CN118176173A - 用氮化硼中间相涂覆至少一根纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用氮化硼中间相涂覆至少一根纤维(11)的方法,包括用含有氨硼烷的处理介质处理所述至少一根纤维,所述处理介质的温度为100℃或更高,压力为1巴或更高。

Description

用氮化硼中间相涂覆至少一根纤维的方法
技术领域
本发明涉及一种用于处理至少一根纤维的方法,特别是由陶瓷制成的纤维和例如由碳化硅制成的纤维,使其被氮化硼(BN)中间相涂覆。
背景技术
陶瓷基体复合材料(“CMC材料”)具有良好的机械性能,使其适合形成结构元件并在高温下有利地保持这些性能。它们是常用的金属部件的一种受关注的替代品,原因在于它们使结构变轻。
CMC材料可以通过形成纤维预制件来生产,其形状类似于最终部件的形状,然后通过陶瓷基体进行致密化。CMC材料的功能需要对纤维和基体之间的界面结合进行特定的处理(management),以获得最终复合材料难以损坏的性质。这种界面调节通常通过在纤维和基体之间设置中间相来实现。在热结构应用的背景下,与热解碳(PyC)相比,使用氮化硼作为中间相可能是有利的,原因在于它具有更有利的氧化行为。
氮化硼中间相可以通过化学气相渗透(CVI)沉积在已经获得的预制件的纤维上。该技术具有相对缓慢的沉积动力学,这增加了制造时间和成本。CVI技术的一个问题是反应性物种向基体核心的质量传递,这可能限制了沉积动力学。此外,CVI技术可以在预制件的核心和外部引发不同的反应性,从而导致所得材料的非均匀性。氮化硼可以通过CVI由三氯化硼(BCl3)或三氟化硼(BF3)作为起点获得,这些都是有毒化合物。替代的前体,如烷基硼烷,其结构中包含碳原子,可能导致中间相沉积物中的碳污染。
希望有形成氮化硼中间相的方法,避免使用三氯化硼和三氟化硼并限制沉积物中的污染。此外,希望这些方法具有比CVI方法更高的沉积动力学,同时产生均匀的涂层。
发明内容
本发明涉及一种用氮化硼中间相涂覆至少一根纤维的方法,包括用含有氨硼烷的处理介质处理所述至少一根纤维,且所述处理介质的温度大于或等于100℃且压力大于或等于1巴。
使用处理介质使得通过避免特别是在CVI技术中遇到的质量传递现象来获得比CVI技术更高的氮化硼中间相的形成动力学成为可能。本发明提出使用氨硼烷(化学式为BH3NH3)作为要获得的氮化硼的前体以产生中间相。氨硼烷在使用期间不呈现任何特殊危险,并且在环境条件下是稳定的固体化合物。因此,与常规CVI技术相比,氮化硼中间相的形成被简化并且更安全。中间相是通过氨硼烷在温度作用下分解形成的。这种分解可以用来获得六方氮化硼并释放分子氢。由氨硼烷分解产生的分子氢不呈现重大毒性或安全风险。此外,这种反应性是可持续化学发展的一部分,特别是在原子经济水平上。此外,选择氨硼烷尤其可以避免使用含碳前体,如烷基硼烷,从而避免在形成的氮化硼中间相中引入污染。处理介质可以是液态、气态或超临界状态。
在一个示例性实施方案中,处理介质包括溶解在氨(NH3)中的氨硼烷。
这种特性是有利的,原因在于氨硼烷在氨中的溶解度很高。然而,本发明不限于使用氨作为氨硼烷处理介质的溶剂。也可以选择使用四氢呋喃(THF)(临界温度:267℃,临界压力:51.9巴)作为氨硼烷的溶剂,任选地与氨作为共溶剂以促进氮化条件。
具体地,特别是在使用氨作为氨硼烷溶剂的情况下,处理介质的温度可以大于或等于600℃,例如在600℃和1600℃之间,处理介质的压力可以大于或等于10巴,例如在10巴和300巴之间。
更具体地说,特别是在使用氨作为氨硼烷溶剂的情况下,处理介质的温度在800℃和1600℃之间,例如在900℃和1600℃之间,处理介质的压力在100巴和150巴之间。
这些条件构成了一种折衷方案,使得能够利用氨硼烷的高溶解性,同时从改善的质量传递中受益,从而实现更高的沉积动力学。此外,这些压力对于该方法的工业发展是可行的。
