CN118183812B - 一种氧化铝及其加工工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氧化铝制备技术领域，具体为一种氧化铝及其加工工艺。本发明通过制备铁纳米粒子用于掺杂氧化铝，所得氧化铝为多孔结构，粒径大小均一，孔径排列有序。本发明所得氧化铝比表面积为305.5m2/g，并且做磷酸盐吸附实验，饱和吸附量为35.3mg/g。铁纳米粒子对氧化铝起到保护作用，提高氧化铝在高温下的热稳定性。本发明制备的氧化铝用于吸附磷酸根后，对磷酸根的吸附率达85.6%，其吸附过程的最大速率常数k=‑15.2452(mg/L·h)。本发明的氧化铝在连续吸附‑脱附5次以后，吸附率仍能保持73.2%。添加铁纳米粒子的氧化铝在吸附磷酸根后，表现出较好的循环性能。

Description

一种氧化铝及其加工工艺
技术领域
本发明涉及氧化铝制备技术领域，具体为一种氧化铝及其加工工艺。
背景技术
随着工业化和城市化的快速发展，环境污染问题日益严重，因此对环境保护和资源循环利用提出了更高要求。氧化铝作为一种重要的无机功能材料，在环境治理和资源回收方面发挥着重要作用，其比表面积大、孔结构有序、表面活性高并且具有良好的稳定性，这些性质使得氧化铝在吸附剂领域中具有较高的吸附容量和较快的吸附速率。此外氧化铝还具有再生性能，可通过热解、酸洗等方法进行再生，降低了使用成本。
近年来，随着纳米技术、表面科学等领域的快速发展，氧化铝的制备技术和性能得到了显著提升，应用领域也进一步拓展。在水处理领域，氧化铝可用于去除水中的重金属离子、磷酸盐离子、有机污染物和氟化物等有害物质。在废气治理领域，氧化铝吸附剂可用于去除废气中的有害气体，如二氧化硫、氮氧化物等。此外，氧化铝还可作为催化剂载体，在石油化工、精细化工等领域发挥重要作用。
氧化铝的制备方法多种多样，主要包括溶胶-凝胶法、沉淀法、水热法、模板法等。溶胶-凝胶法可通过控制溶胶浓度、凝胶化条件等参数，制备出具有不同孔结构和比表面积的氧化铝。沉淀法则是利用铝盐与沉淀剂反应，生成氢氧化铝沉淀，再经过焙烧得到氧化铝。水热法和模板法则可通过调整水热条件或引入特定模板，实现对氧化铝孔结构的调控。随着纳米技术的发展，纳米氧化铝的制备成为研究热点，其吸附容量高、吸附速率快，在吸附环境污染物中展现出良好的应用前景。
目前有一些文献报道了基于氧化铝吸附剂的一些应用。例如文献Kim Jiyull,Hyeonkyeong Lee,Huyen Thanh Vo,Gwoungwoo Lee,Nayeon Kim,Sejin Jang,and JiBong Joo，Bead-Shaped Mesoporous Alumina Adsorbents for Adsorption of Ammonia.Materials，2020，13(6):1375.中报道了具有可调粒径的均匀珠状介孔氧化铝，用作去除有毒气体氨气的吸附剂。在合成过程中，改变壳聚糖模板与氧化铝前体的摩尔比可以精确控制最终样品的粒径，所制备的吸附剂具有介孔特性，有利于气体分子的吸附，但是其循环性能较差。文献Dao,Thi Huong,Ngoc Trung Nguyen,Minh Ngoc Nguyen,Cao Long Ngo,NhuHai Luong,Duy Binh Le,and Tien Duc Pham，Adsorption Behavior ofPolyelectrolyte onto Alumina and Application in CiprofloxacinRemoval.Polymers，2020，12(7):1554.中报道了改性氧化铝去除水环境中新兴抗生素环丙沙星，在pH为6时，吸附效果最好，对医院废水中环丙沙星的吸附率为75％。中国专利CN202211473150.5中公布了一种介孔氧化铝吸附剂及其制备方法和应用，缺点是所述氧化铝吸附剂粒径小于10，粒径太小可能限制吸附质分子的扩散和传输。
