CN118183879A

CN118183879A - 一种级配型三元材料及其一步法制备

Info

Publication number: CN118183879A
Application number: CN202410513085.7A
Authority: CN
Inventors: 王庆莉; 王辉; 杨茂萍; 高玉仙; 曾晖; 陈方; 冯长运
Original assignee: Hefei Guoxuan High Tech Power Energy Co Ltd
Current assignee: Hefei Gotion High Tech Power Energy Co Ltd
Priority date: 2024-04-26
Filing date: 2024-04-26
Publication date: 2024-06-14

Abstract

本发明公开了一种级配型三元材料及其一步法制备。所述级配型三元材料的化学式为LiNi_xCo_yMe_zO₂，其中，Me为Al和/或Mn，0.6≤x≤1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.4，且x+y+z＝1。所述制备方法包括如下步骤：将特定前驱体Ⅰ和Ⅱ分别与锂源、添加剂混合后，分别装入上层匣钵和下层匣钵；其中，下层匣钵的装钵重量≤上层匣钵的装钵重量；将上下层匣钵的物料进行第一次烧结，得到一烧物料A；将上层和下层匣钵的一烧物料A进行粉碎得到过程样B，加入添加剂，进行第二次烧结，得到过程样C；将过程样C进行二次破碎、过筛后，加入添加剂，进行第三次烧结，过筛除磁后即得。本发明制备的三元材料粉体压实密度高、克容量发挥高、DCR低、循环性能优、自放电率低，具有良好的综合性能。

Description

一种级配型三元材料及其一步法制备

技术领域

本发明涉及一种级配型三元材料及其一步法制备，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

随着化石燃料的枯竭和节能减排意识日益增强，发展绿色能源技术和新型能源存储系统已成为必然。作为电动汽车和智能电站的主要能源存储装置，锂二次电池由于其高能量密度、低成本以及长循环寿命而引起了极大的研究兴趣。但是，目前商业化的锂离子二次电池能量密度难以满足消费者对于电动车续航里程的需求，在整个锂离子二次电池体系中，正极材料质量比容量低的缺点(＜200mAhg^-1)一直是限制锂离子电池能量密度快速提高的重要因素，因此，开发出质量比容量高、工作电压高、循环性能与安全性能优异的新型锂离子二次电池正极材料成为一个重要的研究方向。

LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂材料具有α-NaFeO₂层状结构，属于R3m空间点群。Ni为+2价，Co为+3价，Mn最外层eg轨道呈全空状态，因此为+4价。Ni^2+/3+与Ni^3+/4+氧化还原电对为材料提供了绝大部分的可逆比容量，而且Ni^2+/4+电子对的放电电位比Co元素要低，因此不会产生由于较高的放电电压导致的电解液分解问题；但是，随着Ni掺杂量的增加，材料的Ni/Li混排程度变得更加严重，这会降低材料循环稳定性。Co的掺入可抑制层状材料Ni/Li混排，提升材料电子电导率，从而达到提升倍率性能与的目的；同时，Co^3+/4+氧化还原电对的存在也可以为LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂材料提供部分容量，但是Co资源的稀缺使得LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂材料的成本随着Co含量的增加而提升。Mn在材料中以Mn⁴⁺的形式存在，且Mn⁴⁺是电化学惰性的，这就使得LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂材料中不存在Jahn-Taller效应；随着Mn掺杂量的增加，LiNi_1-x- _yCo_xMn_yO₂材料在循环过程中的结构稳定性特别是深度锂脱嵌时的结构稳定性以及热稳定性明显增强，但放电比容量及电子电导率有所下降。

高镍层状正极材料(LiNi_1-x-yCo_xMn_yO₂)依旧面临着长循环过程中的结构演变、电极/电解质界面副反应、Li⁺/Ni²⁺阳离子混排以及高电压稳定性差、高温低温性能差等缺点，限制了实际应用，解决上述问题是目前高镍层状正极材料研究的核心内容之一。围绕解决上述问题，常用解决策略：采用表面掺杂、包覆改性、单晶化设计等三种不同策略，对高镍层状正极材料的性能进行优化研究，使材料的结构稳定性和长循环稳定性大幅提高。制备具有特殊结构、形貌的高镍层状正极材料，并对所制备的高镍层状正极材料进行电化学表征，实现性能优化。另外，三元正极材料的发展目标主要为进一步提升产品的性价比，主要有两条路径：(1)低钴化方向降低原料的成本；(2)提升三元正极材料的使用电压区间，使单位重量的材料发挥出更多的容量。

三元正极材料表面的残余锂化合物来源有两方面。首先，在高温煅烧过程中，通常加入过量的锂源以降低材料中的阳离子混排和平衡高温下锂的挥发损失，未能完全反应的残余锂源最初以Li₂O的形式存在，在存储过程中与空气中的水和二氧化碳反应，生成LiOH、Li₂CO₃等锂残留碱性物质。另一方面，三元材料表面碱性较强，自身对水分和CO₂也很敏感，在与空气的接触过程中，表面形成残余锂化合物，相关反应机制分为氧化还原反应和Li⁺—H⁺交换机制。在氧化还原机制中，材料表面的Ni³⁺自发还原为Ni²⁺并产生高活性氧离子(O^2-active)，当暴露于空气中时，高活性氧离子与H₂O和CO₂反应形成OH^-和CO₃ ^2-，二者与材料中的锂离子反应，最终生成残留的锂化合物。Li⁺-H⁺交换机制则是指三元正极材料表面的Li⁺与表面吸附水分子的H⁺发生交换，形成LiOH，进而与空气中的CO₂反应生成Li₂CO₃。通过DFT计算发现由于Li暴露面的表面能最低，而Ni暴露面的稳定性最差，导致表面暴露的Ni原子与亚表面Li原子交换来降低表面能，因而更加容易与空气中暴露的H₂O和CO₂反应。

三元材料制备方法中，将前驱体与锂源按照一定比例混合均匀，再放入匣钵在窑炉汇总进行烧结，采用高温固相法制备三元材料是现有产业化的主流制备方法。高温固相煅烧法不仅增加了离子迁移速率，也增加了晶粒生长速度。将具有特定指标的前驱体与锂源混合，目的是将尽可能多的初级粒子融合在一起。值得注意的是，升高煅烧温度会导致更多锂源挥发，所以高温煅烧法需要配混比理论用量较高的锂量。在较低高温固相处理温度下，很难形成大颗粒单晶材料。在更高的温度下，只有在高过锂量下才能找到大颗粒，这可能是由于高温下更严重的锂蒸发阻碍了颗粒的长大。形成的单晶颗粒表面将富集大量残留锂。这些残留锂通常以氢氧化锂和碳酸锂的形式存在，这些物质对材料的电化学性能有负面影响。