在一个示例性实施方案中,所述至少一根纤维在处理期间被微波加热。
微波场可以将经处理的纤维的表面处于足够高的温度以局部达到所需的条件并引发氨硼烷的分解。微波场可以加热整个纤维以确保中间相的均匀形成。此外,由于纤维被直接加热而不是整个处理室,所以用于形成中间相需要的能量减少。然而,如果使用另一种加热方式,诸如来自感受器(susceptor)的辐射,也不超出本发明的范围。
在一种示例性实施方案中,所述至少一根纤维在处理期间移动穿过处理室。纤维在处理室中的移动可以相对于处理介质的循环方向相同或其逆流方向。
使用处理介质可以避免由于质量传递的限制并加速沉积动力学,这对于在移动穿过处理室的纤维上进行连续沉积特别有利,从而显著提高了中间相形成的速率。
在一个示例性实施方案中,所述至少一根纤维由陶瓷或碳制成。
具体地,所述至少一根纤维可以由氧含量小于或等于1%原子百分比的碳化硅制成。
具体地,处理可以在处理室中进行,且所述至少一根纤维由碳化硅制成,并且在处理之前,所述至少一根纤维已经在处理室中进行了预处理,所述预处理用于通过将所述纤维放置在与温度大于或等于100℃且压力大于或等于1巴的氨相相接触以去除所述纤维的表面层。
在这种情况下,对纤维进行预处理以去除表面层,所述表面层可能降低纤维与氮化硼中间相粘合质量。这个特性使用了氨相,并且在与通过氮化硼中间相涂覆的同一室中进行,这使得可以消除操纵经处理的纤维的步骤,从而简化了方法并减少了其持续时间。
具体地,氨相的温度可以大于或等于600℃,例如在600℃和1600℃之间,氨相的压力可以大于或等于1巴,例如在1巴和300巴之间。氨相可以是气态、液态或超临界状态。
本发明还涉及一种制造复合材料部件的方法,包括至少在纤维增强体的孔中形成基体,纤维增强体的纤维已经通过实施上述方法之一用氮化硼中间相进行了涂覆。
将知晓在上述方式中可以通过在多个纤维上涂覆中间相后获得纤维增强体。或者,可以先由多个纤维形成纤维增强体,然后通过处理介质对该增强体进行处理,以在纤维上形成中间相。
复合材料部件可以是例如涡轮机部件,例如涡轮机桨叶(blade)或叶片(vane)或涡轮机环形片(ring segment)。
附图说明
[图1]图1示意性地表示根据本发明的方法的一个实施例或范围中纤维在处理室中的处理。
[图2]图2是示意地表示通过氮化硼中间相涂覆的经处理的纤维的结构的剖视图。
[图3]图3示意性地表示可以用来实施根据本发明的方法的处理设施的一个实施例。
[图4]图4是示意性地表示初始具有表面层的碳化硅纤维的结构的剖视图。
[图5]图5是示意性表示图4中碳化硅纤维在表面层被移除后以及在沉积氮化硼中间相之前的结构的剖视图。
具体实施方式
图1表示根据本发明的方法的一个实施例中纤维11的处理,使其能够涂覆有氮化硼中间相。
在所考虑的实施例中,纤维11在处理期间沿着图1中箭头D指示的方向穿过处理室10。在处理室10中,中间相的沉积可以连续进行,无需中断纤维11的移动。或者,也可以对纤维进行分段处理,将待处理的纤维段固定在处理室10中,并在该段上沉积中间相,然后引入相邻的纤维段11到室10中,以便在该相邻段上进行沉积。处理后的纤维11从卷轴(未示出)解绕,进入处理室10,然后在处理后缠绕到卷轴上。纤维11在处理室10中的行进速度可以在0.1cm/s至50cm/s之间。
处理室10填充有包含氨硼烷的流体介质20。氨硼烷可以溶解在流体介质20中。流体介质20可以包含氨硼烷的溶剂,如氨。流体介质20基本上可以由氨硼烷和氨硼烷的溶剂组成。有利地,流体介质20除了B、N和H原子外不含任何其他原子,特别是不含碳原子,以避免中间相沉积物中污染的任何风险。流体介质20可以是液体形式。流体介质20可以被加压,例如在大于或等于溶剂的临界压力的压力下。在纤维11在处理室10中处理期间,纤维11浸没在流体介质20中。在所示的实施例中,纤维11直接被加热,例如通过施加微波场。加热使得至少在纤维11附近获得高温成为可能,以便通过使例如流体介质20达到超临界条件来获得处理介质22。针对纤维11的直接加热可以引发氨硼烷与如此加热的纤维11接触时的分解,并形成氮化硼中间相。
