瓶内与在其上方的气相(顶空)处于平衡，则在气相内挥发性组分的浓度CV和在样品内挥发性组分的浓度CS之比对应于两相之间组分的分配系数k：
k＝CS/CV (1)
若从小瓶的气相中取出顶空样品，则在两相之间再平衡之后，在这两相内特定化合物的浓度小于最初。然而，它们的比值(分配系数)保持恒定。若从顶空中取出另一样品，则相应的峰面积小于第一样品的峰面积。继续这一步骤，在每一样品情况下，获得较小的峰，直到最终所有挥发性化合物被耗尽。对应于给定化合物的所有峰面积之和将对应于在起始样品内存在的该物质的总量。因此，通过独立地建立与已知量物质对应的峰面积，可计算在未知样品内存在的总量。
然而，不需要反复取样直到所有给定化合物消失。理由是浓度下降遵循一级反应的数学关系式。因此，可由若干接续的测定值，计算与所存在的总量相对应的峰面积之和。根据一级反应的数学描述，浓度随时间的下降与普遍(prevai l ing)的浓度成正比：
-dC/dt＝mC (2)
其中C是浓度，t是时间，和m是常数。
在任何时间t处的浓度因此取决于起始浓度Co和指数m：
Ci＝Coe-mt (3)
在MHE方法中以分步模式进行的气体提取情况下，在相等的时间间隔处，时间t可以被n，提取步骤的次数替代。由于峰面积与浓度成正比，因此起始浓度Co可被来自第一提取步骤的峰面积替代(n＝1时，A1)，和t可以被n-1替代。换句话说，若t＝0，则n＝1：
Ai＝A1e-m*(n-1) (4)
在方程式4中，方程式3中的常数m被常数m*替代，所述常数m*还包括一些仪器参数。方程式4可以下述形式书写：
lnAi＝-m*(n-1) + ln A1 (5)
方程式5是y＝ax+b类线性方程式，其中y＝ln Ai和x＝m*。因此，在采用回归分析情况下，可由几次，即3-4次测定值计算m*的值(直线图表的斜率)。
由所有峰面积之和计算样品内存在的挥发性化合物的总量。峰面积之和对应于下述等比级数：
∑Ai＝A1[1 + e-m* + e-2m* + ---- + e-(n-1)m*] (6)
它也可书写为：
∑Ai＝A1/(1 - e-m*) (7)
回归分析应当具有至少三次测定值。
可由下述方程式计算溶解的1-己烯含量：
其中：
SA是在净化过的聚合物产品样品内1-己烯的峰面积，
IW是在校正样品内1-己烯的重量(mg)，
IA是在校正样品内1-己烯的峰面积，和
SW是净化过的聚合物产品样品的重量。
本领域普通技术人员会容易地意识到工序的变化可以是合适和适宜的，这取决于待分析的挥发性物质。
聚乙烯共聚物的分析
在气相流化床反应器内，使用1-己烯共聚物，使用两种不同的茂金属催化剂，生产两种聚乙烯共聚物。第一聚乙烯共聚物的密度为0.916g/cc且使用由甲基铝氧烷活化的二氧化硅负载的二甲基双(丙基环戊二烯基)铪催化剂("催化剂A")生产。第二聚乙烯的密度为0.920g/cc且使用由甲基铝氧烷活化的二氧化硅负载的二甲基甲硅烷基双茚基二氯化锆催化剂("催化剂B")生产。
在不同的净化仓室条件下取出净化过的聚合物产品并分析。如图2所示，在该图表上画出了针对从聚合物产品混合物中净化的不同挥发性物质，净化效率Xo/Xi和(S*P)/G之间的关系。在这些实施例的每一个中氮气用作净化气体，结果模型简化，使得没有考虑M，净化气体的分子量(单位，lb/lb-mol)。分析两种不同的挥发性物质。一个物质是单一化合物，1-己烯(在图2中"1-C6")。第二物质是对聚合工艺呈惰性的包括具有6个碳原子的所有化合物的一组化合物(在图2中，"C6惰性物")。C6惰性物包括化合物例如己烷，3-甲基-2-戊烯，顺式-和反式-2-己烯，顺式-和反式-3-己烯，4-甲基-2-戊烯和2-乙基-1-丁烯。
在图2中，XVOC是Xo和XRX是Xi。Tau是在净化仓室内聚合物产品的停留时间。可任选地包括tau因子并乘以Xo/Xi以能够相对彼此比较具有不同尺寸和停留时间的不同净化仓室的净化效率。在图2中，在停留时间为约1.75小时的净化仓室内净化使用催化剂A生产的两种聚合物产品等级，而在停留时间为仅仅约0.86小时的较小净化仓室内净化使用催化剂B生产的两种聚合物产品等级。不需要使用模型本身的tau因子，且当人们对相对比较不同净化仓室不感兴趣时可忽略。当比较不同净化仓室时没有考虑tau的情况下，在所有其他因素相同时较大的净化仓室将具有较好的净化效率，简单地缺省较大的。