高镍单晶三元材料合成的难点在于：(1)较传统的多晶材料前驱体，单晶材料的前驱体结构需要更松散，易于破碎，保证一次颗粒容易在煅烧阶段分散均匀，从而获得良好的性能。(2)合成条件控制更为苛刻。需要控制单晶颗粒的粒径分布窄且保持在2～4μm左右。一方面，4μm以下的单晶颗粒能保持结构稳定性；另一方面，4μm以下的单晶颗粒有利于提升大倍率下放电容量。(3)相比于高镍多晶三元材料，高镍单晶三元材料的烧结温度更高，容易导致锂源损失多，Li⁺/Ni²⁺混排更严重。

由于高镍单晶三元材料独特形貌和合成条件，导致其在锂离子扩散速率、阳离子无序化和高电压/高温长循环稳定性等方面还面临严峻的挑战。首先，锂离子在微米级的一次颗粒传输路径变长，室温下锂离子扩散的动力学较差，最终导致高镍单晶三元材料的倍率性能较差。其次，对于高镍单晶三元正极材料，更高的煅烧温度将导致材料更严重的Li⁺/Ni²⁺混排，最终导致高镍单晶三元材料初始容量损失、Li⁺迁移率降低和循环性能差。第三点则是在高电压/高温下，单晶三元材料晶内裂纹(初级粒子内部的裂纹)和严重的界面副反应，导致电池电化学性能衰减。锂离子扩散距离长、晶格取向不规则和较低的活性反应位点是导致单晶三元材料的锂离子扩散动力学差的三个主要原因。高镍三元正极材料理论容量为278mAh/g，升高充电截止电压(≥4.5V)可以脱嵌更多Li⁺，从而获得额外多的比容量，这对开发高能量密度电池具有足够的吸引力，也是目前工业界和学术共同追求的目标。由于单晶NCM正极材料在充放电过程中有效抑制了晶格体积膨胀/收缩力引的晶间裂纹产生以及电极/电解液界面副反应发生，增强结构稳定性和循环稳定性使得单晶三元正极材料相对于多晶三元材料而言，在高温工况下容量保持率有了较大的提升。然而，单晶三元正极由相对较大一次颗粒(微米级)组成，锂离子在单晶颗粒表面的传输路径变长其锂离子扩散动力学更差，使得单晶三元正极组装的电池表现出相对较低的初始容量和较差的倍率性能。而且，与电解液不可避免的副反应仍然可以侵蚀正极颗粒表面，想要实现单晶三元材料长循环稳定性仍然具有挑战性，尤其是在高充电截止电压(≥4.5V vs.Li/Li+)情况下。

目前三元正极材料从晶体形貌上可以分为单晶和多晶，多晶是由小颗粒单晶团聚形成的二次大颗粒，具有较高的放电容量和首周效率，但循环过程中多晶二次大颗粒容易产生微裂纹，更有甚者晶体出现膨胀或塌陷，从而出现电阻增大、电极掉粉以及循环产气等问题。单晶是由小颗粒一次晶粒分散存在的材料，它结构稳定性好，在保证良好循环性能的同时，能提高安全性能，但放电容量要低于相应的多晶材料。因此，目前迫切希望找到一种能结合这两者优点的办法来保证材料的高能量密度、长使用寿命以及高安全性。故将两者以适当的比例混合，并进行二烧或三烧共包覆，多晶和单晶级配后，也进一步增加了材料之间的接触面积，从而提高了材料的电子电导率和锂离子传递效率，来发挥两者的协同作用，以提高级配材料的压实、循环稳定性和减少电池的产气，并保证材料的容量和安全性能。通过调控多晶与单晶的粒度，进行大小颗粒掺混，在维持高容量的同时，提高了正极材料的压实密度，提高了极片的耐压强度，减少了材料在循环过程中的破碎现象。现有技术状态，由于需分别制备单晶颗粒和多晶颗粒进行掺混，所以这种方法存在制备步骤繁复的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种级配型三元材料及其一步法的制备方法，能够在最终成品三元材料实现不同粒度级配，不同镍钴锰含量级配、类单晶与单晶级配、单晶与多晶级配等目标。经对本发明烧结物料颗粒尺寸大小采用硬度测试的宏观评判，本发明制备的三元材料粉体压实密度高、克容量发挥高、DCR低、循环性能优、自放电率低，具有良好的综合性能。

本发明提供的级配型三元材料的化学式为LiNi_xCo_yMe_zO₂，其中，Me为Al和/或Mn，0.6≤x≤1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.4，且x+y+z＝1；粉体压实密度(20KN)≥3.3g/cc，本发明提供的一步法制备级配型三元材料的方法，包括如下步骤：

S1、将特定前驱体Ⅰ、锂源、添加剂Ⅰ，采用干法混合均匀，所述特定前驱体Ⅰ中总金属摩尔数与所述锂盐中锂金属的摩尔数比值为1：1.01～1.1，将混好物料装入上层匣钵；

将特定前驱体Ⅱ、锂源、添加剂Ⅱ，采用干法混合均匀，所述特定前驱体Ⅱ中总金属摩尔数与所述锂盐中锂金属的摩尔数比值为1：1.0～1.05，将混好物料装入下层匣钵；

所述下层匣钵的装钵重量≤所述上层匣钵的装钵重量；

S2、将所述上层匣钵和所述下层匣钵的物料在空气或富氧空气气氛下进行第一次烧结，通过调节烧结温度与氧含量控烧结后物料板结程度，得到一烧物料A；

所述上层匣钵和所述下层匣钵内烧结后物料的洛氏硬度HRC为30～65；

S3、将所述上层匣钵和所述下层匣钵的所述一烧物料A进行粉碎得到过程样B，加入添加剂Ⅲ，干法混合均匀，进行第二次烧结，得到过程样C；

S4、将所述过程样C进行二次破碎、过筛后，加入添加剂Ⅳ，干法混合均匀，进行第三次烧结，过筛除磁后，得到级配型三元材料。

进一步地，步骤S1中，所述特定前驱体Ⅰ的化学式为Ni_x1Co_y1Me_z1(OH)₂，所述特定前驱体Ⅱ的化学式为Ni_x2Co_y2Me_z2(OH)₂，其中，Me为Al和/或Mn，0.6≤x1≤1，0≤y1≤0.1，0≤z1≤0.4，0.6≤x2≤1，0≤y2≤0.1，0≤z2≤0.4，且x1+y1+z1＝1，x2+y2+z2＝1，x1≥x2；