水体富营养化是指水体中氮、磷等营养盐含量过多，导致藻类及其他浮游生物过度繁殖，进而引发水质恶化、生态系统失衡等一系列问题的现象。氧化铝吸附剂作为一种高效、多功能的材料，可以用于水体富营养化的防治。然而，在实际应用过程中，氧化铝吸附剂仍面临一些问题，如纯氧化铝作吸附剂，其比表面积小会导致饱和吸附量小；且氧化铝材料吸附磷酸根离子的吸附速率慢；现有的氧化铝吸附剂存在循环性能差，导致资源浪费。
为此，提出了一种氧化铝及其加工工艺。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化铝及其加工工艺，通过制备铁纳米粒子用于掺杂氧化铝，所得氧化铝最可几孔径为47nm，孔容为0.56cm3/g。本发明所得氧化铝比表面积为305.5m2/g，并且做磷酸盐吸附实验，饱和吸附量为35.3mg/g，对磷酸盐的吸附率达85.6%，其吸附过程的最大速率常数k=-15.2452(mg/L·h)。本发明的氧化铝在连续吸附-脱附5次以后，吸附率仍能保持73.2%。添加铁纳米粒子的氧化铝在吸附磷酸根后，表现出较好的循环性能。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种氧化铝加工工艺，其特征在于：所述氧化铝加工工艺包括以下步骤：
称取三氯化铁，将所述三氯化铁加入双蒸水中，搅拌溶解得到三价铁离子溶液；称取二氯化铁，将所述二氯化铁溶解于双蒸水中得到二价铁离子溶液；将所述三价铁离子溶液与所述二价铁离子溶液混合均匀得到第一反应液；将所述第一反应液转移到烧瓶，油浴升温至60-100℃后，滴加氢氧化钠溶液并及时检测pH，直到所述第一反应液pH为7-11；将所述第一反应液于70-90℃，转速1000rpm，搅拌反应1-6小时后，冷却、离心、洗涤干燥，得到铁纳米粒子；
称取三氯化铝，将所述三氯化铝溶解于双蒸水中形成铝源溶液；称取草酸铵，将所述草酸铵溶解于双蒸水中得到草酸铵溶液；将所述铝源溶液与所述草酸铵溶液混合均匀得到混合液；在所述混合液中加入乙醇，并置于高压反应釜中于180-220℃煅烧10-24小时得到铝前驱体；将所述铝前驱体加入叔丁基醚沉淀，并洗涤3次，干燥备用；
将所述铁纳米粒子与所述铝前驱体分散于去离子水中混合常温搅拌4小时后，冷冻干燥得到混合粉末；将所述混合粉末置于管式加热炉；所述管式加热炉升温至500-650摄氏度煅烧2-8小时得到所述氧化铝。
优选的，所述三价铁离子与所述二价铁离子的摩尔比为1:1-1.8。
优选的，所述油浴升温至65-95℃。
优选的，所述氢氧化钠溶液浓度为0.1-3mol/L。
优选的，所述第一反应液pH为8-10；所述第一反应液搅拌反应2-6小时。
优选的，所述铝源溶液的浓度为0.3-1.2mol/L；所述草酸铵溶液的浓度为0.1-0.8mol/L。
优选的，所述乙醇的添加量体积占所述混合液体积的30%-50%。
优选的，所述混合粉末中，所述铁纳米粒子与所述铝前驱体的质量比为1:3-10。
优选的，所述管式加热炉升温速率为5℃/min。
