CN114479879A - 一种具有负介电常数的液晶组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种具有负介电常数的液晶组合物。该液晶组合物由组分I、组分II、组分III以及组分IV组成。该液晶组合物具有较高的介电常数值、较宽温度范围的向列相以及较高的弹性系数K，特别有利于制造快速响应的液晶显示器件。
Description
本发明是申请号为2019107191549的在先发明专利的分案，申请日为2019.08.06。
技术领域
本发明涉及液晶材料领域，具体涉及一种液晶组合物及其应用。
背景技术
20世纪60年代，RCA公司首次发现用电刺激会改变液晶的透光方式，并随后应用该性质发布了液晶显示技术后，液晶才逐渐引起人们的高度重视，并迅速发展至各个领域。1966年，杜邦公司利用芳族聚酰胺液晶合成了Kevlar纤维后，液晶材料开始了工业化进程。经过几十年的迅速发展，液晶材料凭借其特殊的性能已广泛应用于显示技术、光学存储设备和太阳能电池等众多领域，研究范围更是遍及化学、生物及信息科学等众多领域，成为当今社会上备受青睐、不可或缺的新型材料之一。
液晶显示器可分为无源矩阵(又称为被动矩阵或简单矩阵)和有源矩阵(又称为主动矩阵)两种驱动方式。其中，有源矩阵液晶显示器是通过施加电压来改变液晶化合物的排列方式，从而改变背光源发出的光发射强度来形成图像，其由于具有高分辨率、高对比度、低功率、面薄以及质轻的特点越来越受到人们的青睐。有源矩阵液晶显示器根据有源器件可以分为两种类型：在作为衬底的硅芯片上的 MOS(金属氧化物半导体)或其它二极管；在作为衬底的玻璃板上的薄膜晶体管 (Thin Film Transistor-TFT)，其中，目前发展最迅速的是薄膜晶体管液晶显示器 (TFT-LCD)，其已在手机、电脑、液晶电视和相机等显示设备上得到了良好的应用，成为目前液晶市场的主流产品。
随着TFT-LCD的不断发展，宽视角模式已成为行业内追求的目标，目前主流的宽视角技术主要有VA垂直取向技术、IPS面内开关技术及FFS边缘场开关技术等技术，这类技术都要求更高的光穿透率及较小的色偏。其中，对于IPS面内开关技术及FFS边缘场开关技术，由于施加电压时电极间会产生面内电场，使该区域内光穿透受到限制，这样会增加能耗及影响显示效果，而负型液晶化合物在色偏及受垂直电场影响方面表现较为出色，比起正型材料，其表现出更高的光穿透率，因而受到广泛应用。但目前市场上通用型的负型液晶材料的粘度一般较高，不利于响应速度的提高，因此开发具有低粘度、高负介电常数的液晶材料成为目前负性液晶材料的主要研究方向。
随着液晶显示器的广泛应用，对其性能的要求也在不断的提高，要求更广的工作温度、更快的响应速度和更高的对比度，而同时要求功耗越来越低，降低功耗意味着液晶显示器要有更低的驱动电压和更高的透光率。这些性能的提高都离不开液晶材料的改善。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有负介电常数的液晶组合物，以改善现有技术中负性液晶材料粘度高、驱动电压高的问题，进而可以提高响应速度、降低功耗。
本发明的另一目的是提供上述液晶组合物的应用。
技术方案：为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种液晶组合物，该液晶组合物包括至少一种具有通式I的液晶化合物和至少一种具有通式 II的液晶化合物。
所述通式I为：
其中，
Y1和Y2各自独立地选自H、F、C1～C7的烷基、C1～C7的烷氧基、C2～C7 的烯基或C2～C7的烯烷氧基，其中CH2可被O取代，且相邻的两个CH2不可以同时被O取代；