所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氧化锂、乙酸锂、草酸锂中的一种或多种；

本发明可以一步法实现不同镍含量三元材料级配。在相同镍含量下，颗粒较小的材料在相同的截止电压下相比于大颗粒样品锂离子扩散路径较短，容易发生过充现象，本发明通过调配不同镍含量可以避免小颗粒样品过充现象。通过调控温度对上下层物料进行同时烧结，宏观从上下层一烧物料的硬度把控物料的烧结程度。单晶以及类单晶的颗粒尺寸对基本物性影响很大，多晶二次球三元材料的一次颗粒的大小对电化学性能有重要影响，一次烧结物料的板结程度对单晶颗粒大小，以及二次球的一次颗粒的大小，具有强相关性。从宏观洛氏硬度进行管控物料的烧结状态，比采用SEM测试颗粒尺寸更直观、便捷，对一线操作工人工作更容易制定标准化，提升产线过程管控能力。

进一步地，单晶颗粒尺寸小时，比表面积高，副反应多，电化学性能差；单晶颗粒尺寸过大时，锂离子传输路径长，极化大，不利于克容量发挥，影响倍率性能。多晶三元材料的一次颗粒的大小以及一次颗粒间的间隙对电解液的浸润、克容量发挥具有重要作用。多晶材料是经过前驱体与锂源进行高温固相，晶粒熔融形成晶核，晶核长大等一系列反应。多晶材料的形貌继承了前驱体的球形轮廓，前驱体的晶须进行生长融合形成一次颗粒。经过烧结后多晶材料一次颗粒间的接触状态与板结程度有强相关性。

三元材料的制备工艺为高温固相法，采用前驱体锂源混合后在一定的气氛下进行烧结制备。烧结过程中通过反应物之间的接触，固体原子/离子扩散生产反应产物。在此过程中反应物接触越充分，反应越充分，反应物之间的接触面积越大、混合越均匀对反应过程越有利。从宏观角度看，三元前驱体(镍钴锰的氢氧化物)与锂源的混合料烧结后会出现收缩板结，对于相同的混合料烧结后的收缩板结程度可以表征烧结后样品的状态，对于单晶/类单晶材料对颗粒尺寸大小具有决定作用。

进一步地，步骤S1中，所述第一次烧结的条件如下：

第一次烧结的温度为700～1100℃，上层设置温度≤下层设置温度，烧结的时间为10h～40h，富氧空气气氛下，流量为2～20ml/g，烧结气氛压力为2.0±0.1Kgf/cm³，窑炉压力为10～30Pa；

进一步地，富氧空气指的是：氧气体积含量在30～99.9％范围，且露点≤-40℃，以及CO含量(V/V)≤5×10^-6，CO₂含量(V/V)≤500×10^-6；

进一步地，所述上层匣钵和所述下层匣钵内烧结后物料的洛氏硬度HRC差值为±20，其中，所述上层匣钵内物料的洛氏硬度HRC为30～45，所述下层匣钵内物料的洛氏硬度HRC为40～65；通过控制上下层物料的装钵量调控上下层物料级配重量比例。

通过限定烧结气氛的露点可以避免烧结过程中引入水分造成材料残留碱含量升高。严格控制CO与CO₂含量，避免前驱体中的金属元素在高温固相反应过程中未被完全氧化，有氧空位的存在造成材料晶体结构不完整。保证材料晶体晶格结构一致性，减少锂镍混排，提升材料的放电比容量和电化学稳定性，降低材料表面的残碱。进一步量化烧结过程中单位质量材料的用气量，有利于生产过程品质管控。

进一步地，所述过程样B的比表面积为BET₁，所述过程样C的比表面积为BET₂，目标产物D的比表面积为BET₃，BET₃≥BET₁≥BET₂，且BET₁为0.5～0.8m²/g，BET₂为0.4～0.7m²/g，BET₃为0.8～1.3m²/g；所述过程样B的的游离锂含量2000～4000ppm，所述过程样C的游离锂含量≤1500ppm，所述级配型三元材料的游离锂含量≤1000ppm；

采用气流粉碎对一烧样品进行粉碎，粒度可跟进需求进行调节。一烧物料的残留碱含量较高，经过高温二烧与包覆剂形成嵌入型包覆层，对材料的比表面积降低，材料表面晶体结构重构。最后经过高比表纳米包覆剂包覆后三次烧结后样品的比表面积增加，对材料表面形成均匀的包覆层，残留碱含量进一步降低。

进一步地，所述添加剂Ⅰ与所述添加剂Ⅱ均为纳米氧化物，具体为氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化钨、氧化钼、氧化铝、氧化锶、氧化铌、氧化钇中的至少一种；

所述添加剂Ⅰ的加入量为所述特定前驱体Ⅰ的质量百分数为0.01～1％；

所述添加剂Ⅱ的加入量为所述特定前驱体Ⅱ的质量百分数为0.01～1％；

所述添加剂Ⅲ为纳米钴源与纳米钨源的混合物，所述纳米钴源为Co₃(BO₃)₂、CoWO₄、CoCO₃、CoO、CoO₂、Co₃O₄、Co(OH)₂和CoOOH中的任意一种或至少两种的组合；所述纳米钨源为钨酸、氧化钨、钨酸铵的任意一种或至少两种的组合；

所述添加剂Ⅲ的加入量为所述过程样B的质量百分数为0.5～5％；

所述添加剂Ⅳ为高比表纳米氧化物与纳米硼酸和纳米钨酸中至少一种的混合物，如：所述高比表纳米氧化物与所述纳米硼酸的混合物、所述高比表纳米氧化物与所述纳米钨酸的混合物、所述高比表纳米氧化物、所述纳米硼酸与所述纳米钨酸的混合物；

所述高比表纳米氧化物为氧化铝、氧化钛、氧化钨中的至少一种；

所述添加剂Ⅳ的加入量为所述过程样C的质量百分数为0.1～2％；

进一步，所述氧化铝的比表面积≥100m²/g，含有烷基基团，含碳量0.01～4.5wt％，pH为3.0～4.5；所述氧化钛的比表面积≥100m²/g，pH为≤7.0，所述氧化钨的比表面积≥50m²/g，pH为≤7.0；

所述纳米硼酸和所述纳米钨酸的粒度≤30nm。

含有烷基基团的氧化铝具有较好的分散性，采用纳米高比表的包覆剂能够保证包覆剂分散均匀，包覆在材料表面的效果更好。包覆在材料的表面能有效阻止活性电极材料与电解液的直接接触，降低电解液对电极材料的侵蚀，抑制电极/电解液界面的副反应，