一种氧化铝，其特征在于：所述氧化铝由铁纳米粒子与铝前驱体煅烧后的多孔材料组成；所述氧化铝通过如上所述的加工工艺加工得到；所述氧化铝为多孔氧化铝，颗粒大小均一，孔径规则有序，最可几孔径为47nm，孔容为0.56cm3/g；所述氧化铝的比表面积为305.5m2/g，对磷酸根的饱和吸附量为35.3mg/g；所述氧化铝表面带有羟基，对磷酸盐的吸附率为85.6%；所述氧化铝吸附磷酸根过程的最大速率常数k=-15.2452(mg/L·h)；管式加热炉最佳温度为600℃，此时氧化铝的内部粒子烧结程度高；所述氧化铝在连续吸附-脱附5次以后，吸附率仍能保持73.2%。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明制备了铁纳米粒子，采用三价铁离子与二价铁离子的摩尔比为1:1.2，油浴升温至75℃，滴加浓度为0.9mol/L的氢氧化钠溶液并检测其pH，直到pH为10，所制得的铁纳米粒子用于掺杂氧化铝后，不会影响氧化铝原有的有序结构。所得氧化铝为多孔氧化铝，其颗粒大小均一，内部孔径排列规则有序，最可几孔径为47nm，孔容为0.56cm3/g，有利于吸附质的扩散。
2、本发明制备铁纳米粒子时，反应于75℃，转速1000rpm，搅拌反应4小时后，冷却、离心、洗涤干燥，得到铁纳米粒子，用于制备掺杂氧化铝，所得氧化铝的比表面积为305.5m2/g。并且做吸附磷酸盐实验，饱和吸附量达到35.3mg/g。本发明制备的铁纳米粒子富集到氧化铝上后，可以扩大氧化铝的比表面积，巨大的比表面积会促进吸附物质的分布和扩散，进而提高氧化铝的吸附性能。此外，铁纳米粒子对氧化铝起到保护作用，能防止氧化铝在后续高温处理下内部粒子的烧结，同时抑制氧化铝向其它晶型转变，提高改性后的氧化铝在高温下热稳定性。
3、本发明中铝源溶液浓度为0.9mol/L，草酸铵溶液浓度为0.5mol/L，将铝源溶液与草酸铵溶液混合均匀得到混合液，在混合液中加入3.2mL乙醇，即乙醇的添加量体积占所述混合液体积的50%，并置于高压反应釜中于220℃煅烧15小时得到铝前驱体；将铝前驱体加入叔丁基醚沉淀，并洗涤3次，通过这样的工艺制备铝前驱体，可以使制备的氧化铝对磷酸盐的吸附率达85.6%。本发明制备的铁纳米粒子表面带有羟基，修饰氧化铝后，使氧化铝也带有羟基，在吸附磷酸盐时，羟基会质子化，与磷酸根离子存在离子交换作用，从而实现吸附。
4、本发明将铁纳米粒子与铝前驱体分散于水中再干燥，形成混合粉末，并且铁纳米粒子与铝前驱体的质量比为1:9，然后将混合粉末置于管式加热炉600℃，煅烧4小时得到的氧化铝在吸附磷酸根过程的最大速率常数k=-15.2452(mg/L·h)。管式加热炉最佳温度为600℃，此时载体球的内部粒子烧结程度更高，促进活性组分有序分散、吸附速率最快。
5、本发明所制备的氧化铝在连续吸附-脱附5次以后，吸附率仍能保持73.2%。添加铁纳米粒子的氧化铝在吸附磷酸根后，表现出较好的循环性能。本发明通过将铁纳米粒子负载于多孔氧化铝表面，保护氧化铝后续在高温烧结过程中不发生晶界移动，有利于提高氧化铝的循环性能。
附图说明
图1为本发明的氧化铝粒径分布图；
图2为本发明的氧化铝吸附过程中磷酸根离子浓度与时间的关系。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1至图2，本发明提供一种氧化铝及其加工工艺，技术方案如下：
实施例1
一种氧化铝的加工工艺，包括以下步骤：