Y3选自H、F、C1～C7的烷基、C1～C7的烷氧基、C2～C7的烯基或C2～C7 的烯烷氧基，其中H可被环戊基或F取代，CH2可被环戊基、O或F取代，且相邻的两个CH2不可以同时被O取代；或者选自环戊基、氧环戊基、氧甲基环戊基、氧乙基环戊基，或者为C1～C7的烷基、C1～C7的烷氧基、C2～C7的烯基或C2～C7的烯烷氧基取代的环戊基、氧环戊基、氧甲基环戊基、氧乙基环戊基；或者选自环戊烯基、氧环戊烯基、氧甲基环戊烯基、氧乙基环戊烯基，或者为C1～C7的烷基、C1～C7的烷氧基、C2～C7的烯基或C2～C7的烯烷氧基取代的环戊烯基、氧环戊烯基、氧甲基环戊烯基、氧乙基环戊烯基；
a选自0、1或2；
X选自O或S；
当a为1时，
选自
组成的组中的任一种；
当a为2时，通式中包括两个
即
在通式中出现两次，在每次出现时
选自
组成的组中的任一种；
Z1和Z2各自独立地选自单键、O、CH2、CH2O、OCH2、C2H4、C2H4O、C3H6、 C3H6O、C4H8、C4H8O、OCH2O、OC2H4O、OC3H6O或OC4H8O中的任一种，其中H可被F取代；
所述通式II为：
其中，
Y4和Y5各自独立地选自H、F、C1～C7的烷基、C1～C7的烷氧基、C2～C7 的烯基或C2～C7的烯烷氧基，其中H可被环戊基或F取代，CH2可被环戊基、 O或F取代，且相邻的两个CH2不可以同时被O取代；或者选自环戊基、氧环戊基、氧甲基环戊基、氧乙基环戊基，或者为C1～C7的烷基、C1～C7的烷氧基、 C2～C7的烯基或C2～C7的烯烷氧基取代的环戊基、氧环戊基、氧甲基环戊基、氧乙基环戊基；或者选自环戊烯基、氧环戊烯基、氧甲基环戊烯基、氧乙基环戊烯基，或者为C1～C7的烷基、C1～C7的烷氧基、C2～C7的烯基或C2～C7的烯烷氧基取代的环戊烯基、氧环戊烯基、氧甲基环戊烯基、氧乙基环戊烯基；
根据本发明的另一方面，提供了一种上述的液晶组合物在液晶显示材料或液晶显示设备中的应用。
有益效果：本发明的液晶组合物可以有效改善液晶材料的的粘度及介电常数值，从而提高液晶材料的响应速度、降低能耗。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
在本发明一种典型的实施方式中，提供了一种液晶组合物，该液晶组合物包括至少一种具有通式I的液晶化合物和至少一种具有通式II的液晶化合物。
所述通式I为：
其中，
Y1和Y2各自独立地选自H、F、C1～C7的烷基、C1～C7的烷氧基、C2～C7 的烯基或C2～C7的烯烷氧基，其中CH2可被O取代，且相邻的两个CH2不可以同时被O取代；
Y3选自H、F、C1～C7的烷基、C1～C7的烷氧基、C2～C7的烯基或C2～C7 的烯烷氧基，其中H可被环戊基或F取代，CH2可被环戊基、O或F取代，且相邻的两个CH2不可以同时被O取代；或者选自环戊基、氧环戊基、氧甲基环戊基、氧乙基环戊基，或者为C1～C7的烷基、C1～C7的烷氧基、C2～C7的烯基或C2～C7的烯烷氧基取代的环戊基、氧环戊基、氧甲基环戊基、氧乙基环戊基；或者选自环戊烯基、氧环戊烯基、氧甲基环戊烯基、氧乙基环戊烯基，或者为C1～C7的烷基、C1～C7的烷氧基、C2～C7的烯基或C2～C7的烯烷氧基取代的环戊烯基、氧环戊烯基、氧甲基环戊烯基、氧乙基环戊烯基；
a选自0、1或2；
X选自O或S；
当a为1时，
选自
组成的组中的任一种；
当a为2时，通式中包括两个
即
在通式中出现两次，在每次出现时
选自
组成的组中的任一种；
Z1和Z2各自独立地选自单键、O、CH2、CH2O、OCH2、C2H4、C2H4O、C3H6、 C3H6O、C4H8、C4H8O、OCH2O、OC2H4O、OC3H6O或OC4H8O中的任一种，其中H可被F取代；
所述通式II为：
其中，
Y4和Y5各自独立地选自H、F、C1～C7的烷基、C1～C7的烷氧基、C2～C7 的烯基或C2～C7的烯烷氧基，其中H可被环戊基或F取代，CH2可被环戊基、 O或F取代，且相邻的两个CH2不可以同时被O取代；或者选自环戊基、氧环戊基、氧甲基环戊基、氧乙基环戊基，或者为C1～C7的烷基、C1～C7的烷氧基、 C2～C7的烯基或C2～C7的烯烷氧基取代的环戊基、氧环戊基、氧甲基环戊基、氧乙基环戊基；或者选自环戊烯基、氧环戊烯基、氧甲基环戊烯基、氧乙基环戊烯基，或者为C1～C7的烷基、C1～C7的烷氧基、C2～C7的烯基或C2～C7的烯烷氧基取代的环戊烯基、氧环戊烯基、氧甲基环戊烯基、氧乙基环戊烯基；
