CN118165741A - 一种液晶组合物及液晶显示器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种液晶组合物及液晶显示器件。所述液晶组合物包含至少一种通式I的化合物、至少一种通式II的化合物和至少一种通式III的化合物。本发明中提供的液晶组合物具有适当的光学各向异性、适当的清亮点、适当的介电各向异性绝对值、较大的K值、较小的旋转粘度、较短的响应时间、较高的透过率、较高的对比度和较长的低温储存时间，由此制备得到的液晶显示器件具有优异的性能，适用于快响应、高对比度的VA、IPS、NFFS等显示模式。
Description
技术领域
本发明属于液晶材料技术领域，具体涉及一种液晶显示器件，更具体涉及一种含烯苯并噻吩基化合物的液晶组合物及液晶显示器件。
背景技术
液晶显示器(Liquid Crystal Display，LCD)因其体积小、重量轻、功耗低且显示质量优异而获得了飞速发展，特别在便携式电子信息产品中获得广泛的应用。随着用于便携式计算机、办公应用、视频应用的液晶屏幕尺寸的增加，液晶显示器能够用于大屏幕显示并最终替代了阴极射线管的显示器(Cathode Ray Tube，CRT)。
相对于传统的显示器件和显示材料，液晶显示材料具有明显的优点：驱动电压低、功耗微小、可靠性高、显示信息量大、彩色显示、无闪烁、对人体无危害、生产过程自动化、成本低廉、可以制成各种规格和类型的液晶显示器，便于携带等。由于这些优点，液晶显示技术对显示显像领域产生了深刻影响，促进了微电子技术和光电信息技术的发展。液晶材料凭借其良好的光学性能和光电效应，在诸多显示场合获得了广泛应用。因此，对于液晶材料的研究也越来越深入。
随着TFT型LCD的广泛应用，对其性能的要求也在不断的提高，高显示图像质量要求其具有更快的响应速度、更低的能耗、以及更高的低温可靠性，另外还需要更高的对比度及透过率，特别是对于IPS型液晶显示模式。这意味着，液晶材料需要具有更高的对比度及透过率、更高的弹性常数、更高的介电常数及低温可靠性，而这些性能的提高都需要对液晶材料的改进。
根据IPS模式的透过率公式T∝|Δε|/ε⊥(T表示透过率，“∝”表示“反比例”关系，ε⊥表示垂直于分子轴方向的介电常数)，若要提高液晶的透过率，可以试图降低液晶介质的Δε，但一般同一款产品的驱动电压的调整范围有限。另外，液晶分子在边缘电场垂直分量的作用下会向Z轴方向发生倾斜，导致其光学各向异性发生变化，根据公式(其中，χ即为液晶层光轴与偏光片光轴之间的夹角，Δn为光学各向异性，d为盒间距，λ为波长)可知，有效Δn*d会影响T，若要提升正性液晶的透过率，也可以考虑增大Δn*d，但每款产品的延迟量设计都是固定的。
另一方面，基于传统的IPS-LCD漏光性能测试发现，造成液晶显示器件漏光问题的主要原因是：光散射(LC scattering)、摩擦均匀性(rubbing uniformity)、彩色滤光膜漏光(CF/TFT scattering)以及极化能力(polarize ability)，其中，光散射在漏光性能的影响因素中占比达63％。
根据如下关系式：LC Scattering∝
其中，d表示液晶盒的间距，ne表示非寻常光折射率，no表示寻常光折射率。
若要改善液晶材料的光散射，需要通过提高平均弹性常数Kave(其中，Kave＝(K11+K22+K33)/3)来改善光散射，在提高Kave的情况下，可以降低液晶材料的漏光。
此外，对比度(CR)与亮度(L)的关系式如下：
CR＝L255/L0×100％，
其中，L255为开态亮度，L0为关态亮度。可以看出，显著影响CR的应该是L0的变化。在关态下，L0与液晶分子的介电性能无关，而与液晶材料本身的LC Scattering相关；LCScattering愈小，L0也愈小，CR从而也就会显著提高。
鉴于上述情况，常见的用来提高对比度和透过率的方式可以从如下两方面考虑：(1)保持液晶组合物的介电各向异性Δε不变，通过提高ε⊥可以有效地提高透过率；(2)提高液晶组合物的平均弹性常数Kave的值，使液晶分子的有序度更好、漏光更少，从而使透过率提高。然而，现有技术提供的液晶组合物ε⊥/△ε比值较小，Kave值较小，导致穿透率不足，响应慢，低温存储性能差等。因此，如何提供一种能够解决上述问题的液晶组合物，依然是本领域亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种液晶组合物及液晶显示器件。本发明中通过对液晶组合物的具体组成进行设计，进一步通过含环烯基的通式I的化合物与通式II的化合物和通式III的化合物的配合使用，制备得到的液晶组合物具有适当的光学各向异性、适当的清亮点、适当的介电各向异性绝对值、较大的K值、较小的旋转粘度、较短的响应时间、较高的透过率、较高的对比度和较长的低温储存时间，使得包含本发明的液晶组合物的液晶显示器件具有较宽的温度使用范围、较低的阈值电压、较好的对比度、较快的响应速、较快的刷新速度以及较高的透过率，适用于快响应、高对比度的VA、IPS、NFFS等显示模式。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种液晶组合物，所述液晶组合物包含至少一种通式I的化合物、至少一种通式II的化合物和至少一种通式III的化合物：
其中，R1表示-H、含有1-12(例如可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12)个碳原子的卤代或未卤代的直链烷基、含有3-12(例如可以是3、4、5、6、7、8、9、10、11或12)个碳原子的卤代或未卤代的支链烷基、含有1-12(例如可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12)个碳原子的卤代或未卤代的烷氧基、含有2-12(例如可以是2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12)个碳原子的卤代或未卤代的烯基、含有2-12(例如可以是2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12)个碳原子的卤代或未卤代的烯氧基、