称取三氯化铁，将三氯化铁加入双蒸水中，搅拌溶解得到三价铁离子溶液；称取二氯化铁，将二氯化铁溶解于双蒸水中得到二价铁离子溶液；将三价铁离子溶液与二价铁离子溶液混合均匀得到第一反应液，其中三价铁离子与二价铁离子的摩尔比为1:1；将第一反应液转移到烧瓶，油浴升温至65℃后，滴加浓度为0.1mol/L的氢氧化钠溶液并及时检测pH，直到第一反应液pH为8；将第一反应液于70℃，转速1000rpm，搅拌反应2小时后，冷却、离心、洗涤干燥，得到铁纳米粒子；
称取三氯化铝，将三氯化铝溶解于4mL双蒸水中形成浓度为0.3mol/L的铝源溶液；称取草酸铵，将草酸铵溶解于4mL双蒸水中得到草酸铵溶液，浓度为0.1mol/L；将铝源溶液与草酸铵溶液混合均匀得到混合液；在所述混合液中加入2.4mL乙醇，即乙醇的添加量体积占所述混合液体积的30%；并置于高压反应釜中于180℃煅烧12小时得到铝前驱体；将铝前驱体加入叔丁基醚沉淀，并洗涤3次，干燥备用；
将所述铁纳米粒子与所述铝前驱体分散于去离子水中混合常温搅拌4小时后，冷冻干燥得到混合粉末，混合粉末中，所述铁纳米粒子与所述铝前驱体的质量比为1:3；将混合粉末置于管式加热炉，将管式加热炉升温至500摄氏度，管式加热炉升温速率为5℃/min，煅烧3小时得到所述氧化铝。
三氯化铁、二氯化铁、氢氧化钠、叔丁基醚购自天津大茂化学试剂有限公司；三氯化铝、乙醇、草酸铵购买自国药集团化学试剂有限公司。所用溶剂规格均为分析纯。其他实施例中未特殊说明的试剂均可通过常规购买方式获得。
其它实施例中所用试剂未特殊说明，均与实施例1一样。
实施例2
一种氧化铝的加工工艺，包括以下步骤：
称取三氯化铁，将三氯化铁加入双蒸水中，搅拌溶解得到三价铁离子溶液；称取二氯化铁，将二氯化铁溶解于双蒸水中得到二价铁离子溶液；将三价铁离子溶液与二价铁离子溶液混合均匀得到第一反应液，其中三价铁离子与二价铁离子的摩尔比为1:1.2；将第一反应液转移到烧瓶，油浴升温至70℃后，滴加浓度为0.3mol/L的氢氧化钠溶液并及时检测pH，直到第一反应液pH为9；将第一反应液于70℃，转速1000rpm，搅拌反应2小时后，冷却、离心、洗涤干燥，得到铁纳米粒子；
称取三氯化铝，将三氯化铝溶解于4mL双蒸水中形成浓度为0.3mol/L的铝源溶液；称取草酸铵，将草酸铵溶解于4mL双蒸水中得到草酸铵溶液，浓度为0.1mol/L；将铝源溶液与草酸铵溶液混合均匀得到混合液；在所述混合液中加入2.4mL乙醇，即乙醇的添加量体积占所述混合液体积的30%；并置于高压反应釜中于180℃煅烧12小时得到铝前驱体；将铝前驱体加入叔丁基醚沉淀，并洗涤3次，干燥备用；
将所述铁纳米粒子与所述铝前驱体分散于去离子水中混合常温搅拌4小时后，冷冻干燥得到混合粉末，混合粉末中，所述铁纳米粒子与所述铝前驱体的质量比为1:3；将混合粉末置于管式加热炉，将管式加热炉升温至500摄氏度，管式加热炉升温速率为5℃/min，煅烧3小时得到所述氧化铝。
实施例3-10制备铁纳米粒子的条件见下表1，其余操作与实施例1一样。
对比例1 不滴加氢氧化钠溶液调节pH，其余与实施例9一样。
实施例11
将以上实施例1-10以及对比例1所制备的氧化铝，检测其孔径与孔容。采用美国Micromeritics公司的TriStar 3020仪器进行等温吸/脱附测试，即可得到样品的最可几孔径与孔容。
检测结果见下表2，实施例9中三价铁离子与二价铁离子的摩尔比为1:1.2，油浴升温至75℃后，滴加浓度为0.9mol/L的氢氧化钠溶液并检测其pH，直到pH为10，所制得的铁纳米粒子用于掺杂氧化铝后，所得氧化铝为多孔氧化铝，其孔径分布图见图1，其最可几孔径为47nm，孔容为0.56cm3/g。氧化铝颗粒大小均一，内部孔径排列规则有序，有利于吸附质分子的扩散和传输；且铁纳米粒子的掺杂不会影响氧化铝原有的有序结构。实施例3中获得的氧化铝，孔容为0.58cm3/g，最可几孔径为42nm，但是其粒径范围为6-64nm，粒度跨度大，颗粒尺寸分布不均匀。而对比例1不滴加氢氧化钠溶液调节pH，铁溶液容易形成氢氧化铁胶体，而不是铁纳米粒子，从而导致铁胶体粘附到氧化铝孔道，堵塞了部分孔道，从而使孔容变小。