具有通式I的液晶化合物在纯物质状态下是白色的，为具有负介电各向异性的液晶化合物，负介电常数的液晶化合物的特点是在垂直于分子长轴方向上具有较大的偶极作用，因而相对应的介电常数在垂直方向的分量相对较大，即具有较高的垂直介电常数ε⊥，因此介电各向异性△ε＝ε//-ε⊥表现为负值。尤其对于通式 I所示的液晶化合物，由于O原子所带孤对电子对F原子所带电子的排斥作用，使得F原子所带电子倾向于向更垂直于长轴的方向排列，因而具有更高的垂直介电常数ε⊥。由于具有较高的垂直介电常数ε⊥，液晶分子倾向于沿垂直于电场方向分布，且负型液晶材料在边缘电场下都是在水平平面上排列，预倾角分布较正型材料均匀，因而表现出较高的的光穿透率及宽视角，特别适用于制备高穿透率宽视角的VA、PSVA、IPS及FFS型液晶材料；另外负介电常数的液晶化合物的加入可以提高体系的弯曲弹性系数K33，从而可以改善光在整个体系的穿透率及对比度，有利于节能，并且可以改善图像显示质量，以更好地满足液晶显示的性能要求。
具有通式II的液晶化合物在纯物质状态下是白色的或透明胶状，为具有弱极性或非极性的液晶化合物，通式II的液晶化合物的特点是具有较低的旋转粘度，及较低的熔点，因此与其他种类液晶化合物混合时具有较好的互溶性及对液晶材料粘度及低温可靠性的改善。
因此，将通式I的液晶化合物与通式II的液晶化合物组合在一起，既可以保留负型液晶材料负介电常数高的优势，又可以改善其在粘度及低温稳定性方面的不足，从而可以获得更低的驱动电压、更宽的工作温度及更快响应速度的液晶材料。
此外，本领域技术人员应该清楚的，上述烷基不仅包括直链烷基也包括相应的支链烷基。
为了获得更为合适的液晶宽度、较高的介电各向异性值、较小的旋转粘度及适宜的弹性系数K，更有利于提高液晶材料的响应速度，降低阈值电压，改善液晶材料的互溶性，在本申请一种优选的实施例中，上述通式I的负介电常数的液晶化合物为具有式I1至I84的负极性液晶化合物，通式II的低旋转粘度的液晶化合物优选为具有式II1至II3的液晶化合物。
上述具有通式I1至I84的化合物通式如下：
Y1’和Y2’各自独立地选自H、F、C1～C7的烷基、C1～C7的烷氧基、C2～C7 的烯基或C2～C7的烯烷氧基，其中CH2可被O取代，且相邻的两个CH2不可以同时被O取代；
Y3’选自H、F、C1～C7的烷基、C1～C7的烷氧基、C2～C7的烯基或C2～C7 的烯烷氧基，其中H可被环戊基或F取代，CH2可被环戊基、O或F取代，且相邻的两个CH2不可以同时被O取代；或者选自环戊基、氧环戊基、氧甲基环戊基、氧乙基环戊基，或者为C1～C7的烷基、C1～C7的烷氧基、C2～C7的烯基或C2～C7的烯烷氧基取代的环戊基、氧环戊基、氧甲基环戊基、氧乙基环戊基；或者选自环戊烯基、氧环戊烯基、氧甲基环戊烯基、氧乙基环戊烯基，或者为C1～C7的烷基、C1～C7的烷氧基、C2～C7的烯基或C2～C7的烯烷氧基取代的环戊烯基、氧环戊烯基、氧甲基环戊烯基、氧乙基环戊烯基。
上述具有通式II1至II3的化合物通式如下：
其中，Y4’和Y5’各自独立地选自H、F、C1～C7的烷基、C1～C7的烷氧基、 C2～C7的烯基或C2～C7的烯烷氧基，其中H可被环戊基或F取代，CH2可被环戊基、O或F取代，且相邻的两个CH2不可以同时被O取代；或者选自环戊基、氧环戊基、氧甲基环戊基、氧乙基环戊基，或者为C1～C7的烷基、C1～C7的烷氧基、C2～C7的烯基或C2～C7的烯烷氧基取代的环戊基、氧环戊基、氧甲基环戊基、氧乙基环戊基；或者选自环戊烯基、氧环戊烯基、氧甲基环戊烯基、氧乙基环戊烯基，或者为C1～C7的烷基、C1～C7的烷氧基、C2～C7的烯基或C2～C7 的烯烷氧基取代的环戊烯基、氧环戊烯基、氧甲基环戊烯基、氧乙基环戊烯基。