R2～R5各自独立地表示含有1-12(例如可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12)个碳原子的直链烷基、含有3-12(例如可以是3、4、5、6、7、8、9、10、11或12)个碳原子的支链烷基、含有1-12(例如可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12)个碳原子的烷氧基、含有2-12(例如可以是2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12)个碳原子的烯基、含有2-12(例如可以是2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12)个碳原子的烯氧基、
环表示
环表示其中 中的一个或至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；中的一个或至少两个-H可各自独立地被-F、-Cl、-CN、-CH3或-OCH3替代，一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代；
环表示中的一个或至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代，并且，至少一个环中的一个或至少两个环中单键被双键替代；
环环各自独立地表示中的一个或至少两个-H可各自独立地被-F、-Cl、-CN、-CH3或-OCH3替代，一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代；
L1-L6各自独立地表示卤素原子；
X1、X2各自独立地表示-O-或-S-；
Z1表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-(CH2)4-、-CF2O-或-OCF2-；
n1表示0、1或2，当n1表示2时，环相同或不同，Z1相同或不同；
n2表示1或2，当n2表示2时，环相同或不同；并且
n3表示0、1、2或3，n4表示0或1，且2≤n3+n4≤3；当n3表示2或3时，环相同或不同。
包含环烯基的负性液晶单体化合物是近年来一类比较新颖的液晶单体材料。相对于常规的负性单体，带有环烯基的负性单体在液晶混合物中具有互溶性好、响应快、K值大等优势，且通常具有适中的折射率和清亮点，在正性和负性液晶材料中都有优良的效果。
本发明中，通过包含环烯基的负性化合物(通式I的化合物)搭配通式II的化合物和/或通式III的化合物使用，制备得到的液晶组合物，具有适当的光学各向异性、适当的清亮点、适当的介电各向异性绝对值、较大的K值(K11、K33)、较小的旋转粘度、较短的响应时间、较高的透过率、较高的对比度和较长的低温储存时间以及优良的互溶性，使得包含本发明的液晶组合物的液晶显示器件具有较宽的温度使用范围、较低的阈值电压、较好的对比度、较快的响应速、较快的刷新速度以及较高的透过率，适用于快响应的VA、IPS、NFFS等显示模式。
本发明中，卤素原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子(下同)。
以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。
在本发明的一些实施方案中，所述通式I的化合物为具有如下结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
以及
其中，所述环R1、X1、X2、L1、L2、Z1具有与上述相同的保护范围。
在本发明的一些实施方案中，所述环表示
在本发明的一些实施方案中，所述L1、L2表示氟原子。
在本发明的一些实施方案中，所述通式I的化合物为化合物I-1。
在本发明的一些实施方案中，所述液晶组合物中包括至少两种所述通式I的化合物。
在本发明的一些实施方案中，所述液晶组合物中，所述通式I的化合物的重量百分含量为0.1％～30％，例如可以是0.1％、0.2％、0.5％、1％、2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％或30％等，进一步优选为1％～20％，再进一步优选为4％～16％。
在本发明的一些实施方案中，优选调整通式I的化合物的含量使得包含其的液晶组合物具有适当的光学各向异性、适当的清亮点、适当的介电各向异性绝对值、较大的K值(K11、K33)、较小的旋转粘度、较短的响应时间、较高的透过率、较高的对比度和较长的低温储存时间。
在本发明的一些实施方案中，所述通式II的化合物为具有如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：
以及
其中，所述R2、R3、L3、L4具有与上述相同的保护范围。
在本发明的一些实施方案中，所述L3、L4均表示氟原子。
在本发明的一些实施方案中，所述液晶组合物中包括至少两种(例如可以是三种、或四种)所述通式II的化合物。
在本发明的一些实施方案中，所述液晶组合物中，所述通式II的化合物的重量百分含量为0.1％～50％，例如可以是0.1％、0.2％、0.5％、1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、36％、40％、45％或50％等，进一步优选为15％～36％。
在本发明的一些实施方案中，优选调整通式II的化合物的含量使得包含其的液晶组合物具有适当的光学各向异性、适当的清亮点、适当的介电各向异性绝对值、较大的K值(K11、K33)、较小的旋转粘度、较短的响应时间、较高的透过率、较高的对比度和较长的低温储存时间。
在本发明的一些实施方案中，所述通式III的化合物为具有如下结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
以及
其中，所述R4、R5、L5、L6具有与上述相同的保护范围；
在本发明的一些实施方案中，所述L5、L6均表示氟原子。
在本发明的一些实施方案中，所述液晶组合物中包括至少两种(例如可以是三种、或四种)所述通式III的化合物。
在本发明的一些实施方案中，所述液晶组合物包含至少一种(例如可以是两种、或三种)R4表示含有2-12(例如可以是2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12)个碳原子的烯基的通式III的化合物。
在本发明的一些实施方案中，所述液晶组合物中，所述通式III的化合物的重量百分含量为0.1％～30％，例如可以是0.1％、0.2％、0.5％、1％、3％、5％、7％、10％、12％、15％、18％、20％、23％、25％、27％或30％等，进一步优选为3％～15％。