流体介质20可以连续移动穿过处理室10,或者备选地,处理室10最初充满流体介质20,然后进行处理而无需将流体介质20引入室或排空。在流体介质连续循环的情况下,在整个或部分处理期间,可以施加大于或等于0.00016s-1的比率[引入室的流体介质流量]/[室容积],例如在0.00016s-1和0.16s-1之间或在0.0016s-1和0.016s-1之间或在0.0016s-1和0.16s-1之间。例如,对于容积在0.1mL和100mL之间的处理室10,可以在整个或部分处理期间以每分钟0.1mL/分钟至10mL/分钟(例如0.1mL/分钟至3mL/分钟)的流速将流体介质20引入室10中。一般来说,流体介质20中氨硼烷的摩尔浓度可以大于或等于0.001mol/L,例如在0.001mol/L和10mol/L之间。
为了进行中间相沉积,纤维11可以与加压的流体介质20接触,该流体介质包括氨硼烷。在使用氨作为溶剂的情况下,可以在1巴到300巴之间,例如在10巴到300巴之间,例如在100巴到150巴之间的压力下使纤维11与包含氨和氨硼烷混合物的流体介质接触。然后开始对纤维11的加热。因此,至少在纤维11附近形成处理介质22。至少是在纤维附近,使流体介质20达到足够的温度以分解氨硼烷并形成氮化硼。例如,在使用氨作为溶剂的情况下,至少是在纤维附近,可以使流体介质20达到大于或等于600℃的温度,例如大于或等于800℃或者大于或等于900℃。这个温度可以在600℃和1600℃之间或在800℃和1600℃之间或在900℃和1600℃之间。
因此,获得了沉积在与纤维11的表面S接触的氮化硼中间相24。中间相24的厚度e24可以为大于或等于1nm,例如大于或等于10nm。这个厚度e24可以在10nm和1mm之间,例如在10nm和10μm之间。
所获得的中间相24在经处理的纤维的整个周向上具有受控且均匀的厚度,其中硼:氮的化学计量比接近1。所获得的氮化硼可以是晶体的。使用晶体材料有利于增加裂纹偏转(crack deflection)性能。可以获得六方氮化硼中间相。
由氮化硼中间相的涂层处理的持续时间可以大于或等于10秒,例如在10秒和30分钟之间,例如在1分钟和10分钟之间。
一旦沉积了中间相,可以通过注入加压溶剂来清洁处理室10。例如,可以以0.5mL/分钟至10mL/分钟的流速注入液体氨,以去除未反应的过量氨硼烷。
经处理的纤维11可以由陶瓷或碳制成。纤维11可以由碳化硅制成,任选地氧含量小于或等于1%原子百分比。这样的纤维包括例如以“Hi-Nicalon S”或“Hi-Nicalon”为名销售的纤维。或者,可以处理氧含量更高的Si-C-O纤维。这样的纤维包括例如以“Nicalon”为名销售的纤维。
适才描述了一种根据本发明的方法的实施例,其中处理一根纤维11。然而,如果同时处理多根纤维以便在每根纤维上形成中间相24,当然不会超出本发明的范围。需要注意的是,每根纤维都可以是包括多个细丝的粗纱的形式。如果中间相不再形成在一根或多根未连接在一起的纤维上,而是在处理室内可移动或不可移动的包含多根纤维的已经形成的纹理上,也不会超出本发明的范围。因此,纤维可以无论以任何形式进行处理,例如线、粗纱、股线、连线、纤维织物、毡、垫和甚至二维或三维纹理。根据本发明的方法处理的纤维可以有利地用于生产复合材料部件的纤维预制件。无论纤维是以何种形式处理的,上述用于沉积中间相的条件仍然适用。
将在以下描述中更完整地说明的图3示出了可以用来实施本发明方法的设备的一个实施例。