本发明的液晶组合物与其他种类液晶化合物组合形成具有负介电常数的液晶混合物时，该具有负介电常数的液晶组合物特性可在较宽的范围进行调节，从而满足更多液晶材料的性能要求。并且，本发明的液晶组合物与其他种类液晶化合物混合时具有较好的互溶性，对于并用的其它液晶化合物等的种类限制较少，可适用于与目的相应的各种液晶材料，特别有利于改善液晶材料的综合性质。另外，该液晶组合物具有良好的UV、光及热稳定性。
本发明的具有负介电常数的液晶组合物可按照常规的方法来制备。通常于高温下将所需量的组分以较低量溶于构成主成分的组分；还可以将各组分的溶液混入有机溶剂，例如混入丙酮、氯仿或甲醇中，充分混合之后再次除去溶剂，例如通过蒸馏除去溶剂。
本发明的具有负介电常数的液晶组合物中包含的现有的液晶化合物的种类并没有限制，可根据目的选择任意种类的液晶化合物与本发明的液晶化合物一起构成液晶混合物，也可根据需要加入所属技术领域的其它添加剂。例如，可添加质量含量为0～20％的可聚合化合物、旋光活性组分和/或稳定剂。
上述可聚合化合物通式如下：
其中，
—T1和—T2各自独立地表示
或环氧基；
—W1—和—W2—各自独立地表示单键或碳原子数为1～8的烷基；
—X1—和—X2—各自独立地表示单键、—O—、—CO—、—COO—或—OCO—；
i为0、1或2；
当i为1时，—Z3—表示单键、—O—、—CO—、—COO—、—OCO—、—CH2O—、—OCH2—、—C2H4—、—CF2O—、—OCF2—、-C≡C-、—CH＝CH—、
当i为2时，—Z1—在通式中出现两次，—Z1—每次出现时各自独立地表示单键、—O—、—CO—、—COO—、—OCO—、—CH2O—、—OCH2—、—C2H4—、—CF2O—、—OCF2—、-C≡C-、—CH＝CH—、
当i为1时，
表示
其中环己基上的—CH2—可被O取代，或表示
其中苯环上的＝CH—可被N取代，苯环上的H可被F取代，或表示
当i为2时，通式中包括两个
即
在通式中出现两次，
在每次出现时各自独立地为
其中环己基上的—CH2—可被O 取代，或为
其中苯环上的＝CH—可被N取代，苯环上的H可被F取代，或为
上述旋光活性组分优选为：
其中，R为具有1到7个碳原子的卤化或未取代的烷基、烷氧基或烯基。
上述稳定剂优选为具有通式VI1～VI5所示化合物中的一种或多种。
式VI1～VI5中，R9为具有1～7个碳原子的烷基、具有1～7个碳原子的烷氧基、具有2～7个碳原子的烯基、具有1～7个碳原子的卤化烷基、具有1～7个碳原子的卤化烷氧基或具有2～7个碳原子的卤化烯基；所述烷基、所述烷氧基和所述烯基为直链或支链的烷基、烷氧基和烯基；
在本申请一种优选的实施例中，上述液晶组合物还包括至少一种极性化合物和/或至少一种非极性化合物。所述极性化合物为正极性化合物和/或负极性化合物，优选为负极性化合物，所述正极性化合物选自式X1～X124所示化合物中的一种或多种，所述负极性化合物选自式IV1～IV96所示化合物中的一种或多种，所述非极性化合物选自式V1～V33所示化合物中的一种或多种，其中，所述具有X1至X124的正极性化合物分别为：
所述式X1至X124中，R7为H、具有1到7个碳原子的烷基、烷氧基、烯基或烯烷氧基，其中H或CH2可被环戊基或F取代；R7也可为环戊基或者为1 到7个碳原子烷基、烷氧基或烯基取代的环戊基；R8为H、F、CN、NCS、Cl、 OCF3、具有1到7个碳原子的烷基、烷氧基、烯基或烯烷氧基，其中H或CH2可被环戊基或F取代；R8也可为环戊基或者为1到7个碳原子烷基、烷氧基或烯基取代的环戊基；所述具有1到7个碳原子烷基优选为：-CH3、-C2H5、-C3H7、 -C4H9、-C5H11、-C6H13或-C7H15；所述具有1到7个碳原子的烯基优选为：-CH＝CH2、 -CH＝CHCH3、-CH＝CHC2H5、-CH＝CHC3H7、-C2H4CH＝CH2、-C2H4CH＝CHCH3、 -C3H6CH＝CH2或-C3H6CH＝CHCH3；所述具有1到7个碳原子的烷氧基优选为： -OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13或-OC7H15；所述具有1 到7个碳原子的烯烷氧基优选为：-OCH＝CH2、-OCH2CH＝CH2、-OCH2CH＝CHCH3或-OCH2CH＝CHC2H5；X9及X10各自独立地选自H或F。