在本发明的一些实施方案中，优选调整通式III的化合物的含量使得包含其的液晶组合物具有适当的光学各向异性、适当的清亮点、适当的介电各向异性绝对值、较大的K值(K11、K33)、较小的旋转粘度、较短的响应时间、较高的透过率、较高的对比度和较长的低温储存时间。
在本发明的一些实施方案中，所述液晶组合物中还包含至少一种通式N的化合物：
其中，RN1和RN2各自独立地表示含有1-12(例如可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12)个碳原子的直链烷基、含有3-12(例如可以是3、4、5、6、7、8、9、10、11或12)个碳原子的支链烷基、其中，所述含有1-12个碳原子的直链烷基、含有3-12个碳原子的支链烷基中的一个或至少两个不相邻的-CH2-可各自独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
环和环各自独立地表示其中中的一个或至少两个-CH2-可被-O-替代；中的一个或至少两个-H可各自独立地被-F、-Cl或-CN替代，一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代；
ZN1和ZN2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-(CH2)4-、-CF2O-或-OCF2-；
LN1和LN2各自独立地表示-H、含有1-3个碳原子的烷基或卤素原子；
nN1表示0、1、2或3，nN2表示0或1，且0≤nN1+nN2≤3，其中当nN1表示2或3时，环相同或不同，ZN1相同或不同；并且
所述通式N的化合物不含取代或未取代的三联苯基结构，所述取代的取代基选自-F、-Cl或-CN。
在本发明的一些实施方案中，所述通式N的化合物为具有如下结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
以及
其中，所述RN1和RN2具有与上述相同的保护范围。
在本发明的一些实施方案中，所述通式N的化合物选自由通式N-2的化合物、通式N-5的化合物、通式N-10的化合物、通式N-14的化合物、通式N-16的化合物、以及通式N-19的化合物组成的组。在本发明的一些实施方案中，所述液晶组合物中，所述通式N的化合物的重量百分含量为0.1％～30％，例如可以是0.1％、0.2％、0.5％、1％、2％、5％、7％、10％、12％、15％、18％、20％、23％、25％、27％或30％等，进一步优选为5％～25％。
在本发明的一些实施方案中，优选调整通式N的化合物的含量使得包含其的液晶组合物具有适当的光学各向异性、适当的清亮点、适当的介电各向异性绝对值、较大的K值(K11、K33)、较小的旋转粘度、较短的响应时间、较高的透过率、较高的对比度和较长的低温储存时间。
在本发明的一些实施方案中，所述液晶组合物中还包含至少一种通式M的化合物：
其中，RM1、RM2各自独立地表示含有1-12(例如可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12)个碳原子的直链烷基、含有3-12(例如可以是3、4、5、6、7、8、9、10、11或12)个碳原子的支链烷基、其中，所述含有1-12个碳原子的直链烷基、含有3-12个碳原子的支链烷基中的一个或至少两个不相邻的-CH2-可各自独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
环环和环各自独立地表示其中中的一个或至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；中的至多一个-H能够被卤素原子替代；
ZM1和ZM2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH2CH2-或-(CH2)4-；并且
nM表示0、1或2，其中当nM表示2时，环相同或不同，ZM2相同或不同。
在本发明的一些实施方案中，所述通式M的化合物为具有如下结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
以及
其中，所述RM1和RM2具有与上述相同的保护范围。
在本发明的一些实施方案中，所述通式M的化合物选自由通式M-1的化合物、通式M-2的化合物、通式M-4的化合物、通式M-13的化合物、通式M-15的化合物、以及通式M-28的化合物组成的组。
在本发明的一些实施方案中，所述液晶组合物中，所述通式M的化合物的重量百分含量为0.1％～60％，例如可以是0.1％、0.2％、0.5％、1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％等，进一步优选为30％～50％。
在本发明的一些实施方案中，所述液晶组合物中还包含至少一种通式B的化合物：
其中，RB1和RB2各自独立地表示卤素原子、含有1-12(例如可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12)个碳原子的卤代或未卤代的直链烷基、含有3-12(例如可以是3、4、5、6、7、8、9、10、11或12)个碳原子的卤代或未卤代的支链烷基、其中，所述含有1-12个碳原子的卤代或未卤代的直链烷基、含有3-12个碳原子的卤代或未卤代的支链烷基、中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可各自独立地被-CH＝CH-、-CH＝CF-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
环环各自独立地表示其中中的一个或至少两个不相邻的-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；中的一个或至少两个-H可各自独立地被-CN、-F或-Cl替代，一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代；
XB表示-O-、-S-或-CO-；
LB1和LB2各自独立地表示-H、-F、-Cl、-CF3或-OCF3；
ZB1和ZB2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-(CH2)nB4-、-(CH2)nB4O-、-(CH2)nB4S-、-CF2O-或-OCF2-，其中nB4表示0-5的整数(例如可以是0、1、2、3、4或5)；