进一步，所述添加剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ，在常温、常压下的饱和磁化强度≤1×10^-3emu/g；

三元材料中的磁性异物的控制是解决锂电池安全问题的关键之一。磁性异物含量的高低已成为衡量锂离子电池正极材料品质高低的重要标准。锂离子电池正极材料中的磁性异物在充电过程中会溶解，逐渐在负极形成枝晶，导致隔膜穿孔，造成电池内部短路，导致电池自放电、甚至起火、爆炸。因此，在生产过程中必须严格把控锂离子电池正极材料制备过程中所有原材料料的磁性。本发明通过控制添加剂的磁性强度，调控目标成品颗粒中杂质及磁性异物更低，保证了产品材料晶体结构的纯度及完整性，同时可以提高材料的安全性能和电性能、循环性能和充放电效率。

进一步，步骤S3中，第二次烧结的温度500～800℃，烧结时间为3h～8h，步骤S4中，第三次烧结的条件为：温度200～500℃，时间为3h～8h。富氧空气气氛下，流量为2～20ml/g，烧结气氛压力2.0±0.1Kgf/cm³，窑炉压力10～30Pa。

采用高温二次烧结在材料表面进行钴、钨双包覆，与一烧物料表层的残留碱形成表层结构重构。表面包覆少量钴的化合物，在材料表面形成一个富钴层，并且降低了正极材料表面残余碱含量，可有效提升材料表面的离子与电子导电性，从而减少电池内阻。在材料表面形成较强的W-O键，在充电截止电位较高时，可以大大提高三元材料表面的结构稳定性。进一步，控制钴源钴元素与钨源中钨元素之间的质量比为1：(1～0.1)。通过Co与W的协同作用有效改善材料的界面效应，从而改善材料的离子与电子导性能。

本发明还进一步提供了一种正极极片，包括正极集流体及位于所述正极集流体至少一侧表面的正极活性物质层，其中，所述正极活性物质层中含有如本发明的正极活性材料；

本发明正极级片制备的纽扣电池，其常温25℃下20％ SOC在3C放电30s的DCR≤60Ω，在90℃下存储3天的自放电率≤70mV·d^-1。

所述正极活性材料之间分布有导电剂，所述导电剂在所述正极活性物质层中的质量占比为0.05％～1％；

所述正极极片中所述级配型三元材料的质量百分比为95％～98.5％(指的是在正极极片表层附着的物质中的占比)。

进一步，制备极片所用的正极浆料满足：所述正极浆料的固含量为60～80wt％；所述正极浆料在室温条件下的粘度为3000～8000mPa·s；所述正极浆料在室温条件下的细度≤15。

本发明更进一步提供了一种二次电池，进一步，包括依次设置的负极极片、隔离膜以及如前所述的正极极片。正极极片、负极极片及隔离膜，所述正极极片与所述负极极片相对设置，所述隔离膜位于所述正极极片与所述负极极片之间。

相对于现有技术，本发明具有以下技术效果：

1、本发明提供的一步法制备级配三元材料的方法，解决了现有工艺中采用两种不同材料混合级配的工序麻烦的问题。并且本发明的方法可以兼容粒度级配、镍钴锰含量级配等。使用不同粒径尺寸的材料一定的质量比混合级配，使得小颗粒能有效填补大颗粒之间的空隙，增大了材料的压实密度，从而提高电池的能量密度，另外，不同粒度样品级配后，增加材料之间的接触面积，从而提高了材料的电子电导率和锂离子传递效率，降低内阻。可以一步法实现不同镍含量级配，避免小颗粒材料与大颗粒材料级配时出现过充过放现象。

2、采用洛氏硬度方法从宏观较多评判烧结后样品的品质，比现有采用SEM方法测试烧结后样品颗粒尺寸大小、形貌状态更快捷，更直观，更有利于现场操作工人把控烧结样品的品质。

3、本发明的制备方法工艺简单，制备的材料一致性性好，晶体结构完整，游离锂含量低，有利于锂电池电化学性能的提高，且工艺简单，设备通用性强，易于进行规模化生产。

4、采用多次烧结制度。采用超过理论摩尔配比下高温一次烧结样品具有重组的锂离子保证基本样品中的晶体结构稳定，无锂空位存在。高温二次烧结工艺在去除材料表面游离锂的同时对材料进行包覆，包覆剂与游离锂在高温下进行化学反应，形成嵌入型包覆层，既可以作为保护层来稳定材料表面晶体结构，又可以对过程样品表面进行晶格重构。再通过第三次烧结，采用高比表包覆剂能够保证包覆均匀性，能够形成有效稳定的界面层，减少电极/电解液的界面反应，提升材料的循环性能；金属氧化物能够与电解液中游离的HF反应，减少材料表面的腐蚀。三次烧结对样品进行低温处理，改善粉体材料颗粒间的静电吸附力、范德华力，从宏观角度可改善粉体流动性。

附图说明

图1是本发明实施例1制备的成品材料XRD图。

图2是本发明实施例1制备的成品材料的SEM图。

图3是图2中位置1和2处的EDS谱图。

图4是本发明实施例2制备的成品材料的SEM图。

图5是本发明实施例3所得样品的SEM图。

图6是本发明实施例1所得样品的0.2C充放电曲线。

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1：

S1、将特定D50为3.5μm的单晶前驱体Ni_0.75Co_0.05Mn_0.20(OH)₂、一水氢氧化锂，前驱体中总金属摩尔数与锂盐中锂金属的摩尔数比值为1.04，添加剂Ⅰ为纳米氧化钛、氧化钨(其中钛、钨元素的质量比为1：3)的混合物，采用干法混合均匀，添加剂Ⅰ为前驱体的质量百分数为0.5％，将混好物料装入上层匣钵，3kg/钵。将特定D50为3.5μm的前驱体Ni_0.65Co_0.07Mn_0.28(OH)₂、一水氢氧化锂、前驱体中总金属摩尔数与锂盐中锂金属的摩尔数比值为1.04，添加剂Ⅱ纳米氧化钛、氧化钨(其中钛、钨元素的质量比为1：3)的混合物，添加剂Ⅱ为前驱体的质量百分数为0.5％，采用干法混合均匀，装入下层匣钵，3kg/钵。相同装钵量这样可以控制不同镍含量样品级配物料的重量为1:1。