实施例12
一种氧化铝的加工工艺，包括以下步骤：
称取三氯化铁，将三氯化铁加入双蒸水中，搅拌溶解得到三价铁离子溶液；称取二氯化铁，将二氯化铁溶解于双蒸水中得到二价铁离子溶液；将三价铁离子溶液与二价铁离子溶液混合均匀得到第一反应液，其中三价铁离子与二价铁离子的摩尔比为1:1.2；将第一反应液转移到烧瓶，油浴升温至75℃后，滴加浓度为0.9mol/L的氢氧化钠溶液并及时检测pH，直到第一反应液pH为10；将第一反应液于75℃，转速1000rpm，搅拌反应4小时后，冷却、离心、洗涤干燥，得到铁纳米粒子；
称取三氯化铝，将三氯化铝溶解于4mL双蒸水中形成浓度为0.3mol/L的铝源溶液；称取草酸铵，将草酸铵溶解于4mL双蒸水中得到草酸铵溶液，浓度为0.1mol/L；将铝源溶液与草酸铵溶液混合均匀得到混合液；在所述混合液中加入2.4mL乙醇，即乙醇的添加量体积占所述混合液体积的30%；并置于高压反应釜中于180℃煅烧12小时得到铝前驱体；将铝前驱体加入叔丁基醚沉淀，并洗涤3次，干燥备用；
将所述铁纳米粒子与所述铝前驱体分散于去离子水中混合常温搅拌4小时后，冷冻干燥得到混合粉末，混合粉末中，所述铁纳米粒子与所述铝前驱体的质量比为1:3；将混合粉末置于管式加热炉，将管式加热炉升温至500摄氏度，管式加热炉升温速率为5℃/min，煅烧3小时得到所述氧化铝。
实施例13
一种氧化铝的加工工艺，包括以下步骤：
称取三氯化铁，将三氯化铁加入双蒸水中，搅拌溶解得到三价铁离子溶液；称取二氯化铁，将二氯化铁溶解于双蒸水中得到二价铁离子溶液；将三价铁离子溶液与二价铁离子溶液混合均匀得到第一反应液，其中三价铁离子与二价铁离子的摩尔比为1:1.2；将第一反应液转移到烧瓶，油浴升温至75℃后，滴加浓度为0.9mol/L的氢氧化钠溶液并及时检测pH，直到第一反应液pH为10；将第一反应液于80℃，转速1000rpm，搅拌反应4小时后，冷却、离心、洗涤干燥，得到铁纳米粒子；
称取三氯化铝，将三氯化铝溶解于4mL双蒸水中形成浓度为0.3mol/L的铝源溶液；称取草酸铵，将草酸铵溶解于4mL双蒸水中得到草酸铵溶液，浓度为0.1mol/L；将铝源溶液与草酸铵溶液混合均匀得到混合液；在所述混合液中加入2.4mL乙醇，即乙醇的添加量体积占所述混合液体积的30%；并置于高压反应釜中于180℃煅烧12小时得到铝前驱体；将铝前驱体加入叔丁基醚沉淀，并洗涤3次，干燥备用；
将所述铁纳米粒子与所述铝前驱体分散于去离子水中混合常温搅拌4小时后，冷冻干燥得到混合粉末，混合粉末中，所述铁纳米粒子与所述铝前驱体的质量比为1:3；将混合粉末置于管式加热炉，将管式加热炉升温至500摄氏度，管式加热炉升温速率为5℃/min，煅烧3小时得到所述氧化铝。
实施例14-21在制备铁纳米粒子时的温度与时间见下表3，其余操作与实施例12一样。
实施例22
将以上实施例12-21所制备的氧化铝，使用美国康塔公司生产的Quadasorb SI-3型比表面积-孔结构分析仪，分析其比表面积，并进行磷酸盐饱和吸附量实验。