nB1和nB2各自独立地表示0、1或2，其中当nB1表示2时，环相同或不同；当nB2表示2时，环相同或不同，ZB2相同或不同。
在本发明的一些实施方案中，所述通式B的化合物为具有如下结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
以及
其中，RB1′表示含有1-8(例如可以是1、2、3、4、5、6、7或8)个碳原子的烷基、含有1-8(例如可以是1、2、3、4、5、6、7或8)个碳原子的烷氧基、含有2-8(例如可以是2、3、4、5、6、7或8)个碳原子的烯基；
XB1表示-O-或-CH2-；
所述RB2、XB、ZB1具有与上述相同的保护范围。
在本发明的一些实施方案中，所述通式B-1的化合物为具有如下结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
以及
其中，RB2′表示含有1-8(例如可以是1、2、3、4、5、6、7或8)个碳原子的烷基；
所述RB1′、XB、nB4具有与上述相同的保护范围。
nB3表示1、2、3或4；
nB5表示0、1、2、3或4。
在本发明的一些实施方案中，所述液晶组合物中，所述通式B的化合物的重量百分含量为0.1％～20％，例如可以是0.1％、0.2％、0.5％、1％、2％、4％、5％、7％、8％、10％、12％、14％、16％、18％或20％等，进一步优选为1％～10％。
在本发明的一些实施例中，为了将本发明的液晶组合物应用于高透类的液晶显示器中，所述液晶组合物中还包括至少一种通式A-1的化合物和/或至少一种通式A-2的化合物：
其中，RA1和RA2各自独立地表示含有1-12(例如可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12)个碳原子的直链烷基、含有3-12(例如可以是3、4、5、6、7、8、9、10、11或12)个碳原子的支链烷基、其中，所述含有1-12个碳原子的直链烷基、含有3-12个碳原子的支链烷基、中的一个或至少两个不相邻的-CH2-可各自独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，且所述含有1-12个碳原子的直链烷基、含有3-12个碳原子的支链烷基中的一个或至少两个-H可各自独立地被-F或-Cl替代；
环环环和环各自独立地表示 其中中的一个或至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代； 中的一个或至少两个-H可各自独立地被-F、-Cl或-CN替代，一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代；
ZA11、ZA21和ZA22各自独立地表示单键、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH2O-或-OCH2-；
LA11、LA12、LA13、LA21和LA22各自独立地表示-H、含有1-3(例如可以是1、2或3)个碳原子的烷基或卤素原子；
XA1和XA2各自独立地表示卤素原子、含有1-5个(例如可以是1、2、3、4或5)碳原子的卤代烷基、含有1-5(例如可以是1、2、3、4或5)个碳原子的卤代烷氧基、含有2-5(例如可以是2、3、4或5)个碳原子的卤代烯基、含有2-5(例如可以是2、3、4或5)个碳原子的卤代烯氧基；
nA11表示0、1、2或3，其中当nA11表示2或3时，环相同或不同，ZA11相同或不同；
nA12表示1或2，其中当nA12表示2时，环相同或不同；
nA2表示0、1、2或3，其中当nA2表示2或3时，环相同或不同，ZA21相同或不同。
在本发明的一些实施方案中，所述通式A-1的化合物为具有如下结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
以及
其中，RA1表示含有1-8(例如可以是1、2、3、4、5、6、7或8)个碳原子的直链烷基、含有3-8(例如可以是3、4、5、6、7或8)个碳原子的支链烷基、其中，所述含有1-8个碳原子的直链烷基、含有3-8个碳原子的支链烷基中的一个或至少两个不相邻的-CH2-可各自独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，且所述含有1-8个碳原子的直链烷基、含有3-8个碳原子的支链烷基、中的一个或至少两个-H可各自独立地被-F或-Cl替代；
Rv和Rw各自独立地表示-CH2-或-O-；
v和w各自独立地表示0或1；
LA11、LA12、LA11’、LA12’、LA14、LA15和LA16各自独立地表示-H或-F；
LA13和LA13’各自独立地表示-H或-CH3；并且
XA1表示-F、-CF3或-OCF3。
在本发明的一些实施方案中，所述液晶组合物中，所述通式A-1的化合物的重量百分含量为0.1％～50％，例如可以0.1％、1％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％或50％等。
在本发明的一些实施方案中，所述通式A-2的化合物为具有如下结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
以及
其中，RA2表示含有1-8(例如可以是1、2、3、4、5、6、7或8)个碳原子的直链烷基、含有3-8(例如可以是3、4、5、6、7或8)个碳原子的支链烷基，其中，所述含有1-8个碳原子的直链烷基、含有3-8个碳原子的支链烷基中的一个或至少两个不相邻的-CH2-可各自独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，含有1-8个碳原子的直链烷基、含有3-8个碳原子支链烷基中一个或至少两个-H可各自独立地被-F或-Cl替代；
LA21、LA22、LA23、LA24和LA25各自独立地表示-H或-F；并且
XA2表示-F、-CF3、-OCF3或-CH2CH2CH＝CF2。
在本发明的一些实施方案中，所述液晶组合物中，所述通式A-2的化合物的重量百分含量为0.1％～50％，例如可以是0.1％、1％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％或50％等。