S2、将上述双层匣钵物料在氧气体积含量在45％的富氧空气中，且露点≤-40℃，以及CO含量(V/V)≤5×10^-6，CO₂含量(V/V)≤500×10^-6，进行第一次烧结，上层温度870℃，下层设置温度900℃，烧结时间为18h，烧结过程中富氧空气流量为10ml/g，烧结气氛压力2.0±0.1Kgf/cm³，窑炉压力25Pa，烧结完成后上层物料硬度为HRC上：40，下层物料硬度为HRC下：45。

S3、将第一次烧结后物料的上下层物料混合在一起进行气流粉碎得到过程样B，过程样B的比表面积为BET₁：0.684m²/g，且游离锂含量为3023ppm，加入添加剂Ⅲ，具体为纳米Co(OH)₂和氧化钨(控制钴源中钴元素与钨源中钨元素之间的质量比为1：1)、添加剂Ⅲ为过程样B的质量百分数的1％，干法混合均匀，进行第二次烧结，烧结温度为660℃，烧结时间为5h，得到过程样C，比表面积为BET₂:0.547m²/g，游离锂含量为1040ppm；

S4、将过程样C进行二次破碎、过筛后，加入添加剂Ⅳ，具体为氧化铝与纳米硼酸的混合物(铝源中铝元素的质量与硼源中硼元素的质量比为1：1)，添加剂Ⅳ为过程样C的质量百分数的0.2％，干法混合均匀，进行第三次烧结，烧结温度为350℃，烧结时间为5h，过筛除磁后，得到目标产物D，化学式为LiNi_0.7Co_0.06Mn_0.24O₂；

对本发明所得样品进行ICP测试，SEM-EDS、XRD、扣电电化学性能测试。

实施例2：

S1、将特定D50为10μm的单晶前驱体Ni_0.65Co_0.07Mn_0.28(OH)₂、碳酸锂，前驱体中总金属摩尔数与锂盐中锂金属的摩尔数比值为1.05，添加剂Ⅰ为纳米氧化锆、氧化钛、氧化钨(其中锆、钛、钨元素的质量比为2：1：3)的混合物，采用干法混合均匀，添加剂Ⅰ为前驱体的质量百分数为0.3％，将混好物料装入上层匣钵，3kg/钵。将特定D50为3.5μm的前驱体Ni_0.65Co_0.07Mn_0.28(OH)₂、碳酸锂、前驱体中总金属摩尔数与锂盐中锂金属的摩尔数比值为1.05，添加剂Ⅱ纳米氧化锆、氧化钛、氧化钨(其中锆、钛、钨元素的质量比为2：1:3)的混合物，添加剂Ⅱ为前驱体的质量百分数为0.3％，采用干法混合均匀，装入下层匣钵，3kg/钵。相同装钵量这样可以控制不同粒径尺寸样品级配物料的重量为1:1。

S2、将上述双层匣钵物料在氧气体积含量在45％的富氧空气中，且露点≤-40℃，以及CO含量(V/V)≤5×10^-6，CO₂含量(V/V)≤500×10^-6，进行第一次烧结的温度，上层温度为770℃，下层设置温度为800℃，烧结时间为18h，烧结过程中富氧空气流量为5ml/g，烧结气氛压力2.0±0.1Kgf/cm³，窑炉压力30Pa，烧结完成后上层物料硬度为HRC上：30，下层物料硬度为HRC下：32。

S3、将第一次烧结后物料的上下层物料混合在一起进行气流粉碎粉碎得到过程样B，过程样B的比表面积为BET₁：0.51m²/g，且游离锂含量为3913ppm，加入添加剂Ⅲ，具体为纳米Co(OH)₂和氧化钨(控制钴源钴元素与钨源中钨元素之间的质量比为1：1)、添加剂Ⅲ为过程样B的质量百分数的1％，干法混合均匀，进行第二次烧结，烧结温度为700℃，烧结时间为5h，得到过程样C，比表面积为BET₂:0.48m²/g，游离锂含量为1440ppm；

S4、将过程样C进行二次破碎、过筛后，加入添加剂Ⅳ，具体为氧化铝与纳米硼酸的混合物(铝源中铝元素的质量与硼源中硼元素的质量比为1：1)，添加剂Ⅳ为过程样C的质量百分数的0.2％，干法混合均匀，进行第三次烧结，烧结温度为350℃，烧结时间为5h，过筛除磁后，得到目标产物D，化学式为LiNi_0.65Co_0.07Mn_0.28O₂；对此样品进行SEM测试，三元正极材料的均为由一次颗粒组装形成的类球形的二次颗粒，但是二次球的直径差别较大，可知本发明一步法实现不同粒度二次球多晶样品的级配。

实施例3：

S1、将特定D50为12μm的单晶前驱体Ni_0.9Co_0.06Mn_0.04(OH)₂、一水氢氧化锂，前驱体中总金属摩尔数与锂盐中锂金属的摩尔数比值为1.05，添加剂Ⅰ为纳米氧化锆、氧化钛、氧化铌(其中锆、钛、铌元素的质量比为2：1：3)的混合物，采用干法混合均匀，添加剂Ⅰ为前驱体的质量百分数为0.3％，将混好物料装入上层匣钵，2kg/钵。将特定D50为3.5μm的前驱体Ni_0.65Co_0.07Mn_0.28(OH)₂、一水氢氧化锂、前驱体中总金属摩尔数与锂盐中锂金属的摩尔数比值为1.05，添加剂Ⅱ纳米氧化锆、氧化钛、氧化铌(其中锆、钛、铌元素的质量比为2：1：3)的混合物，添加剂Ⅱ为前驱体的质量百分数为0.3％，采用干法混合均匀，装入下层匣钵，3kg/钵。相同装钵量这样可以控制不同镍含量样品级配物料的重量为2:3。

S2、将上述双层匣钵物料在氧气体积含量在45％的富氧空气中，且露点≤-40℃，以及CO含量(V/V)≤5×10^-6，CO₂含量(V/V)≤500×10^-6，进行第一次烧结的温度，上层温度为730℃，下层设置温度为890℃，烧结时间为15h，烧结过程中富氧空气流量为5ml/g，烧结气氛压力2.0±0.1Kgf/cm³，窑炉压力30Pa，烧结完成后上层物料硬度为HRC上：30，下层物料硬度为HRC下：46。

S3、将第一次烧结后物料的上下层物料混合在一起进行气流粉碎粉碎得到过程样B，过程样B的比表面积为BET₁：0.799m²/g，且游离锂含量为3713ppm，加入添加剂Ⅲ，具体为纳米Co(OH)₂和钨酸(控制钴源中钴元素与钨源中钨元素之间的质量比为1：1)、添加剂Ⅲ为过程样B的质量百分数的1％，干法混合均匀，进行第二次烧结，烧结温度为600℃，烧结时间为5h，得到过程样C,比表面积为BET₂:0.68m²/g，游离锂含量为1420ppm；

