CN118165733A - 一种boe蚀刻液及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种BOE蚀刻液及其应用，属于湿电子化学品应用技术领域，按重量百分比计，包括1.00％～20.00％的氟化氢、1.00％～40.00％的氟化铵、0.05％～10.00％的添加剂，余量为水；所述添加剂选自等电点为w的氨基酸化合物，所述蚀刻液的pH值为v，且满足：w‑v≥1。本发明采用氟化氢、氟化铵和氨基酸化合物添加剂组成的BOE蚀刻液配方体系，能够较好地实现对氧化硅层和氮化硅层的蚀刻性能，平衡不同含硅层的蚀刻速率，从而避免药液用于多层硅系薄膜蚀刻时出现底切或突出问题。
Description
技术领域
本发明涉及湿电子化学品应用技术领域，具体而言，涉及一种BOE蚀刻液及其应用。
背景技术
在集成电路和液晶显示面板的制备工艺中，硅基(氧化硅和氮化硅)材料具有非常重要的作用。如：元器件保护、电学性能隔离以及充当绝缘材料等等。为了保证器件良好的电学性能以及力学性能，在制备过程中通常需要将硅基材料进行定点去除，得到满足设计要求的轮廓和参数，而湿法蚀刻则是定点去除硅基材料最有效的方式之一。具有蚀刻速率快，轮廓好，成本低等优点。
大量研究表明，BOE蚀刻液，即缓冲氧化物蚀刻液，对硅基薄膜(氧化硅和氮化硅)具有独特的蚀刻性能。但由于传统的BOE蚀刻液主要由氟化氢、氟化铵和水组成，对氧化硅层蚀刻速率较快，而对氮化硅层蚀刻相对较慢。因此，在同时处理氧化硅和氮化硅薄膜时，极易引起氧化硅过度蚀刻，在蚀刻界面出现膜层断裂、蚀刻不均一等诸多瑕疵，对后续工艺造成严重影响，大大降低器件的可靠性和使用寿命。
发明内容
为克服现有技术中BOE蚀刻液对氧化硅层蚀刻较快，而对氮化硅层蚀刻相对较慢，极易引起蚀刻界面形成底切和突出等问题，本发明提供了一种BOE蚀刻液，价格便宜且可用于多层硅系薄膜的蚀刻，可降低集成电路和液晶显示面板的生产成本。具体技术方案如下：
一种BOE蚀刻液，按重量百分比计，包括1.00％～20.00％的氟化氢、1.00％～40.00％的氟化铵、0.05％～10.00％的添加剂，余量为水；所述添加剂为等电点为w的氨基酸化合物，所述蚀刻液的pH值为v，且满足：w-v≥1。
在BOE蚀刻液中加入了适量添加剂，通过减小氧化硅层和氮化硅层的蚀刻速率差异来降低蚀刻液对氧化硅的蚀刻选择比，从而得到满足要求的蚀刻参数。其中蚀刻液对氧化硅的蚀刻选择比计算公式(1)如下：
氧化硅蚀刻选择比＝氧化硅蚀刻速率/氮化硅蚀刻速率(1)
相比于氮化硅来说，氧化硅表面富含羟基，可以与氨基酸表面的羧基和羟基形成氢键，增大药液的传质阻力，从而达到降低氧化硅的蚀刻速率的目的。另外，BOE蚀刻液通常呈酸性，且pH值随HF和NH4F比例的变化而有所不同，当氨基酸化合物的等电点w与所述蚀刻液的pH值v之间满足：w-v≥1时，氨基酸化合物在BOE体系中通常会带有一部分正电荷，可以与氧化硅表面通过静电吸附作用进一步限制其蚀刻速率，而氮化硅的蚀刻速率几乎不受影响，因此，添加适量满足条件的氨基酸化合物可降低氧化硅层的蚀刻速率，进而使得氧化硅和氮化硅层的蚀刻选择比接近于1。
优选地，所述氨基酸化合物的等电点w与所述蚀刻液的pH值v之间满足：w-v≥3。
优选地，所述蚀刻液的pH值v满足：1≤v≤4.5。
优选地，按重量百分比计，包括1.00％～8.00％的氟化氢、10.00％～35.00％的氟化铵、0.05％～10.00％的添加剂，余量为水。
优选地，所述氨基酸化合物的结构式如下：
其中，R代表至少包括C、H、O、N、S中的一种或多种的支链。
优选地，所述氨基酸化合物的等电点w大于5.5。
优选地，所述氨基酸化合物选自精氨酸、赖氨酸、组氨酸、脯氨酸、异亮氨酸、丙氨酸、甘氨酸、缬氨酸、亮氨酸、色氨酸、酪氨酸、甲硫氨酸、丝氨酸和苏氨酸中的至少一种。
优选地，按重量百分比计，BOE蚀刻液还包括0.005％～0.030％的表面活性剂，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂中的一种。