在本发明的一些实施方案中，所述液晶组合物中，所述通式A-1的化合物与所述通式A-2的化合物的重量百分含量之和为0.1％～60％，例如可以是0.1％、1％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％、28％、30％、32％、34％、36％、38％、40％、42％、44％、46％、48％、50％、52％、54％、56％、58％或60％等。
在本发明的一些实施方案中，所述液晶组合物中还包括至少一种通式RM的可聚合化合物：
其中，RP1表示-H、卤素原子、-CN、-Sp2-P2、含有1-12(例如可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12)个碳原子的直链烷基、含有3-12(例如可以是3、4、5、6、7、8、9、10、11或12)个碳原子的支链烷基、其中，所述含有1-12个碳原子的直链烷基、含有3-12个碳原子的支链烷基、中的一个或至少两个不相邻的-CH2-可各自独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代，一个或至少两个-H可各自独立地被-F或-Cl替代；
环和环各自独立地表示 其中中的一个或至少两个不相邻的-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；中的一个或至少两个-H可各自独立地被-F、-Cl、-CN、-Sp3-P3、含有1-12(例如可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12)个碳原子的卤代或未卤代的直链烷基、含有1-11(例如可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11)个碳原子的卤代或未卤代的直链的烷氧基、 替代，一个或至少两个环中-CH＝可各自独立地被-N＝替代；
环表示 其中，环中的一个或至少两个-H可各自独立地被-F、-Cl、-CN、-Sp3-P3、含有1-12(例如可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12)个碳原子的卤代或未卤代的直链烷基、含有1-11(例如可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11)个碳原子的卤代或未卤代的直链的烷氧基、替代，一个或至少两个环中-CH＝可各自独立地被-N＝替代，X0表示-O-、-S-、-CO-、-CF2-、-NH-或-NF-；
P1、P2和P3各自独立地表示可聚合基团；
Sp1、Sp2和Sp3各自独立地表示间隔基团或单键；
ZC1和ZC2各自独立地表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2S-、-SCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CF2S-、-SCF2-、-(CH2)d-、-CF2CH2-、-CH2CF2-、-(CF2)d-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-C≡C-、-CH＝CH-CO-O-、-O-CO-CH＝CH-、-CH2CH2-CO-O-、-O-CO-CH2CH2-、-CHR1-、-CR1R2-或单键，其中R1和R2各自独立地表示含有1-12(例如可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12)个碳原子的直链烷基、含有3-12(例如可以是3、4、5、6、7、8、9、10、11或12)个碳原子的支链烷基，并且d表示1-4的整数(例如可以是1、2、3或4)；
a表示0、1或2，b表示0或1，其中当a表示2时，环相同或不同，ZC1相同或不同。
本发明所涉及的可聚合基团是适用于聚合反应(例如，自由基或离子键聚合、加聚或缩聚)的基团，或者适用于聚合物主链上加成或缩合的基团。对于链式聚合，特别优选包含-CH＝CH-或-C≡C-的可聚合基团，对于开环聚合，特别优选例如氧杂环丁烷基或环氧基。
在一些本发明的实施方案中，所述可聚合基团P1、P2和P3各自独立地表示 或-SH，优选为 或-SH；进一步优选为
需要说明的是，术语“间隔基团”是本领域技术人员已知的，并且描述于文献(例如，Pure Appl.Chem.2001,73(5),888和C.Tschierske,G.Pelzl,S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368)中。如本文所使用的，术语“间隔基团”表示在可聚合化合物中连接介晶基团和可聚合基团的柔性基团。典型的间隔基团例如为-(CH2)p1-、-(CH2CH2O)q1-CH2CH2-、-(CH2CH2S)q1-CH2CH2-、-(CH2CH2NH)q1-CH2CH2-、-CR0R00-(CH2)p1-或-(SiR0R00-O)p1-，其中，p1表示1-12的整数，q1表示1-3的整数，R0和R00各自独立地表示-H、含有1-12个碳原子的直链或支链烷基或者含有3-12个碳原子的环状烷基。本发明中，所述间隔基团优选为-(CH2)p1-、-(CH2)p1-O-、-(CH2)p1-O-CO-、-(CH2)p1-CO-O-、-(CH2)p1-O-CO-O-或-CR0R00-(CH2)p1-。
在本发明的一些实施方案中，所述通式RM的化合物为具有如下结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
以及
其中，X1-X10和X12各自独立地表示-F、-Cl、-Sp3-P3、含有1-5(例如可以是1、2、3、4或5)个碳原子的直链烷基、含有1-5(例如可以是1、2、3、4或5)个碳原子烷氧基、
在本发明的一些实施方案中，所述液晶组合物中，所述通式RM的可聚合化合物的重量百分含量为0.001％-5％，例如0.001％、0.002％、0.004％、0.005％、0.006％、0.008％、0.01％、0.02％、0.04％、0.06％、0.08％、0.1％、0.2％、0.25％、0.26％、0.27％、0.28％、0.29％、0.3％、0.32％、0.33％、0.34％、0.35％、0.4％、0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.2％、1.6％、1.8％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等。
在本发明的一些实施方案中，所述液晶组合物还包括至少一种添加剂。