图3所示的设备1包括注射泵4,其可以以恒定流速或恒定压力工作。它还包括用于产生微波、能够通过这种辐射加热纤维11的装置,以及由对微波透明的材料制成的、包含要被加热的纤维11的管9。设备1包括压力调节器15,当注射泵以恒定流速工作时,该压力调节器可以固定整个装置中压力。
为了进行纤维11的处理以去除氮化硼中间相,储罐6首先充满氨硼烷,然后连接到装置的其余部分。注射泵4充满溶剂并使用低温恒温器冷却。然后打开注射泵4,关闭阀门7、8、13和14。注射泵以恒定压力运行,从而在工作压力下用氨填充储器6。然后关闭储罐5的阀门并打开阀门7,这使得整个装置处于压力下。然后打开阀门13并使用注射泵以恒定流量模式运行。然后通过压力调节器15固定压力。
一旦系统中的压力稳定,关闭阀门7并打开储罐5的阀门和阀门8,以便将由氨硼烷和溶剂组成的溶液注入处理室10。当恒定流速操作稳定时,使用微波加热装置在给定的时间内使包含在室10中的纤维11达到工作温度。当所有前体都被注入后,(通过注射泵)注入加压溶剂以去除可能留下的任何痕量前体。
适才描述了一种通过氮化硼中间相涂覆纤维的方法以及实现这种方法的设施。下面尝试结合图4和图5描述一种任选的实施方案,其中对纤维进行预处理以去除表面层,以改善与氮化硼中间相的结合。
图4非常示意性地示出了预处理之前的碳化硅纤维16的剖视图,该纤维的氧含量可以小于或等于1%(原子百分比)。纤维16具有包含碳氧化硅(由硅、碳和氧组成)和/或碳的表面层12,该表面层优选在沉积氮化硼中间相24之前去除。表面层12的厚度e12通常可以在1nm至1mm之间,例如在1nm至1μm之间。碳化硅纤维16由碳化硅芯11和位于纤维16表面的附近的表面层12组成。表面层12具有非均匀的表面状态。表面层12可能会导致纤维对覆盖在其上的涂层的粘附质量降低。
表面层12可以通过将纤维16置于与温度为600℃至1600℃和压力为1巴至300巴的氨相相接触来去除。如上所述,纤维16可以先置于与压力为1巴至300巴的加压氨接触,然后对纤维进行加热并持续进行直到去除表面层12。在预处理期间,可以连续或非连续地向室10中注入氨。如果在所有或部分处理期间存在包含氨的流体介质的连续循环,则可以设置比率[流入室的流体介质的流量]/[室的容积]为大于或等于0.00016s-1,例如在0.00016s-1和0.16s-1之间或在0.0016s-1和0.16s-1之间或在0.0016s-1和0.016s-1之间。纤维16的表面碳可以与氨反应生成被去除的氢氰酸(HCN)。碳氧化物化合物也被氨介质去除。因此,获得了具有改进的表面状态的纤维11,然后如上所述其将被涂覆氮化硼中间相24。预处理的持续时间可以大于或等于10秒,例如在5分钟和30分钟之间。这种预处理的优点是在同一室10中进行消除非均匀性和中间相涂覆的步骤,这可以避免纤维返回到环境空气中并减少操作次数。此外,如果氨硼烷的溶剂是氨,那么使用相同的介质进行预处理和作为溶剂的事实,可以避免两个步骤之间的化学兼容性问题。
适才描述了一种通过氮化硼中间相涂覆纤维的方法,该方法任选地在进行涂覆步骤之前进行了旨在消除纤维表面非均匀性的预处理。下面尝试描述从如此处理过的纤维获得复合材料部件的方法的剩余部分。
经过上述处理后的纤维可以用来形成要获得的部件的纤维预制件。预制件的形成使用了本身已知的纺织操作,例如编织,任选地为三维编织。因此,预制件可以例如具有“互锁”编织方式,换句话说,编织方式为每层纬纱连接多层经纱,同列纬纱的所有纱线在同一编织平面内具有相同的运动。当然可以使用其他类型的三维编织来生产预制件。如上所述,如果预制件首先由纤维形成,然后氮化硼中间相如上所述沉积在如此获得的预制件的纤维上,也落在本发明的保护范围内。
该方法可以通过在纤维预制件的孔中形成至少一个基体相来进行,该纤维预制件的纤维被涂覆有氮化硼中间相。所得到的基体可以至少部分由陶瓷制成,例如主要由陶瓷物质制成,例如完全由陶瓷制成。基体的形成使用了本身已知的技术,例如通过液体致密化(通过基体的前体树脂的浸渍以及通过交联和热解转化,该过程是可重复的)或气态技术(基体的化学气相渗透),或者甚至通过熔体浸渗法(melt infiltration)(MI)进行。