检测结果见下表4：实施例12中将第一反应液置于75℃，转速1000rpm，搅拌反应4小时后，冷却、离心、洗涤干燥，得到铁纳米粒子，用于制备掺杂氧化铝，所得氧化铝的比表面积为305.5m2/g。采用实施例12制备的氧化铝，做吸附磷酸盐实验，可以得到饱和吸附量为35.3mg/g。对比实施例19，可以看到反应温度升高，粒子运动速率增加，铁离子趋向于聚集而生成氢氧化铁胶体，导致反应体系黏度增加，反而不利于铁纳米粒子的形成，造成最终所制备氧化铝比表面积减小；而增加反应时间如实施例20，实施例21，意味着长时间的搅拌会使所形成的铁纳米粒子由于相互摩擦而产生阻力，容易聚沉，使最终制备的氧化铝比表面积减小，吸附性能差。本发明制备的铁纳米粒子自身具有高比表面积，掺杂富集后可以扩大氧化铝的比表面积，巨大的比表面积会促进吸附物质的分布和扩散，进而提高氧化铝的吸附性能。除此之外，铁纳米粒子会覆盖在氧化铝表面，对氧化铝起到保护作用，能防止氧化铝在后续高温处理下内部粒子的烧结，同时抑制氧化铝向其它晶型转变，提高改性后的氧化铝在高温下的热稳定性。
实施例23
一种氧化铝的加工工艺，包括以下步骤：
称取三氯化铁，将三氯化铁加入双蒸水中，搅拌溶解得到三价铁离子溶液；称取二氯化铁，将二氯化铁溶解于双蒸水中得到二价铁离子溶液；将三价铁离子溶液与二价铁离子溶液混合均匀得到第一反应液，其中三价铁离子与二价铁离子的摩尔比为1:1.2；将第一反应液转移到烧瓶，油浴升温至75℃后，滴加浓度为0.9mol/L的氢氧化钠溶液并及时检测pH，直到第一反应液pH为10；将第一反应液于75℃，转速1000rpm，搅拌反应4小时后，冷却、离心、洗涤干燥，得到铁纳米粒子；
称取三氯化铝，将三氯化铝溶解于4mL双蒸水中形成浓度为0.5mol/L的铝源溶液；称取草酸铵，将草酸铵溶解于4mL双蒸水中得到草酸铵溶液，浓度为0.3mol/L；将铝源溶液与草酸铵溶液混合均匀得到混合液；在所述混合液中加入3.2mL乙醇，即乙醇的添加量体积占所述混合液体积的40%；并置于高压反应釜中于200℃煅烧18小时得到铝前驱体；将铝前驱体加入叔丁基醚沉淀，并洗涤3次，干燥备用；
将所述铁纳米粒子与所述铝前驱体分散于去离子水中混合常温搅拌4小时后，冷冻干燥得到混合粉末，混合粉末中，所述铁纳米粒子与所述铝前驱体的质量比为1:3；将混合粉末置于管式加热炉，将管式加热炉升温至500摄氏度，管式加热炉升温速率为5℃/min，煅烧3小时得到所述氧化铝。
实施例24
一种氧化铝的加工工艺，包括以下步骤：
称取三氯化铁，将三氯化铁加入双蒸水中，搅拌溶解得到三价铁离子溶液；称取二氯化铁，将二氯化铁溶解于双蒸水中得到二价铁离子溶液；将三价铁离子溶液与二价铁离子溶液混合均匀得到第一反应液，其中三价铁离子与二价铁离子的摩尔比为1:1.2；将第一反应液转移到烧瓶，油浴升温至75℃后，滴加浓度为0.9mol/L的氢氧化钠溶液并及时检测pH，直到第一反应液pH为10；将第一反应液于75℃，转速1000rpm，搅拌反应4小时后，冷却、离心、洗涤干燥，得到铁纳米粒子；
称取三氯化铝，将三氯化铝溶解于4mL双蒸水中形成浓度为0.9mol/L的铝源溶液；称取草酸铵，将草酸铵溶解于4mL双蒸水中得到草酸铵溶液，浓度为0.5mol/L；将铝源溶液与草酸铵溶液混合均匀得到混合液；在所述混合液中加入3.2mL乙醇，即乙醇的添加量体积占所述混合液体积的50%；并置于高压反应釜中于220℃煅烧15小时得到铝前驱体；将铝前驱体加入叔丁基醚沉淀，并洗涤3次，干燥备用；
将所述铁纳米粒子与所述铝前驱体分散于去离子水中混合常温搅拌4小时后，冷冻干燥得到混合粉末，混合粉末中，所述铁纳米粒子与所述铝前驱体的质量比为1:3；将混合粉末置于管式加热炉，将管式加热炉升温至500摄氏度，管式加热炉升温速率为5℃/min，煅烧3小时得到所述氧化铝。