所述添加剂包括向列型液晶、近晶型液晶、胆固醇型液晶、掺杂剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、聚合性单体或光稳定剂。
在本发明的一些实施方案中，所述掺杂剂包括如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：
以及
在本发明的一些实施方案中，所述液晶组合物中，所述掺杂剂的重量百分含量为0％～5％，例如可以是0％、0.01％、0.05％、、0.1％、0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等，进一步优选为0.01％-1％。
在本发明的一些实施方案中，所述抗氧剂、光稳定剂、紫外线吸收剂等添加剂优选下述化合物：
其中，n表示1-12的正整数，例如可以是1、2、4、6、8、9、10、11或12等。
在本发明的一些实施方案中，所述抗氧剂选自如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：
在本发明的一些实施方案中，所述液晶组合物中，所述光稳定剂的重量百分含量为0％～5％，例如可以是0％、0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％或5％等，进一步优选为0.01％～1％。
需要说明的是，为了便于计算，本发明中，液晶组合物中，具有不同通式的化合物的重量百分数之和为百分百，添加剂的含量不算在液晶组合物总含量内中，即添加剂的加入，会使液晶组合物中各组成成分的总含量＞100％。
在本发明的一些实施方案中，所述液晶组合物中还包括聚合引发剂，示例性地包括但不限于：苯偶姻醚类、二苯甲酮类、苯乙酮类、苯偶酰缩酮类、酰基氧化膦类等。
第二方面，本发明提供一种液晶显示器件，所述液晶显示器件包括如第一方面所述的液晶组合物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明中通过对液晶组合物的具体组成进行设计，进一步通过含环烯基的通式I的化合物与通式II的化合物和通式III的化合物的配合使用，制备得到的液晶组合物具有适当的光学各向异性、适当的清亮点、适当的介电各向异性绝对值、较大的K值、较小的旋转粘度、较短的响应时间、较高的透过率、较高的对比度和较长的低温储存时间，使得包含本发明的液晶组合物的液晶显示器件具有较宽的温度使用范围、较低的阈值电压、较好的对比度、较快的响应速、较快的刷新速度以及较高的透过率，适用于快响应、高对比度的VA、IPS、NFFS等显示模式。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
为了便于表达，在以下实施例中，液晶组合物的基团结构以表1中所列的代码来表示：
表1
表1中，虚线代表基团的接入位点。
以如下结构式的化合物为例：
该结构式如用表1所列代码表示，则可表达为：nCCGF，代码中的n表示左端烷基的C原子数，例如n为“3”，即表示该烷基为-C3H7；代码中的C代表环己烷基，G代表2-氟-1,4-亚苯基，F代表氟。
在以下实施例和对比例中，性能测试项目的简写代号如表2所示：
表2性能测试项目简写代号
其中，Δn：使用阿贝折光仪在钠光灯(589nm)光源下、在20℃测试得到；
Cp(℃)：使用熔点仪定量法测试；
Δε：Δε＝ε∥-ε⊥，其中，ε∥为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数；测试条件：20℃、1KHz、盒厚6μm的VA型测试盒；
K11、K33：K11和K33是使用LCR仪和VA测试盒测试液晶材料的电容电压特性曲线(C-V曲线)并且进行计算所得，测试条件：6μmVA测试盒，V＝0.1～20V；
γ1：使用LCM-2型液晶物性评价系统测试得到；测试条件：20℃、160-240V、测试盒厚20μm；
τ：使用DMS505测试仪在25℃下测试得到，测试条件：20℃、V100驱动、盒厚3.5μm的负性IPS型测试盒；
Tr：使用DMS 505光电综合测试仪测试调光器件的V-T曲线，取V-T曲线上透过率的最大值，作为液晶的穿透率，测试盒为负性IPS型，盒厚3.5μm；
CR：使用DMS 505测试仪在255灰阶电压和0灰阶电压下分别测试液晶盒的穿透率，即Tr255和Tr0，由Tr255/Tr0得到，测试条件：20℃、盒厚3.5μm的负性IPS型测试盒；
LTS：将向列相液晶介质置于6umVA测试盒中，在-40℃恒温保存，在观察到有晶体析出时所记录的时间。
对比例1
本对比例提供一种液晶组合物，所述液晶组合物包括如下表所示的重量百分含量的组分，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试：
对比例2
本对比例提供一种液晶组合物，所述液晶组合物包括如下表所示的重量百分含量的组分，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试：
对比例3
本对比例提供一种液晶组合物，所述液晶组合物包括如下表所示的重量百分含量的组分，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试：
实施例1
本实施例提供一种液晶组合物，所述液晶组合物包括如下表所示的重量百分含量的组分，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试：
由对比例1-3和实施例1的对比可知，本发明的液晶组合物通过对通式I的化合物、通式II的化合物和通式III的化合物的结构优选，使得本发明的液晶组合物具有较好的光学各向异性、较高的清亮点、适当的介电各向异性绝对值、较大的K值(K11、K33)、适当的旋转粘度、较短的响应时间、较高的透过率、较好的对比度和相当甚至更好的低温储存稳定性。
实施例2
本实施例提供一种液晶组合物，所述液晶组合物包括如下表所示的重量百分含量的组分，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试：
实施例3
本实施例提供一种液晶组合物，所述液晶组合物包括如下表所示的重量百分含量的组分，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试：
实施例4
本实施例提供一种液晶组合物，所述液晶组合物包括如下表所示的重量百分含量的组分，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试：