上述极性液晶化合物X1～X124具有正介电各向异性，与上述液晶组合物即可组合成正介电液晶混合物，也可以组合成具有负介电的液晶混合物，可用于调节体系的介电常数、折射系数、旋转粘度、弹性系数及清亮点温度等参数。且在上述组合物基础上加入结构差别较大的正介电液晶化合物，有利于降低熔点，改善液晶混合物的低温可靠性，从而降低液晶介质的使用下限温度，拓宽液晶介质的工作温度范围。
所述具有IV1至IV96的负极性化合物分别为：
式IV1～IV96中，R3和R4各自独立地为H、碳原子数为1～7的烷基、碳原子数为1～7的烷氧基、碳原子数为2～7的烯基或碳原子数为2～7的烯烷氧基，或者为H或CH2被环戊基或F取代的碳原子数为1～7的烷基、碳原子数为1～7 的烷氧基、碳原子数为2～7的烯基或碳原子数为2～7的烯烷氧基，或者为环戊基、氧环戊基
氧甲基环戊基
氧乙基环戊基
或者为C1～C7 的烷基、C1～C7的烷氧基、C2～C7的烯基或C2～C7的烯烷氧基取代的环戊基、氧环戊基、氧甲基环戊基、氧乙基环戊基；所述碳原子数为1～7的烷基为-CH3、 -C2H5、-C3H7、-C4H9、-C5H11、-C6H13或-C7H15；所述碳原子数为2～7的烯基优选为-CH＝CH2、-CH＝CHCH3、-CH＝CHC2H5、-CH＝CHC3H7、-C2H4CH＝CH2、 -C2H4CH＝CHCH3、-C3H6CH＝CH2或-C3H6CH＝CHCH3；所述碳原子数为1～7的烷氧基优选为-OCH3、-OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13或-OC7H15；所述碳原子数为2～7的烯烷氧基优选为-OCH＝CH2、-OCH2CH＝CH2、 -OCH2CH＝CHCH3或-OCH2CH＝CHC2H5。
上述极性液晶化合物IV1～IV96具有负介电各向异性，负介电常数液晶化合物的特点是在垂直于分子长轴方向上具有较大的偶极作用，因而相对应的介电常数在垂直方向的分量相对较大，即具有较高的垂直介电常数ε⊥，液晶分子倾向于沿垂直于电场方向分布，且负型液晶材料在边缘电场下都是在水平平面上排列，预倾角分布较正型材料均匀，因而表现出较高的光穿透率及宽视角；另外负介电常数的液晶化合物的加入可以提高体系的弯曲弹性系数K33，从而改善光在整个体系的穿透率，有利于节能，并且有利于提高对比度。另外不同种类液晶化合物的加入还有利于改善液晶介质的低温可靠性，降低液晶介质的使用下限温度，拓宽液晶介质的工作温度范围。
上述非极性液晶化合物选自式V1～V33所示化合物中的一种或多种；
其中，式V1～V33如下：
所述式V1～V33中，R5、R6各自独立地选自H、F、碳原子数为1～7的烷基、碳原子数为1～7的烷氧基、碳原子数为2～7的烯基或碳原子数为2～7的烯烷氧基，或者为H或CH2被环戊基或F取代的碳原子数为1～7的烷基、碳原子数为 1～7的烷氧基、碳原子数为2～7的烯基或碳原子数为2～7的烯烷氧基，或者为环戊基，或者为被碳原子数为1～7的烷基、碳原子数为1～7的烷氧基或碳原子数为 2～7的烯基取代的环戊基；所述碳原子数为1～7的烷基为-CH3、-C2H5、-C3H7、 -C4H9、-C5H11、-C6H13或-C7H15；所述碳原子数为2～7的烯基优选为-CH＝CH2、 -CH＝CHCH3、-CH＝CHC2H5、-CH＝CHC3H7、-C2H4CH＝CH2、-C2H4CH＝CHCH3、 -C3H6CH＝CH2或-C3H6CH＝CHCH3；所述碳原子数为1～7的烷氧基优选为-OCH3、 -OC2H5、-OC3H7、-OC4H9、-OC5H11、-OC6H13或-OC7H15；所述碳原子数为2～7 的烯烷氧基优选为-OCH＝CH2、-OCH2CH＝CH2、-OCH2CH＝CHCH3或 -OCH2CH＝CHC2H5。