这里，通过加入适用于氟化氢体系下的表面活性剂，大幅降低药液的表面张力，提高了药液对复杂微观图案的润湿性和蚀刻均一性。
优选地，所述表面活性剂选自十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、月桂酰基谷氨酸钠、司盘80中的一种。
本发明还提供了一种上述BOE蚀刻液的应用，其特征在于，将其应用于多层硅系薄膜的蚀刻。
优选地，所述多层硅系薄膜包括至少一层氧化硅薄膜层和至少一层氮化硅薄膜层。
有益效果：
采用本发明技术方案产生的有益效果如下：
(1)采用氟化氢、氟化铵和氨基酸化合物添加剂组成的BOE蚀刻液配方体系，能够较好地实现对氧化硅层和氮化硅层的蚀刻性能，比如轮廓好，无残留，对Cu、Mo和Ti等金属无腐蚀；还能够较好地降低BOE蚀刻液对氧化硅层的蚀刻选择性，从而避免药液用于多层硅系薄膜蚀刻时出现底切或突出问题。
(2)在BOE蚀刻液中加入了适量添加剂，通过减小氧化硅层和氮化硅层的蚀刻速率差异来降低蚀刻液对氧化硅的蚀刻选择比，从而得到满足要求的蚀刻参数。
(3)通过加入适用于氟化氢体系下的表面活性剂，大幅降低药液的表面张力，提高了药液对复杂微观图案的润湿性和蚀刻均一性。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。因此，以下对本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
本实施方式采用氟化氢、氟化铵和氨基酸化合物添加剂组成的BOE蚀刻液配方体系，能够较好地实现对氧化硅层和氮化硅层的蚀刻性能，比如轮廓好，无残留，Cu、Mo和Ti无腐蚀等；还能够较好地降低BOE蚀刻液对氧化硅层的蚀刻选择性，从而避免药液用于多层硅系薄膜蚀刻时出现底切或突出问题，具体实施方式如下：
一种BOE蚀刻液，按重量百分比计，包括1.00％～20.00％的氟化氢、1.00％～40.00％的氟化铵、0.05％～10.00％的添加剂，余量为水；所述添加剂为等电点为w的氨基酸化合物，所述蚀刻液的pH值为v，且满足：w-v≥1。
在BOE蚀刻液中加入了适量添加剂，通过减小氧化硅层和氮化硅层的蚀刻速率差异来降低蚀刻液对氧化硅的蚀刻选择比，从而得到满足要求的蚀刻参数。其中蚀刻液对氧化硅的蚀刻选择比计算公式(1)如下：
氧化硅蚀刻选择比＝氧化硅蚀刻速率/氮化硅蚀刻速率(1)。
相比于氮化硅来说，氧化硅表面富含羟基，可以与氨基酸表面的羧基和羟基形成氢键，增大药液的传质阻力，从而达到降低氧化硅的蚀刻速率的目的。另外，BOE蚀刻液通常呈酸性，且pH值随HF和NH4F比例的变化而有所不同，当氨基酸化合物的等电点w与所述蚀刻液的pH值v之间满足：w-v≥1时，氨基酸化合物在BOE体系中通常会带有一部分正电荷，可以与氧化硅表面通过静电吸附作用进一步限制其蚀刻速率，而氮化硅的蚀刻速率几乎不受影响，因此，添加适量满足条件的氨基酸化合物可降低氧化硅层的蚀刻速率，进而使得氧化硅和氮化硅层的蚀刻选择比接近于1。
优选地，所述氨基酸化合物的等电点w与所述蚀刻液的pH值v之间满足：w-v≥3。
优选地，所述蚀刻液的pH值v满足：1≤v≤4.5。
优选地，按重量百分比计，包括1.00％～5.00％的氟化氢、10.00％～20.00％的氟化铵、0.05％～10.00％的添加剂，余量为水。
优选地，所述氨基酸化合物的结构式如下：
其中，R代表至少包括C、H、O、N、S中的一种或多种的支链。
优选地，所述氨基酸化合物的等电点w大于5.5。
优选地，所述氨基酸化合物选自精氨酸、赖氨酸、组氨酸、脯氨酸、异亮氨酸、丙氨酸、甘氨酸、缬氨酸、亮氨酸、色氨酸、酪氨酸、甲硫氨酸、丝氨酸和苏氨酸中的至少一种。
优选地，按重量百分比计，BOE蚀刻液还包括0.005％～0.030％的表面活性剂，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂中的一种。
这里，通过加入适用于氟化氢体系下的表面活性剂，大幅降低药液的表面张力，提高了药液对复杂微观图案的润湿性和蚀刻均一性。