实施例5
本实施例提供一种液晶组合物，所述液晶组合物包括如下表所示的重量百分含量的组分，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试：
实施例6
本实施例提供一种液晶组合物，所述液晶组合物包括如下表所示的重量百分含量的组分，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试：
实施例7
本实施例提供一种液晶组合物，所述液晶组合物包括如下表所示的重量百分含量的组分，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试：
实施例8
本实施例提供一种液晶组合物，所述液晶组合物包括如下表所示的重量百分含量的组分，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试：
实施例9
本实施例提供一种液晶组合物，所述液晶组合物包括如下表所示的重量百分含量的组分，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试：
实施例10
本实施例提供一种液晶组合物，所述液晶组合物包括如下表所示的重量百分含量的组分，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试：
实施例11
本实施例提供一种液晶组合物，所述液晶组合物包括如下表所示的重量百分含量的组分，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试：
实施例12
本实施例提供一种液晶组合物，所述液晶组合物包括如下表所示的重量百分含量的组分，并且将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试：
综上所述，本发明提供的液晶组合物具有较好的光学各向异性、较好的清亮点、适当的介电各向异性绝对值、较大的K值(K11、K33)、较小的旋转粘度、较短的响应时间、较高的透过率、较高的对比度和较长的低温储存时间，使得包含本发明的液晶组合物的液晶显示器件具有较宽的温度使用范围、较低的阈值电压、较好的对比度、较快的响应速、较快的刷新速度以及较高的透过率，特别适用于VA、IPS、NFFS等显示模式。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的液晶组合物及液晶显示器件，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物包含至少一种通式I的化合物、至少一种通式II的化合物和至少一种通式III的化合物：
其中，R1表示-H、含有1-12个碳原子的卤代或未卤代的直链烷基、含有3-12个碳原子的卤代或未卤代的支链烷基、含有1-12个碳原子的卤代或未卤代的烷氧基、含有2-12个碳原子的卤代或未卤代的烯基、含有2-12个碳原子的卤代或未卤代的烯氧基、
R2～R5各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链烷基、含有3-12个碳原子的支链烷基、含有1-12个碳原子的烷氧基、含有2-12个碳原子的烯基、含有2-12个碳原子的烯氧基、
环表示
环表示其中 中的一个或至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；中的一个或至少两个-H可各自独立地被-F、-Cl、-CN、-CH3或-OCH3替代，一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代；
环表示中的一个或至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代，并且，至少一个环中的一个或至少两个环中单键被双键替代；
环环各自独立地表示中的一个或至少两个-H可各自独立地被-F、-Cl、-CN、-CH3或-OCH3替代，一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代；
L1-L6各自独立地表示卤素原子；
X1、X2各自独立地表示-O-或-S-；
Z1表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、
-(CH2)4-、-CF2O-或-OCF2-；
n1表示0、1或2，当n1表示2时，环相同或不同，Z1相同或不同；
n2表示1或2，当n2表示2时，环相同或不同；并且
n3表示0、1、2或3，n4表示0或1，且2≤n3+n4≤3；当n3表示2或3时，环相同或不同。
2.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式I的化合物为具有如下结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
其中，所述环R1、X1、X2、L1、L2、Z1具有与权利要求1相同的保护范围；
优选地，所述环表示
优选地，所述L1、L2表示氟原子；
优选地，所述通式I的化合物为所述化合物I-1；
优选地，所述液晶组合物中包括至少两种所述通式I的化合物；
优选地，所述液晶组合物中，所述通式I的化合物的重量百分含量为0.1％～30％，进一步优选为1％～20％，再进一步优选为4％～16％。
3.根据权利要求1或2所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式II的化合物为具有如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：
其中，所述R2、R3、L3、L4具有与权利要求1相同的保护范围；
优选地，所述L3、L4均表示氟原子；
优选地，所述液晶组合物中包括至少两种所述通式II的化合物；
优选地，所述液晶组合物中，所述通式II的化合物的重量百分含量为0.1％～50％，进一步优选为15％～36％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式III的化合物为具有如下结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
其中，所述R4、R5、L5、L6具有与权利要求1相同的保护范围；
优选地，所述L5、L6均表示氟原子；
优选地，所述液晶组合物中包括至少两种所述通式III的化合物；