S4、将过程样C进行二次破碎、过筛后，加入添加剂Ⅳ，具体为氧化铝与纳米钨酸的混合物(铝源中铝元素的质量与钨源中硼元素的质量比为1：1)，添加剂Ⅳ为过程样C的质量百分数的0.2％，干法混合均匀，进行第三次烧结，烧结温度为400℃，烧结时间为5h，过筛除磁后，得到目标产物D，化学式为LiNi_0.75Co_0.066Mn_0.184O₂；对此样品进行SEM测试，可知本发明一步法实现单晶与多晶样品的级配。本实施例所制备的三元正极材料包括由一次颗粒组装形成的类球形的二次颗粒，颗粒直径～12μm，以及具有1～3μm尺寸颗粒的单晶组成。

对比例1

相比于实施例1，在S1步骤中不管控气体的露点和CO与CO₂的含量，其余步骤参数保持不变。

对比例2

相比于实施例1，不管控添加剂的饱和磁化强度，其余步骤保持不变。

对比例3

相比于实施例1，添加剂Ⅲ未使用钴源，其余步骤参数保持不变。

对比例4

相比于实施例1，添加剂Ⅲ未使用钨源，其余步骤参数保持不变。

对比例5

相比于实施例1，添加剂Ⅳ中的氧化铝未采用本发明限定的参数，参数保持不变。

图1为实施例1制备的成品材料XRD图，可以看出，所得样品材料为单一α-NaFeO₂型层状结构，属于R3m空间群；(006)/(102)与(108)/(110)峰明显劈裂，表明材料具有较好的层状结构。且没有杂峰，峰形尖锐，具有良好的结晶型。

图2为实施例1制备的成品材料SEM图，可以看出，采用不同镍钴锰比例的前驱体可以制备出不同镍含量的级配型单晶材料，由直径1.0～3μm的颗粒组成，单晶粒径大小均匀。

图4是实施例2制备的成品材料的SEM图，可以看出，本实施例所得样品的形貌是由一次颗粒团聚形成二次球的形貌，且二次球的颗粒大小包括3μm与9μm的多晶颗粒组成，因此可通过调整级配颗粒尺寸，提高压实密度。

本发明采用不同粒径的前驱体的混合料分别在上下层匣钵分装烧结，而不是将混有不同D50的前驱体混合料混合在一起分上下层装钵，可以避免不同粒径的前驱体混合料在同一匣钵烧结导致颗粒之间烧结不均的现象。

图5是实施例3所得样品的SEM图，可以看出，本发明一步法实现单晶与多晶样品的级配。本实施例所制备的三元正极材料包括由一次颗粒组装形成的类球形的二次颗粒，颗粒直径～12μm，以及具有1～3μm尺寸颗粒的单晶组成。

结合能量色谱仪(EDS)可定量表征不同位置材料主元素含量的差异性。分别对图2的SEM所示的1与2位置进行EDS测试，EDS测试图如图3所示，定量扫描结果如表1所示。

表1图2中位置1和2处的镍钴锰元素含量

EDS测试结果中的C、O含量是由于测试制样过程中底部的导电胶引起的，对不同区域的镍钴锰元素进行归一化计算摩尔比例如下，位置1质量比Ni：CO：Mn＝38.05wt％：4.15wt％：15.42wt％，转化摩尔比例为Ni：CO：Mn＝64.91mol％：7.04mol％：28.05mol％；位置2质量比Ni：CO：Mn＝43.84wt％：3.03wt％：10.89wt％，转化摩尔比例为Ni：CO：Mn＝74.98mol％：5.15mol％：19.86mol％，由此可知本物料由两种镍钴锰比例的材料混合而成。对成品进行ICP测试，测试结果如下：主元素质量比Ni：CO：Mn＝40.73wt％：3.53wt％：12.83wt％，转化摩尔比例为Ni：CO：Mn＝70.32mol％：6.06mol％：23.62mol％，采用ICP实测元素含量的结果与按照级配理论计算结果基本一致。

表2本发明样品的基本物性数据

表3本发明实施例与对比例最终成品的残留碱含量

由表2中的数据可知，经过二烧处理后的样品的残留碱含量明显降低，比表面积略微减小，这是由于正极材料表面结构重建在高温烧结后在材料表面形成嵌入型包覆层造成的，说明通过本发明提供的方法对产品的结构起到了一定的改善作用。经过高比表包覆剂三次烧结处理后，材料的残留碱进一步降低，比表面积略微增大，说明在材料表面形成均匀的包覆层，与电解液的物理隔离层。

由表3中的数据可知，通过本发明方法制备的经掺杂、包覆改性，经过三次烧结后的三元正极材料，能够更为有效地降低材料的残留碱。

表4本发明样品的电化学性能数据

由表4中的数据可知，采用本发明方案制备的样品能够在2.8～4.5V发挥较高的克容量，以及55℃高温循环容量保持率。由实施例1与对比例1的结果相比较可知限定烧结气氛对材料的残留碱含量影响很大，材料表面的残留碱影响锂离子的扩散性能，材料首次效率影响较大，循环过程中残留碱导致材料进一步恶化，高温循环保持率较低。对比例2得到的样品自放电率较高，表明添加剂的饱和磁化强度对材料的电化学性能具有重要作用。由对比例3的数据可知，表层覆钴对材料的首次效率影响很大，钴对锂离子的扩散具有重要影响。由对比例4可知钴与钨的协同包覆对最终成品的电化学性能具有重要影响，由对比例4可知本发明限定的添加剂对材料的电化学性能尤其是循环保持率具有重要影响。

图6是本发明实施例1所得样品的0.2C充放电曲线。由此图可以看出，本发明实施例1样品在2.8～4.5V的电压下0.2C充放电曲线显示首次放电比容量206.77mAh/g。