上述非极性液晶化合物V1至V6具有较低的旋转粘度γ1，其响应时间与旋转粘度γ1成正比，说明旋转粘度γ1值越低，响应时间越低，则响应速度越快，可将具有上述非极性液晶化合物V1至V6的液晶混合物用于制造快速响应的液晶介质。上述非极性液晶化合物V7至V17具有较高的清亮点温度，主要用于调节体系的TNI值，从而具有上述非极性液晶化合物V7至V17的液晶混合物有利于提高液晶介质的使用上限温度，拓宽液晶介质的工作温度范围。上述非极性液晶化合物V18至V24具有三联苯结构，V25至V30具有炔基苯结构，均为大共轭体系化合物，有利于增加体系的光学各向异性△n值，通常光程差d·△n的值是预先规定的，则△n值越高，d值越低，而响应速度与d值成反比，从而具有上述非极性液晶化合物V18至V30的液晶混合物的响应速度具有更理想的值。上述非极性液晶化合物V31至V33具有较大的弹性系数，响应时间与弹性系数成反比，说明弹性系数值越高，响应时间越低，则响应速度越快，因此具有上述非极性液晶化合物V31至V33的液晶混合物具有较为理想的响应速度。
本发明中的液晶组合物的突出特点是通式I以较少量加入即可获得合适的光学特性，因此可以降低液晶混合物的整体粘度，增加响应速度。优选液晶混合物中至少加入一种结构式为II1的低粘度非极性液晶化合物，以获得低粘度的液晶混合物，提高响应速度。II1进一步优选为Y4’为丙基，Y5’为乙烯基的化合物。该液晶混合物优选应用于垂直取向显示(VA)、聚合物稳定的垂直排列(PSVA) 或边缘场开关(FFS)型液晶显示模式中。
上述液晶混合物中的液晶化合物的含量可以根据液晶材料的性能需求进行调整。为了获得更为合适的液晶宽度、较高的介电各向异性值、较小的旋转粘度及适宜的弹性系数K，更有利于提高液晶材料的响应速度，降低阈值电压，改善液晶材料的互溶性，在本发明一种优选的实施例中，上述液晶组合物中具有通式I的液晶化合物的重量含量为0.1～50％，优选0.1～30％，进一步优选0.1～20％；具有通式II的液晶化合物的重量含量为0.1～75％，进一步优选为0.1～50％。其余成分可以根据本发明上述的教导进行添加。所述极性液晶化合物的质量分数优选为0～80％，所述非极性液晶化合物的质量分数优选为0～80％。总之，各成分的百分比含量之和为100％。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种上述液晶组合物在液晶显示设备中的应用。将本发明的液晶组合物应用在制备液晶显示材料或液晶显示设备中，能够显著改善液晶显示材料或液晶显示设备的性能。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本发明的有益效果。
下列实施例是用于解释本发明而非限制它。实施例中涉及百分比均为质量百分比，温度用摄氏度表示。所测物化参数表示如下：TNI表示清亮点；△n表示光学各向异性(△n＝ne-no，589nm，测量温度25℃)；ε⊥表示垂直介电常数(测量温度25℃)；△ε表示介电各向异性(△ε＝ε∥-ε⊥，25℃)；k11表示展曲弹性系数(测量温度25℃)；k33表示弯曲弹性系数(测量温度25℃)；γ1表示旋转粘度(测量温度 25℃)，且采用DSC测量TNI；采用abbe折射仪测量△n；采用CV测量ε⊥、△ε、 k11、k33和γ1。
在本发明的各实施例中，液晶分子主链命名：环己基
以字母C表示；苯环
以字母P表示；环己烯基
以A表示；正介电二氟苯
以Y表示；四氢吡喃
以J表示；甲氧基桥-CH2O-以B表示；二氟甲氧基桥-CF2O-以Q表示；炔基-C≡C-以G表示；单氟苯
以字母H1表示；负介电二氟苯
以W表示；二氟二苯并呋喃