优选地，所述液晶组合物中，所述通式III的化合物的重量百分含量为0.1％～30％，进一步优选为3％～15％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物中还包含至少一种通式N的化合物：
其中，RN1和RN2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链烷基、含有3-12个碳原子的支链烷基、其中，所述含有1-12个碳原子的直链烷基、含有3-12个碳原子的支链烷基中的一个或至少两个不相邻的-CH2-可各自独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
环和环各自独立地表示其中中的一个或至少两个-CH2-可被-O-替代；中的一个或至少两个-H可各自独立地被-F、-Cl或-CN替代，一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代；
ZN1和ZN2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-(CH2)4-、-CF2O-或-OCF2-；
LN1和LN2各自独立地表示-H、含有1-3个碳原子的烷基或卤素原子；
nN1表示0、1、2或3，nN2表示0或1，且0≤nN1+nN2≤3，其中当nN1表示2或3时，环相同或不同，ZN1相同或不同；并且
所述通式N的化合物不含取代或未取代的三联苯基结构，所述取代的取代基选自-F、-Cl或-CN。
6.根据权利要求5所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式N的化合物为具有如下结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
其中，所述RN1和RN2具有与权利要求5相同的保护范围；
优选地，所述通式N的化合物为具有如下结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
优选地，所述液晶组合物中，所述通式N的化合物的重量百分含量为0.1％～30％，进一步优选为5％～25％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物中还包含至少一种通式M的化合物：
其中，RM1、RM2各自独立地表示含有1-12个碳原子的直链烷基、含有3-12个碳原子的支链烷基、其中，所述含有1-12个碳原子的直链烷基、含有3-12个碳原子的支链烷基中的一个或至少两个不相邻的-CH2-可各自独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
环环和环各自独立地表示其中中的一个或至少两个-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；中的至多一个-H能够被卤素原子替代；
ZM1和ZM2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-C≡C-、-CH＝CH-、-CH2CH2-或-(CH2)4-；并且
nM表示0、1或2，其中当nM表示2时，环相同或不同，ZM2相同或不同；
优选地，所述通式M的化合物为具有如下结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
其中，所述RM1和RM2具有与上述相同的保护范围；
优选地，所述通式M的化合物为具有如下结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
优选地，所述液晶组合物中，所述通式M的化合物的重量百分含量为0.1％～60％，进一步优选为30％～50％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物中还包含至少一种通式B的化合物：
其中，RB1和RB2各自独立地表示卤素原子、含有1-12个碳原子的卤代或未卤代的直链烷基、含有3-12个碳原子的卤代或未卤代的支链烷基、其中，所述含有1-12个碳原子的卤代或未卤代的直链烷基、含有3-12个碳原子的卤代或未卤代的支链烷基、中的一个或不相邻的两个以上的-CH2-可各自独立地被-CH＝CH-、-C≡C-、-CH＝CF-、-O-、-CO-、-CO-O-或-O-CO-替代；
环环各自独立地表示其中中的一个或至少两个不相邻的-CH2-可被-O-替代，一个或至少两个环中单键可被双键替代；中的一个或至少两个-H可各自独立地被-CN、-F或-Cl替代，一个或至少两个环中-CH＝可被-N＝替代；
XB表示-O-、-S-或-CO-；
LB1和LB2各自独立地表示-H、-F、-Cl、-CF3或-OCF3；
ZB1和ZB2各自独立地表示单键、-CO-O-、-O-CO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CH2CH2-、-CF2CF2-、-(CH2)nB4-、-(CH2)nB4O-、-(CH2)nB4S-、-CF2O-或-OCF2-，其中nB4表示0-5的整数；
nB1和nB2各自独立地表示0、1或2，其中当nB1表示2时，环相同或不同；当nB2表示2时，环相同或不同，ZB2相同或不同。
9.根据权利要求8所述的液晶组合物，其特征在于，所述通式B的化合物为具有如下结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
其中，RB1′表示含有1-8个碳原子的烷基、含有1-8个碳原子的烷氧基、含有2-8个碳原子的烯基；
XB1表示-O-或-CH2-；
所述RB2、XB、ZB1具有与权利要求8相同的保护范围；
优选地，所述通式B-1的化合物为具有如下结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
其中，RB2′表示含有1-8个碳原子的烷基；
所述RB1′、XB、nB4具有与上述相同的保护范围；
nB3表示1、2、3或4；
nB5表示0、1、2、3或4；
优选地，所述液晶组合物中，所述通式B的化合物的重量百分含量为0.1％～20％，进一步优选为1％～10％。
10.一种液晶显示器件，其特征在于，所述液晶显示器件包括如权利要求1-9任一项所述的液晶组合物。
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