上述各测试方法如下：

1、扣式电池制作方法与测试条件

按照本领域常规技术手段进行扣电组装与测试，操作如下：将正极材料120℃烘干12h，再与导电剂、粘接剂均匀混合4h，导电剂：粘结剂：正极材料＝2.5wt％：2.5wt％：95wt％，在脱泡机上进行脱泡。将制备好的浆料均匀的涂覆在铝箔上，然后进行烘干、压片、裁剪成极片，在惰性气氛(如氩气)的手套箱中与泡沫镍、锂片、隔膜、电解液等组装成2016扣电。具体：电解液为含1mol/L的LiPF6的EC:DMC(1:1V/V)溶液，电池极片冲压成直径12mm的圆片，使用的隔膜直径为19mm，使用的负极锂片直径为15mm。将组装好的2016扣电在25℃的恒温箱中进行容量测试(2.8～4.5V，0.2C/0.2C，0.33C/0.33C，1C/1C，3C/3C)(1C＝200mAg-1)和55℃高温循环测试(2.8～4.5V，1C/1C)计算容量保持率。

DCR测试采用25℃，3C倍率下(20％SOC)放电30S的步骤测试得出(3C放电30s，0.1s记录，静止5min，记录下常温初始直流内阻)。直流放电电阻(DCR)的计算公式如下：DCR＝(U0-U1)/I。其中，U0表示放电30s前电压，U1表示放电30s后电压，I表示1C倍率的电流。(具体说明，20％SOC定义：在恒温箱25℃下，以0.1C恒流充电至4.5V，再在4.5V电压下恒压充电至截止电流0.02C，搁置5min，以0.1C放电至2.8V，搁置5min，再次，以0.1C恒流充电至4.5V，再在4.5V电压下恒压充电至截止电流0.02C，搁置5min，以0.1C倍率下放电容量定义为100％SOC，以0.1C倍率放电80％的容量，搁置5min，此时扣电容量为20％SOC)。

自放电率测试：将电池在25℃下，以0.1C恒流充电至4.5V，再在4.5V电压下恒压充电至截止电流0.02C，搁置5min。再试电池内阻、电压OCV1。本发明通过测量电池静置过程中开路电压的变化，采用相同的电池制作工艺来表征不同正极材料的自放电程度。在90℃恒温箱，相对湿度为65％的条件下放置3天，测试搁置后电池的内阻、电压OCV2。自放电率＝(OCV1-OCV2)/天数。

在高温环境中，锂离子电池的正极与电解液发生氧化还原反应，使正极材料中过渡金属价态改变，一些新价态的过渡金属在高温下会溶解到电解质中，导致正极活性材料损失，也会造成电池容量下降，即自放电。

2、残留碱测试方法如下：

按表2称取试料，精确至0.0001g，将称取的试样置于100mL烧杯中，加入50mL去离子水，并将磁珠放入烧杯中使用保鲜膜封口，再将烧杯放在磁力搅拌器上搅拌约10～15min取下；静置5min，使用玻璃漏斗进行过滤，滤出的清液为待测溶液。

准确移取待测溶液于100mL的烧杯中，放入搅拌转子，控制试样体积约50mL(不足50mL用水补足)，将烧杯置于自动电位滴定仪的磁力搅拌器上，滴加酚酞2d，按表选取HCl标准溶液滴定使之由红色变无色，仪器将记录化学计量点时消耗HCl标准溶液的体积Ep1(V1)及pH；然后滴加甲基橙2d，继续滴定使之由黄色变橙色，仪器将记录化学计量点时消耗HCl标准溶液的体积Ep2(V2)及pH。

分析结果计算：(1)当2V1﹥V2时，含有LiOH、Li₂CO₃，计算公式如下：

(2)当2V1＜V2时，含有Li₂CO₃、LiHCO₃，计算公式如下：

(3)当2V1＝V2时，仅含有Li₂CO₃，计算公式如下：

上述式中：c：HCl标准溶液的浓度(mol/L)；V1(Ep1)：第一等当点消耗的HCl标准溶液的体积(mL)；V2(Ep2)：第二等当点(包含第一等当点)所消耗的HCl标准溶液的体积(mL)；V’：分取试液的体积(mL)；V：试样定容的体积(mL)；23.95：LiOH的摩尔质量(g/mol)；73.89：Li₂CO₃的摩尔质量g/mol；67.96：LiHCO₃的摩尔质量g/mol；m：试样的质量(g)。

表5测试残留碱时的取样量

游离锂含量是指残留碱LiOH与Li₂CO₃的锂离子含量总和。

三元材料在混锂烧结阶段极易造成表面的残留游离锂含量增加，从而造成对材料储存及应用环境的要求较高。通过对三元正极材料中残留游离锂含量的测定，对该三元正极材料的性能做出准确判断。

3、比表面积测试

用氮气吸附比表面积分析测试方法测试，并用BET(BrunauerEmmettTeller)法计算得出，其中氮气吸附比表面积分析测试可以是通过美国康塔公司的NOVA2000e型比表面积与孔径分析仪进行。作为具体的示例，测试方法如下：用称重后的空样品管取8.000g～15.000g正极活性材料，将正极活性材料搅拌均匀并称重，品至球泡管的1/2～2/3之间，把样品管放入NOVA2000e脱气站中脱气，放入加热池250℃加热2小时，称量脱气后的正极活性材料和样品管总质量，用总质量减去空样品管的质量计算得到脱气后正极活性材料的质量G。将样品管放入NOVA2000e，测定不同相对压力下的氮气在正极活性材料表面的吸附量，基于布朗诺尔-埃特-泰勒多层吸附理论及其公式求得单分子层吸附量，进而计算出正极活性材料总表面积A，通过A/G计算得到正极活性材料的比表面积。纳米添加剂的称重按照球泡管的1/2～2/3之间条件重量。

4、一烧物料硬度测试方法

首先，采用标准硬度块对洛氏硬度计进行校准；将标准硬度块安装在校准后的洛氏硬度计检测台上进行硬度测试，在标准硬度块上测试5点得到5个硬度值，并计算5个硬度值的平均值，将计算得到的平均值减去硬度块的硬度值即为洛氏硬度计的示值误差；如果示值误差的绝对值大于1.5，则更换标准硬度块并重新校准洛氏硬度计至示值误差的绝对值小于1.5；洛氏硬度计进行校准按照标准ASTM E18《金属材料洛氏硬度标准试验方法》进行；校准时硬度块选用标准为：高硬度值试样采用61.5HRC的硬度块；中硬度值试样采用47.6HRC的硬度块和35.1HRC的硬度块；低硬度值试样采用21.6HRC的硬度块；校准硬度计时选用C标，加载负荷为150Kgf。

本发明样品的测试环境温度为25±1℃的恒温和湿度为露点(-70℃～-40℃)的干燥房。选择大于等于(长2cm×宽2cm)一烧未破碎的板结块进行硬度测试，并且表面平整，平面高度差≤0.05cm。采用高温固相法(前驱体与锂源)经高温烧结处理后得到三元材料基样，pH值为强碱，极易吸潮(吸收水分)，吸水后对材料表面会进行重构，影响硬度测试结果的准确性，因此测试环境对结果的准确性、科学性具有决定作用。