如图2所示，与通过催化剂B生产的聚乙烯共聚物树脂相比，通过催化剂A生产的聚乙烯共聚物树脂相对低效地净化。因此，为了实现相同的净化效率，通过催化剂A生产的树脂要求较低的(S*P)/G因子。换句话说，为了采用这些树脂实现相同的净化效率，人们可增加G，在净化仓室内净化气体的质量流量，和/或降低S，反应器内聚合物的生产速率，或P，净化仓室内的绝对压力。也可从图2中看出，在所生产的两种聚乙烯共聚物树脂中，C6惰性物物质的净化不如1-己烯有效。
所有数值是所指值的"大致"或"大约"，且考虑实验误差和本领域普通技术人员预期的变化。在本文中公开且要求保护测量单位的情况下，这仅仅是为了计算的一致性。本领域普通技术人员会容易地意识到可采用其他测量单位，并在在本文公开的测量和公式中合适地使用。尽管前面涉及本发明的实施方案，但可在没有脱离本发明的基本范围的情况下，修正本发明的其他和进一步的实施方案，和本发明的范围通过随后的权利要求确定。
本申请还包括以下实施方案：
1.净化聚合物产品中挥发物的方法，该方法包括：
在反应器中生产聚合物产品；
将聚合物产品从反应器转移到至少一个净化仓室中；
将净化气体注入到至少一个净化仓室中以生成净化过的聚合物产品；
从至少一个净化仓室中排放净化过的聚合物产品；
针对从聚合物产品中净化的挥发物中的一种或多种物质，确定净化效率Xo/Xi和(S*P)/G之间的关系，其中：
Xo是在排放的净化过的聚合物产品内挥发性物质的浓度，单位ppmw；
Xi是在净化仓室上游的反应器气相内挥发性物质的浓度，单位mol％；
S是以每小时Klb聚合物计的反应器的生产速率；
P是净化仓室内的绝对压力，单位ps ia；和
G是净化仓室内每小时lb净化气体的质量流量。
2.实施方案1的方法，其中反应器包括具有循环气体回路的流化床反应器，和Xi是在循环气体内挥发性物质的浓度，单位mol％。
3.实施方案1的方法，其中反应器包括流化床反应器，和Xi是在流化床反应器内某点处，气相内挥发性物质的浓度，单位mol％。
4.实施方案1-3任何一项的方法，其中该关系式是幂定律关系式。
5.实施方案1-4任何一项的方法，其中至少一个净化仓室包括顶部部分和底部部分。
6.实施方案1-5任何一项的方法，进一步包括回收至少一部分用过的净化气体并将其循环到净化仓室中。
7.实施方案6的方法，进一步包括从回收的净化气体中除去至少一部分含大于或等于4个碳原子的挥发物，之后将其循环到至少一个净化仓室中。
8.实施方案6的方法，进一步包括从回收的净化气体中除去至少一部分含小于或等于3个碳原子的挥发物，其中该除去在至少一个净化仓室的底部部分中发生。
9.实施方案1-8任何一项的方法，进一步包括测定至少一个净化仓室的最小流化速度，并维持净化仓室内净化气体速度低于最小流化速度。
10.实施方案1-9任何一项的方法，进一步包括针对从聚合物产品混合物中净化的挥发物中的一种或多种物质，确定净化效率Xo/Xi和(S*P*M)/G之间的关系，其中S，P和G如实施方案1中所述，和M是净化气体的分子量，单位lb/lb-mol。
11.实施方案10的方法，进一步包括调节参数S，P，M或G中的至少一个，以改进净化效率。
12.实施方案1-11任何一项的方法，进一步包括维持(S*P)/G或(S*P*M)/G的值等于或低于目标值。
13.实施方案1-12任何一项的方法，进一步包括选择一种或多种挥发性物质，以包括来自由1-己烯、3-甲基-2-戊烯、顺式-和反式-2-己烯、顺式-和反式-3-己烯、4-甲基-2-戊烯和2-乙基-1-丁烯组成的组中的一种或多种化合物。
14.实施方案1-13任何一项的方法，进一步包括将蒸汽注入到至少一个净化仓室内。
15.实施方案1-14任何一项的方法，其中净化气体是氮气。
16.实施方案1-15任何一项的方法，进一步包括在将聚合物产品从反应器中排放之后和将其转移到至少一个净化仓室中之前，加热该聚合物产品。
17.实施方案1-16任何一项的方法，其中聚合物产品包括聚乙烯。
18.一种净化聚合物产品中挥发物的系统，该系统包括：
适于生产聚合物产品的反应器系统；