本发明特别适用于生产由陶瓷基体复合材料制成的部件,所述陶瓷基体复合材料由具有通过陶瓷基体(特别是耐火碳化物、氮化物或氧化物)进行致密化的碳化硅纤维的纤维增强体形成。这种CMC材料的典型实例是SiC-SiC材料(由碳化硅纤维和由碳化硅制成的基体制成的增强体)。
所获得的部件可以是航空航天或工业涡轮机部件。例如,这个部件可以是涡轮机桨叶或叶片或涡轮机环形片。
实施例
如图1示意性示出的,一根纤维穿过处理室10,该处理室的容积为1cm3。经处理的纤维是具有氧含量小于或等于1%原子百分比的碳化硅纤维,对应市场上销售的名为“Hi-Nicalon S”的纤维。在处理之前,该纤维的表面具有厚度约为100nm的表面层12。
首先对该纤维进行预处理步骤,通过将其在室10中暴露于超临界氨相。在预处理期间,通过微波场加热纤维,使得温度达到1000℃,并且使超临界氨相的压力达到120巴。在预处理期间,以6mL/min的流速连续向处理室注入氨,并且纤维以30cm/分钟的速度移动。因此获得了剥去表面的碳化硅,如图5所示。
然后在同一处理室中,氮化硼中间相沉积在所述剥皮纤维上。在此沉积期间,纤维以30cm/分钟的速度在处理室内移动。将氨和氨硼烷的混合物(在混合物中的摩尔浓度为1moL/L)以1mL/min的流速连续引入到处理室中。在处理期间,通过微波场使纤维表面的温度达到1100℃,并且流体介质处于120巴的压力下。在15分钟的时间段内进行处理,并且以这种方式在碳化硅纤维的表面上获得1000nm的BN中间相。表达“在……之间”应理解为包括极限值。

Claims (10)

1.一种用氮化硼中间相(24)涂覆至少一根纤维(11)的方法,包括用含有氨硼烷的处理介质(22)处理所述至少一根纤维,且所述处理介质的温度大于或等于100℃,压力大于或等于1巴。
2.根据权利要求1所述的方法,其中所述处理介质(22)包含溶解在氨中的氨硼烷。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中所述处理介质(22)的温度大于或等于600℃,所述处理介质的压力大于或等于10巴。
4.根据权利要求3所述的方法,其中所述处理介质的温度在800℃和1600℃之间,所述处理介质的压力在100巴和150巴之间。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法,其中在所述处理期间通过微波加热所述至少一根纤维(11)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法,其中在所述处理期间,所述至少一根纤维(11)移动穿过处理室(10)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法,其中所述至少一根纤维(11)由陶瓷制成或由碳制成。
8.根据权利要求7所述的方法,其中所述处理在所述处理室(10)中进行,并且所述至少一根纤维(11)由碳化硅制成,并且其中所述至少一根纤维在所述处理之前已经在所述处理室中经历预处理,所述预处理用于通过将所述纤维在大于或等于100℃的温度和大于或等于1巴的压力下与氨相相接触以去除所述纤维的表面层(12)。
9.根据权利要求8所述的方法,其中所述氨相的温度在600℃和1600℃之间,所述氨相的压力在1巴和300巴之间。
10.一种制造复合材料部件的方法,至少包括在纤维增强体的孔中形成基体,所述纤维增强体的纤维(11)已经通过实施根据权利要求1至9中任一项所述的方法涂覆有氮化硼中间相(24)。
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