5、粉体压实密度

压实密度是指在外力的压缩过程中，随着粉末的移动和变形，较大的空隙被填充，颗粒间接触面积增大，使原子间产生吸引力且颗粒间的机械契合作用增强，从而形成具有一定密度和强度的压坯。环境温度为25±1℃的恒温和湿度为露点(-70℃～-40℃)的干燥房，采用粉体压实密度仪测试本发明所得样品的压实密度。

Claims

1.一种级配型三元材料，其化学式为LiNi_xCo_yMe_zO₂，其中，Me为Al和/或Mn，0.6≤x≤1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.4，且x+y+z＝1；粉体压实密度(20KN)≥3.3g/cc。

2.权利要求1所述级配型三元材料的一步制备方法，包括如下步骤：

S1、将特定前驱体Ⅰ、锂源、添加剂Ⅰ，采用干法混合均匀，然后装入上层匣钵；

将特定前驱体Ⅱ、锂源、添加剂Ⅱ，采用干法混合均匀，然后装入下层匣钵；

其中，所述下层匣钵的装钵重量≤所述上层匣钵的装钵重量；

3.根据权利要求2所述的一步制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述特定前驱体Ⅰ中总金属摩尔数与所述锂盐中锂金属的摩尔数比值为1：1.01～1.1；

所述特定前驱体Ⅱ中总金属摩尔数与所述锂盐中锂金属的摩尔数比值为1：1.0～1.05。

4.根据权利要求2或3所述的一步制备方法，其特征在于：步骤S1中，所述特定前驱体Ⅰ的化学式为Ni_x1Co_y1Me_z1(OH)₂，所述特定前驱体Ⅱ的化学式为Ni_x2Co_y2Me_z2(OH)₂，其中，Me为Al和/或Mn，0.6≤x1≤1，0≤y1≤0.1，0≤z1≤0.4，0.6≤x2≤1，0≤y2≤0.1，0≤z2≤0.4，且x1+y1+z1＝1，x2+y2+z2＝1，x1≥x2；

所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氧化锂、乙酸锂和草酸锂中的一种或多种。

5.根据权利要求2或3所述的一步制备方法，其特征在于：步骤S2中，所述第一次烧结的条件如下：

烧结温度为700～1100℃，上次设置温度≤下层设置温度，烧结时间为10～40h，富氧空气气氛下，流量为2～20ml/g，烧结气氛压力为2.0±0.1Kgf/cm³，窑炉压力为10～30Pa；

所述富氧空气的指标如下：氧气体积含量在30～99.9％范围，且露点≤-40℃，以及CO含量(V/V)≤5×10^-6，CO₂含量(V/V)≤500×10^-6；

所述上层匣钵和所述下层匣钵内烧结后物料的洛氏硬度HRC差值为±20，其中，所述上层匣钵内物料的洛氏硬度HRC为30～45，所述下层匣钵内物料的洛氏硬度HRC为40～65。

6.根据权利要求2或3所述的一步制备方法，其特征在于：所述过程样B的比表面积为BET₁，所述过程样C的比表面积为BET₂，所述级配型三元材料的比表面积为BET₃，BET₃≥BET₁≥BET₂，且BET₁为0.5～0.8m²/g，BET₂为0.4～0.7m²/g，BET₃为0.8～1.3m²/g；所述过程样B的的游离锂含量为2000～4000ppm，所述过程样C的游离锂含量≤1500ppm，所述级配型三元材料的游离锂含量≤1000ppm。

7.根据权利要求2或3所述的一步制备方法，其特征在于：所述添加剂Ⅰ与所述添加剂Ⅱ均为纳米氧化物，具体为氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化钨、氧化钼、氧化铝、氧化锶、氧化铌和氧化钇中的至少一种，

所述添加剂Ⅰ的加入量为所述特定前驱体Ⅰ的质量百分数的0.01～1％；

所述添加剂Ⅱ的加入量为所述特定前驱体Ⅱ的质量百分数的0.01～1％；

所述添加剂Ⅲ为纳米钴源与纳米钨源的混合物，所述纳米钴源为Co₃(BO₃)₂、CoWO₄、CoCO₃、CoO、CoO₂、Co₃O₄、Co(OH)₂和CoOOH中的任意一种或至少两种的组合；

所述纳米钨源为钨酸、氧化钨和钨酸铵的任意一种或至少两种的组合；

所述添加剂Ⅲ的加入量为所述过程样B的质量百分数的0.5～5％；

所述添加剂Ⅳ为高比表纳米氧化物与纳米硼酸和纳米钨酸中至少一种的混合物，

所述高比表纳米氧化物为氧化铝、氧化钛和氧化钨中的至少一种；

所述氧化铝的比表面积≥100m²/g，含有烷基基团，含碳量0.01～4.5wt％，pH为3.0～4.5；所述氧化钛的比表面积≥100m²/g，pH为≤7.0，所述氧化钨的比表面积≥50m²/g，pH为≤7.0；

所述纳米硼酸和所述纳米钨酸的粒度≤30nm；

所述添加剂Ⅳ的加入量为所述过程样C的质量百分数的0.1～2％；

所述添加剂Ⅰ、所述添加剂Ⅱ、所述添加剂Ⅲ、所述添加剂Ⅳ在常温、常压下的饱和磁化强度≤1×10^-3emu/g。

8.根据权利要求2或3所述的一步制备方法，其特征在于：步骤S3中，所述第二次烧结的温度为500～800℃，时间为3h～8h；

步骤S4中，所述第三次烧结的条件如下：温度为200～500℃，时间为3h～8h，富氧空气气氛下，流量为2～20ml/g，烧结气氛压力为2.0±0.1Kgf/cm³，窑炉压力为10～30Pa。

9.一种正极极片，其特征在于：所述正极极片包括正极集流体和位于所述正极集流体至少一侧表面的正极活性物质层；

其中，所述正极活性物质层中含有如权利要求1所述的级配型三元材料。

10.根据权利要求9所述的正极极片，其特征在于：所述级配型三元材料之间分布有导电剂，所述导电剂在所述正极活性物质层中的质量占比为0.05％～1％；

所述正极极片中所述级配型三元材料的质量百分比为95％～98.5％。

11.一种二次电池，其特征在于：包括依次设置的负极极片、隔离膜以及如权利要求9或10所述的正极极片；

所述正极极片与所述负极极片相对设置，所述隔离膜位于所述正极极片与所述负极极片之间。