以字母X1表示；甲基单氟苯
以字母K1表示。
具体基团结构的对应代码如表1所示。
表1
各化合物支链根据下文表2来转化成化学式，左侧支链以R1表示，右侧支链以R2表示。其中，基团CnH2n+1和CmH2m+1是分别具有n和m个碳原子的直链烷基，Cp表示环戊基
CnH2n+1Cp表示带n个碳原子直链烷基的环戊基；Cx表示环戊烯基1
Cy表示环戊烯基2
Cz表示环戊烯基3
CnH2n+1Cx、CnH2n+1Cy及CnH2n+1Cz分别表示带n个碳原子直链烷基的环戊烯基。环戊烯基的命名方式参照环戊基命名方式命名。命名时主链在前，支链在后，主链与支链之间以“-”隔开，如
以WW-2OO2 表示；
以BX1-3CzO2表示；
以PW-3O2 表示；
以X1-3O2表示；
以X1-CzOO2表示；
以W-CpOO4表示；
以PH1P-2Cp表示；
以PWP-1OO2表示；
以PGW-3O2 表示；
以CC-3V表示。
表2
另外，液晶化合物
以VHHP1表示；
以 CC31D1表示；
以PH1P-F3表示。
实施例1
实施例1的液晶混合物组成、及测量参数见表3。
表3
注：序号为9的液晶化合物为具有通式I的液晶化合物，序号为10～12的液晶化合物为具有通式II的液晶化合物。
实施例2
实施例2的液晶混合物组成、及测量参数见表4。
表4
注：序号为8的液晶化合物为具有通式I的液晶化合物，序号为9～11的液晶化合物为具有通式II的液晶化合物。
实施例3
实施例3的液晶混合物组成、及测量参数见表5。
表5
注：序号为8的液晶化合物为具有通式I的液晶化合物，序号为9～11的液晶化合物为具有通式II的液晶化合物。
实施例4
实施例4的液晶混合物组成、及测量参数见表6。
表6
注：序号为8的液晶化合物为具有通式I的液晶化合物，序号为10～12的液晶化合物为具有通式II的液晶化合物。
实施例5
实施例5的液晶混合物组成、及测量参数见表7。
表7
注：序号为7的液晶化合物为具有通式I的液晶化合物，序号为9～11的液晶化合物为具有通式II的液晶化合物。
实施例6
实施例6的液晶混合物组成、及测量参数见表8。
表8
注：序号为7的液晶化合物为具有通式I的液晶化合物，序号为8～9的液晶化合物为具有通式II的液晶化合物。
实施例7
实施例7的液晶混合物组成、及测量参数见表9。
表9
注：序号为8的液晶化合物为具有通式I的液晶化合物，序号为9的液晶化合物为具有通式 II的液晶化合物。
实施例8
实施例8的液晶混合物组成、及测量参数见表10。
表10
注：序号为6的液晶化合物为具有通式I的液晶化合物，序号为10～12的液晶化合物为具有通式II的液晶化合物。
实施例9
实施例9的液晶混合物组成、及测量参数见表11。
表11
注：序号为7的液晶化合物为具有通式I的液晶化合物，序号为8～9的液晶化合物为具有通式II的液晶化合物。
实施例10
实施例10的液晶混合物组成、及测量参数见表12。
表12
注：序号为6的液晶化合物为具有通式I的液晶化合物，序号为9的液晶化合物为具有通式 II的液晶化合物。
对比例1
对比例1的液晶混合物组成、及测量参数见表13。
表13
对比例2
对比例2的液晶混合物组成、及测量参数见表14。
表14
其中，对比例1中以通用型负型液晶化合物代替了实施例7中的通式I的化合物及对比例2中以通式II的液晶化合物代替了实施例9中的通式I的化合物。
从上述实施例可以发现，通式I及通式II组成的液晶组合物特别有利于增加体系介电常数值及光学各向异性值，并且可以改善体系粘度及提高体系的弯曲弹性系数K33，从而改善响应速度，及改善光在整个体系的穿透率，有利于节能，且有利于提高对比度。当通式I及通式II组成的液晶组合物与其他不同种类液晶化合物混合时，可以得到具有合适光学各向异性、介电各向异性、高清亮点、较低粘度及较高弹性系数的液晶混合物，尤其是II1进一步优选为Y4’为丙基，Y5’为乙烯基的化合物时，能够得到低粘度的液晶混合物，可用于制造快速响应的液晶介质。上述测量参数与组成液晶介质的所有液晶化合物的物化性质有关，本发明的液晶混合物主要用于调节体系的液晶参数。