至少一个净化仓室；
将聚合物产品从反应器系统转移到至少一个净化仓室中的系统；
将净化气体注入到至少一个净化仓室中以生成净化过的聚合物产品的系统；
测量在净化过的聚合物产品的蒸气空间内挥发性物质总浓度的第一分析仪；和
测量在净化仓室上游的反应器系统的气相内至少一种挥发性物质浓度的第二分析仪。
19.实施方案18的系统，进一步包括筛选净化过的聚合物产品的筛网。
20.实施方案19的系统，其中第一分析仪适于测量当净化过的聚合物产品流经筛网时净化过的聚合物产品蒸气空间内的挥发物总浓度。
21.实施方案19的系统，其中第一分析仪实时测量数据。
22.实施方案18-21任何一项的系统，其中反应器系统包括具有循环气体回路的流化床反应器。
23.实施方案22的系统，其中第二分析仪适于测量循环气体内至少一种挥发性物质的浓度。
24.实施方案18-23任何一项的系统，进一步包括加热聚合物产品的加热器或换热器，其中换热位于反应器和至少一个净化仓室之间。
25.实施方案18-24任何一项的系统，其中反应器系统适于生产聚乙烯。
Claims (16)
1.净化聚合物产品中挥发物的方法，该方法包括：
在反应器中生产聚合物产品；
将聚合物产品从反应器转移到至少一个净化仓室中；
将净化气体注入到至少一个净化仓室中以生成净化过的聚合物产品；
从至少一个净化仓室中排放净化过的聚合物产品；
针对从聚合物产品中净化的挥发物中的一种或多种物质，确定净化效率Xo/Xi和(S*P)/G之间的关系，其中：
Xo是在排放的净化过的聚合物产品内挥发性物质的浓度，单位ppmw；
Xi是在净化仓室上游的反应器气相内挥发性物质的浓度，单位mol％；
S是以每小时Klb聚合物计的反应器的生产速率；
P是净化仓室内的绝对压力，单位psia；和
G是净化仓室内每小时lb净化气体的质量流量；
和包括调节参数S，P或G中的至少一个以改进净化效率，
和其中该关系是幂定律关系。
2.权利要求1的方法，其中反应器包括具有循环气体回路的流化床反应器，和Xi是在循环气体内挥发性物质的浓度，单位mol％。
3.权利要求1的方法，其中反应器包括流化床反应器，和Xi是在流化床反应器内某点处，气相内挥发性物质的浓度，单位mol％。
4.权利要求1-3任何一项的方法，其中至少一个净化仓室包括顶部部分和底部部分。
5.权利要求1-3任何一项的方法，进一步包括回收至少一部分用过的净化气体并将其循环到净化仓室中。
6.权利要求5的方法，进一步包括从回收的净化气体中除去至少一部分含大于或等于4个碳原子的挥发物，之后将其循环到至少一个净化仓室中。
7.权利要求5的方法，进一步包括从回收的净化气体中除去至少一部分含小于或等于3个碳原子的挥发物，其中该除去在至少一个净化仓室的底部部分中发生。
8.权利要求1-3任何一项的方法，进一步包括测定至少一个净化仓室的最小流化速度，并维持净化仓室内净化气体速度低于最小流化速度。
9.权利要求1-3任何一项的方法，进一步包括针对从聚合物产品混合物中净化的挥发物中的一种或多种物质，确定净化效率Xo/Xi和(S*P*M)/G之间的关系，其中S，P和G如权利要求1中所述，和M是净化气体的分子量，单位lb/lb-mol。
10.权利要求9的方法，进一步包括调节参数S，P，M或G中的至少一个，以改进净化效率。
11.权利要求1-3任何一项的方法，进一步包括维持(S*P)/G或(S*P*M)/G的值等于或低于目标值。
12.权利要求1-3任何一项的方法，进一步包括选择一种或多种挥发性物质，以包括来自由1-己烯、3-甲基-2-戊烯、顺式-和反式-2-己烯、顺式-和反式-3-己烯、4-甲基-2-戊烯和2-乙基-1-丁烯组成的组中的一种或多种化合物。
13.权利要求1-3任何一项的方法，进一步包括将蒸汽注入到至少一个净化仓室内。
14.权利要求1-3任何一项的方法，其中净化气体是氮气。
15.权利要求1-3任何一项的方法，进一步包括在将聚合物产品从反应器中排放之后和将其转移到至少一个净化仓室中之前，加热该聚合物产品。
16.权利要求1-3任何一项的方法，其中聚合物产品包括聚乙烯。
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