优选地，所述表面活性剂选自十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、月桂酰基谷氨酸钠、司盘80中的一种。
本发明还提供了一种上述BOE蚀刻液的应用，其特征在于，将其应用于多层硅系薄膜的蚀刻。
优选地，所述多层硅系薄膜包括至少一层氧化硅薄膜层和至少一层氮化硅薄膜层。
下面通过几组实施例和对比例对采用本实施方式中BOE蚀刻液对多层硅系薄膜进行蚀刻的有益效果进行进一步的介绍。
以氧化硅和氮化硅薄膜为研究对象，通过调整氟化氢、氟化铵、添加剂、表面活性剂等的种类及含量来调控氧化硅层和氮化硅层的蚀刻选择比。其中蚀刻温度为30℃，蚀刻时间为60s，用去离子水进行淋洗，再用氮气吹干。通过椭偏仪测量蚀刻先后的膜层厚度，并根据式(2)计算蚀刻速率。通过SEM对蚀刻图案的均匀性进行表征，各实施例及对比例性能评价数据结果如表1所示。
蚀刻速率＝(蚀刻前膜层厚度-蚀刻后膜层厚度)/蚀刻时间(2)表1各组实施例与对比例性能评价数据统计表
从表1中可看出，实施例一至六中蚀刻液表面张力小于50mN/m，要小于对比例一和对比例三中蚀刻液表面张力；且蚀刻液氧化硅蚀刻速率和氮化硅蚀刻速率相近，且对氧化硅的蚀刻选择比均接近1：1，小于对比例一、二和四中对氧化硅的蚀刻选择比，且蚀刻图案均匀光滑。尤其是实施例一至四，其在确保蚀刻液表面张力小于40mN/m，对氧化硅的蚀刻选择比均接近1：1的同时，其氧化硅蚀刻速率和氮化硅蚀刻速率在之间，相比于实施例五和六，其蚀刻速率适中，不会因蚀刻速率而影响效率，也不会因过快而影响蚀刻工艺的设计。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种BOE蚀刻液，其特征在于，按重量百分比计，包括1.00％～20.00％的氟化氢、1.00％～40.00％的氟化铵、0.05％～10.00％的添加剂，余量为水；所述添加剂选自等电点为w的氨基酸化合物，所述蚀刻液的pH值为v，且满足：w-v≥1。
2.根据权利要求1所述的一种BOE蚀刻液，其特征在于，所述氨基酸化合物的等电点w与所述蚀刻液的pH值v之间满足：w-v≥3。
3.根据权利要求1所述的一种BOE蚀刻液，其特征在于，所述蚀刻液的pH值v满足：1≤v≤4.5。
4.根据权利要求1所述的一种BOE蚀刻液，其特征在于，按重量百分比计，包括1.00％～8.00％的氟化氢、10.00％～35.00％的氟化铵、0.05％～10.00％的添加剂，余量为水。
5.根据权利要求1所述的一种BOE蚀刻液，其特征在于，所述氨基酸化合物的结构式如下：
其中，R代表至少包括C、H、O、N、S中的一种或多种的支链；
优选地，所述氨基酸化合物的等电点w大于5.5。
6.根据权利要求5所述的一种BOE蚀刻液，其特征在于，所述氨基酸化合物选自精氨酸、赖氨酸、组氨酸、脯氨酸、异亮氨酸、丙氨酸、甘氨酸、缬氨酸、亮氨酸、色氨酸、酪氨酸、甲硫氨酸、丝氨酸和苏氨酸中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种BOE蚀刻液，其特征在于，按重量百分比计，还包括0.005％～0.030％的表面活性剂，所述表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂和两性表面活性剂中的一种。
8.根据权利要求7所述的一种BOE蚀刻液，其特征在于，所述表面活性剂选自十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、月桂酰基谷氨酸钠、司盘80中的一种。
9.一种如权利要求1-8任一项所述BOE蚀刻液的应用，其特征在于，将其应用于多层硅系薄膜的蚀刻。
10.根据权利要求9所述的一种所述BOE蚀刻液的应用，其特征在于，所述多层硅系薄膜包括至少一层氧化硅薄膜层和至少一层氮化硅薄膜层。
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