通过实施例7和对比例1的对比可以发现，当以通式I的液晶化合物与通式 II组合时，在清亮点近似的情况下，可以得到具有相对较高光学各向异性、较高介电常数值及弯曲弹性系数K33的液晶混合物，即通式I的液晶化合物与通式II 组合可以得到具有更快响应速度、更低的功耗、更高穿透率及对比度的液晶混合物。
通过实施例9和对比例2的对比可以发现，当以通式I的液晶化合物与通式 II组合时，在清亮点近似的情况下，可以得到具有相对较高光学各向异性、较高介电常数值及弯曲弹性系数K33的液晶混合物，即通式II的液晶化合物与通式I 组合可以得到具有更快响应速度、更低的功耗、更高穿透率及对比度的液晶混合物。
本发明虽未穷尽要求保护的所有液晶混合物，但是本领域技术人员可以预见的是，在已公开的上述实施例基础上，仅结合自身的专业尝试即能以类似的方法得到其他同类液晶材料而不需要付出创造性劳动。此处由于篇幅有限，仅列举代表性的实施方式。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种具有负介电常数的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物由组分I、组分II、组分III以及组分IV组成；
所述组分I为化合物
中的一种；
所述组分II为式II1所示的化合物，式II1如下：
II1、
其中Y4’选自碳原子数为1～7的烷基，Y5’选自碳原子数2～7的烯基；
所述组分III由式IV1、IV8、IV12以及IV78所示的化合物组成，式IV1、IV8、IV12以及IV78如下：
IV1、
IV8、
IV12、
IV78、
其中R3为碳原子数为1～7的烷基，R4为碳原子数为1～7的烷氧基；
所述组分IV为式V27所示的化合物，所述式V27如下：
V27、
其中，R5和R6各自独立地选自碳原子数为1～7的烷基。
2.根据权利要求1所述的一种具有负介电常数的液晶组合物，其特征在于，所述组分I的重量含量为2.5～4.3％，组分II的重量含量为36.6～37.8％，组分III的重量含量为53～56.2％，组分IV的重量含量为4.7～4.9％。
3.根据权利要求1～2所述的具有负介电常数的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物中还包含重量含量为0～20％的可聚合化合物，所述可聚合化合物通式如下：
其中，
—T1和—T2各自独立地表示
或环氧基；
—W1—和—W2—各自独立地表示单键或碳原子数为1～8的烷基；
—X1—和—X2—各自独立地表示单键、—O—、—CO—、—COO—或—OCO—；
—Z3—选自单键、—O—、—CO—、—COO—、—OCO—、—CH2O—、—OCH2—、—C2H4—、—CF2O—、—OCF2—、-C≡C-、—CH＝CH—、
组成的组中的一种或两种；
i为0、1或2；
4.根据权利要求1～2所述的具有负介电常数的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物中还包含重量含量为0～20％的稳定剂，优选地，所述稳定剂为具有通式VI1～VI5所示的化合物中的一种或多种：
VI1、
VI2、
VI3、
VI4、
VI5、
其中，R9为具有1～7个碳原子的烷基、具有1～7个碳原子的烷氧基、具有2～7个碳原子的烯基、具有1～7个碳原子的卤化烷基、具有1～7个碳原子的卤化烷氧基或具有2～7个碳原子的卤化烯基；所述烷基、所述烷氧基和所述烯基为直链或支链的烷基、烷氧基和烯基；
5.权利要求1～4中任一项所述的液晶组合物在液晶显示材料或液晶显示设备中的应用，优选为在负型显示模式中的应用，所述负型显示模式优选为VA、PSVA或FFS等显示模式。
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