实施例25-30制备铝前驱体的试剂浓度与用量见下表5，其余操作与实施例24一样。
对比例2不添加乙醇，其余操作与实施例24一样。
对比例3不加叔丁基醚沉淀，其余操作与实施例24一样。
实施例31
将以上实施例23-30以及对比例2-3所制备的氧化铝，进行磷酸盐吸附率计算。配制1L待测溶液，其初始磷酸盐浓度为100mg/L，加入10g氧化铝吸附后，检测溶液中剩余磷酸盐浓度，计算吸附率。
结果如下表6，实施例24中，铝源溶液浓度为0.9mol/L，草酸铵溶液浓度为0.5mol/L，将铝源溶液与草酸铵溶液混合均匀得到混合液，在混合液中加入3.2mL乙醇，即乙醇的添加量体积占所述混合液体积的50%，并置于高压反应釜中于220℃煅烧15小时得到铝前驱体；将铝前驱体加入叔丁基醚沉淀，并洗涤3次，通过这样的工艺制备铝前驱体，可以使制备的氧化铝对磷酸盐的吸附率达85.6%。其中氧化铝初始用量为10g/L，初始磷酸盐浓度为100mg/L。本发明制备的铁纳米粒子能够均匀分散在氧化铝孔道内部，且铁纳米粒子表面带有羟基，修饰氧化铝后，使氧化铝也带有大量羟基，在吸附磷酸盐时，羟基会质子化，形成水合羟基离子（H3O+），与磷酸根离子存在离子交换作用，在吸附剂表面形成一个复合配位体，从而实现吸附。对比例2不添加乙醇所制备的氧化铝，吸附率为31.2%。对比例3不加叔丁基醚沉淀，不利于氧化铝固体析出。
实施例32
一种氧化铝的加工工艺，包括以下步骤：
称取三氯化铁，将三氯化铁加入双蒸水中，搅拌溶解得到三价铁离子溶液；称取二氯化铁，将二氯化铁溶解于双蒸水中得到二价铁离子溶液；将三价铁离子溶液与二价铁离子溶液混合均匀得到第一反应液，其中三价铁离子与二价铁离子的摩尔比为1:1.2；将第一反应液转移到烧瓶，油浴升温至75℃后，滴加浓度为0.9mol/L的氢氧化钠溶液并及时检测pH，直到第一反应液pH为10；将第一反应液于75℃，转速1000rpm，搅拌反应4小时后，冷却、离心、洗涤干燥，得到铁纳米粒子；
称取三氯化铝，将三氯化铝溶解于4mL双蒸水中形成浓度为0.9mol/L的铝源溶液；称取草酸铵，将草酸铵溶解于4mL双蒸水中得到草酸铵溶液，浓度为0.5mol/L；将铝源溶液与草酸铵溶液混合均匀得到混合液；在所述混合液中加入3.2mL乙醇，即乙醇的添加量体积占所述混合液体积的50%；并置于高压反应釜中于220℃煅烧15小时得到铝前驱体；将铝前驱体加入叔丁基醚沉淀，并洗涤3次，干燥备用；
将所述铁纳米粒子与所述铝前驱体分散于去离子水中混合常温搅拌4小时后，冷冻干燥得到混合粉末，混合粉末中，所述铁纳米粒子与所述铝前驱体的质量比为1:9；将混合粉末置于管式加热炉，将管式加热炉升温至600摄氏度，管式加热炉升温速率为5℃/min，煅烧2小时得到所述氧化铝。
实施例33-43所制备氧化铝的试剂用量及煅烧温度与时间见下表7，其余操作与实施例32一样。
对比例4不添加铁纳米粒子，其余操作与实施例32一样。
实施例44
将以上实施例32-43，以及对比例4所制备氧化铝，进行吸附速率检测，吸附速率通过动力学系数k来表示。
实施例38中，将铁纳米粒子与铝前驱体分散于水中再干燥，形成混合粉末，并且铁纳米粒子与铝前驱体的质量比为1:9，然后将混合粉末置于管式加热炉600℃，煅烧4小时得到氧化铝用于吸附磷酸根后，其吸附后磷酸根浓度与时间的关系见图2。对图2的吸附曲线微分，可以计算得到吸附过程的最大速率常数k=-15.2452(mg/L·h)。而实施例41中，纳米粒子与铝前驱体的质量比同样为1:9，在650℃煅烧4小时，结果几乎与实施例38相同，这说明继续升高煅烧温度所制备的氧化铝对于吸附速率无影响；而实施例42与实施例43焙烧温度为500℃，使氧化铝出现了轻微的团聚、堆积现象，使大颗粒粒子的数目增多，使最大吸收速率常数k下降为-9.3417(mg/L·h)；因此选择最佳温度为600℃，此时载体球的内部粒子烧结程度更高，促进活性组分有序分散、吸附速率最快。
实施例45
将实施例38中所制备的氧化铝吸附剂检测其循环性能。即吸附后进行脱附，连续进行5次。吸附过程与实施例31所述的方法一样；脱附过程为：用1mol/L的氢氧化钠溶液超声洗涤氧化铝，然后加氯化钙粉末溶解后继续超声，直到有沉淀产生，离心去除沉淀。
循环性能实验结果见下表8。本发明实施例38所制备的氧化铝在连续吸附-脱附5次以后，吸附率仍能保持73.2%。添加铁纳米粒子的氧化铝在吸附磷酸根后，表现出很好的循环性能。本发明通过制备铁纳米粒子，并将铁纳米粒子负载于多孔氧化铝表面，扩大其比表面积，增加氧化铝的吸附位点，实现高效吸附。此外保护氧化铝后续在高温烧结过程中，不会发生晶界移动，进而抑制了氧化铝晶型转变，有利于提高氧化铝的循环性能。而对比例4不添加铁纳米粒子，其循环性能最差，连续吸附-脱附5次后，吸附率仅剩49.3%。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (2)

1.一种氧化铝的加工工艺，包括以下步骤：
称取三氯化铁，将所述三氯化铁加入双蒸水中，搅拌溶解得到三价铁离子溶液；称取二氯化铁，将所述二氯化铁溶解于双蒸水中得到二价铁离子溶液；将所述三价铁离子溶液与所述二价铁离子溶液混合均匀得到第一反应液，其中三价铁离子与二价铁离子的摩尔比为1:1.2；将所述第一反应液转移到烧瓶，油浴升温至75℃后，滴加浓度为0.9mol/L的氢氧化钠溶液并及时检测pH，直到所述第一反应液pH为10；将第一反应液于75℃，转速1000rpm，搅拌反应4小时后，冷却、离心、洗涤干燥，得到铁纳米粒子；
称取三氯化铝，将所述三氯化铝溶解于4mL双蒸水中形成浓度为0.9mol/L的铝源溶液；称取草酸铵，将所述草酸铵溶解于4mL双蒸水中得到草酸铵溶液，浓度为0.5mol/L；将所述铝源溶液与草酸铵溶液混合均匀得到混合液；在所述混合液中加入3.2mL乙醇，即乙醇的添加量体积占所述混合液体积的50%；并置于高压反应釜中于220℃煅烧15小时得到铝前驱体；将铝前驱体加入叔丁基醚沉淀，并洗涤3次，干燥备用；
将所述铁纳米粒子与所述铝前驱体分散于去离子水中混合，常温搅拌4小时后，冷冻干燥得到混合粉末，混合粉末中，所述铁纳米粒子与所述铝前驱体的质量比为1:9；将混合粉末置于管式加热炉，将管式加热炉升温至600℃，管式加热炉升温速率为5℃/min，煅烧4小时得到所述氧化铝。
2.一种氧化铝，其特征在于：所述氧化铝由铁纳米粒子与铝前驱体煅烧后的多孔材料组成；所述氧化铝通过如权利要求1所述加工工艺加工得到；所述氧化铝为多孔氧化铝，颗粒大小均一，孔径规则有序，最可几孔径为47nm，孔容为0.56cm3/g；所述氧化铝的比表面积为305.5m2/g，对磷酸根的饱和吸附量为35.3mg/g；所述氧化铝表面带有羟基，对磷酸根的吸附率为85.6%；所述氧化铝吸附磷酸根过程的最大速率常数k=-15.2452 (mg/L·h)；所述管式加热炉加热温度为600℃，此时氧化铝的内部粒子烧结程度高；所述氧化铝在连续吸附-脱附5次以后，吸附率仍能保持73.2%。
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