CN118165361A

CN118165361A - 硫交联橡胶的脱硫方法

Info

Publication number: CN118165361A
Application number: CN202311663565.3A
Authority: CN
Inventors: 冈部佑纪; 濑尾明繁; 池田彩; 村井利昭
Original assignee: National University Corp Donghai National University; Toyoda Gosei Co Ltd
Current assignee: National University Corp Donghai National University; Toyoda Gosei Co Ltd
Priority date: 2022-12-08
Filing date: 2023-12-06
Publication date: 2024-06-11

Abstract

抑制物性降低并且抑制脱硫时和脱硫后的臭气而对硫交联橡胶进行脱硫。一种硫交联橡胶的脱硫方法，特征在于，向所述硫交联橡胶中添加自由基前驱体和自由基引发剂并进行加热，所述自由基前驱体生成作用于所述硫交联橡胶中的硫键且切断该硫键的自由基活性种，所述自由基引发剂产生用于使所述自由基前驱体成为所述自由基活性种的自由基。作为硫交联橡胶，可以优选使用使用过的橡胶。

Description

硫交联橡胶的脱硫方法

技术领域

本发明涉及硫交联橡胶的脱硫方法。

背景技术

作为硫交联橡胶的脱硫方法(特别是将使用过的硫交联橡胶脱硫而成为可再使用的再生脱硫橡胶的方法)，目前一般是在熔融混炼硫交联橡胶而形成高度的剪切流场的状态下进行物理脱硫的方法(剪切脱硫)。在专利文献1中记载了以下方法：将含有炭黑的硫交联橡胶粉碎并投入到双轴挤出机中，一边加热到温度180～350℃，一边进行施加10～150kg/cm²的剪切应力的脱硫处理，从而制造硫交联键被切断的再生脱硫橡胶。另外，还记载了在剪切脱硫中并用脱硫剂。

然而，剪切脱硫的课题在于由橡胶主链(除S-S、C-S键以外)的切断引起的物性降低(低选择性)，现状是使再生脱硫橡胶返回到与新原料橡胶相同的状态是困难的。另外，在高温条件下脱硫。

另一方面，利用脱硫剂(再生剂)化学切断硫交联橡胶的结构内的硫键而进行脱硫的方法(化学脱硫)由于对硫键选择性地进行切断，因此难以发生主链的切断。因此，利用化学脱硫的再生脱硫橡胶能够保持与新原料橡胶同等的分子量，抑制物性降低。另外，可以在温和的条件下进行脱硫。

作为该脱硫剂，可以列举出二硫化物化合物(R-S-S-R)、硫醇化合物(R-SH)、二甲基亚砜(DMSO)、胺化合物(NR₃)。专利文献1中记载的上述脱硫剂是二芳基二硫化物、二己基二硫化物、硫酚-氧化铁。另外，在专利文献2中，作为脱硫剂，记载了苯基-肼-铁氯化物、三苯基膦、硫醇、二硫化物。另外，在专利文献3中，作为脱硫剂，记载了胺化合物(辛基胺、十六烷基胺、二辛基胺、三辛基胺、苄胺、或4-哌啶基哌啶)。

然而，由于这些脱硫剂均为放出特有的臭气的化合物组，因此脱硫时产生的臭气会对操作者产生身体上的负担，另外，脱硫后的再生橡胶也会带有臭气，难以作为再循环材料使用。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平9-227724号公报

专利文献2：日本特表2010-535912号公报

专利文献3：日本特表2003-510437号公报

发明内容

发明所要解决的课题

因此，本发明的目的在于抑制物性降低并且抑制脱硫时和脱硫后的臭气而对硫交联橡胶进行脱硫。

用于解决课题的手段

[1]一种硫交联橡胶的脱硫方法，特征在于，向所述硫交联橡胶中添加自由基前驱体和自由基引发剂并进行加热，所述自由基前驱体生成作用于所述硫交联橡胶中的硫键且切断该硫键的自由基活性种，所述自由基引发剂产生用于使所述自由基前驱体成为所述自由基活性种(即驱动自由基反应)的自由基。

[2]在所述[1]中，所述自由基前驱体优选为选自由磷化合物、锗、锡、砷、锑、硒、碲化合物、硅化合物以及硼化合物组成的组中的至少1种。这是因为，它们与硫原子具有亲和性，几乎没有或很少产生臭气，并且容易得到。

[3]在所述[1]或[2]中，所述自由基引发剂优选为选自由偶氮化合物和过氧化物化合物组成的组中的至少1种。这是因为，几乎没有或很少产生臭气，并且容易得到。

[作用]

本发明中的脱硫反应的机理推定如下。

1)通过加热由自由基引发剂产生自由基。

2)产生的所述自由基与自由基前驱体反应，自由基前驱体生成自由基活性种。

3)自由基活性种与硫交联橡胶中的硫键反应，生成自由基中间体。

4)2)中产生的自由基活性种与3)的自由基中间体进一步反应而切断硫键。

5)一边重复1)-4)，一边进行硫交联橡胶的脱硫。

由于自由基前驱体生成的自由基活性种与橡胶中的硫键选择性地反应而切断该硫键，因此即使进行脱硫也难以发生橡胶的主链的切断，从而能够抑制物性降低。

自由基前驱体和自由基引发剂与上述背景技术项中列举的脱硫剂相比，几乎没有或很少产生臭气，因此能够抑制脱硫时产生的臭气，

另外，臭气难以残留在脱硫后的橡胶中。

发明的效果

根据本发明，能够抑制物性降低并且抑制脱硫时和脱硫后的臭气而对硫交联橡胶进行脱硫。

具体实施方式

<1>硫交联橡胶

作为硫交联橡胶的橡胶种类，没有特别地限定，可以示例出：乙丙橡胶(EPDM、EPM)、天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丁腈橡胶(NBR)等。

硫交联橡胶优选为在脱硫前粉碎的片状、粒状等粉碎物。

作为硫交联橡胶，可以优选使用使用过的橡胶，对其使用时间和使用状况没有特别地限定。根据本发明，可以将使用过的硫交联橡胶脱硫而制成可再使用的再生脱硫橡胶。

<2>自由基前驱体

在上述示例当中，磷化合物、锗、锡、砷、锑、硒以及碲化合物没有臭味的产生，特别优选。

作为磷化合物，可以示例出：二苯基氧化膦(DPO)、二对甲苯基氧化膦(TPO)、双3,5-二甲基苯基氧化膦(DPPO)。

作为自由基前驱体的添加量，由于适度的添加量根据橡胶种类/下述的加热温度/加热时间等而变化，因此没有特别地限定，可以示例出每1g所述橡胶0.5当量～16当量，优选为1当量～8当量。

<3>自由基引发剂

作为上述示例的偶氮化合物，可以示例出：2,2’-偶氮二(异丁腈)(AIBN)、2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、1,1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1’-偶氮二(环己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮二(异丁酸)二甲酯、4,4’-偶氮二(4-氰基戊酸)等。

另外，作为过氧化物化合物，可以示例出过氧化二叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰(BPO)等。

作为自由基引发剂的添加量，由于适度的添加量根据橡胶种类/下述的加热温度/加热时间等而变化，因此没有特别地限定，可以示例出每1g所述橡胶0.5当量～16当量，优选为1当量～8当量。

<4>加热条件

作为加热温度，由于适度的温度根据橡胶种类/上述各添加量/加热时间等而变化，因此没有特别地限定，可以示例出90～180℃。

作为加热时间，由于适度的温度根据橡胶种类/上述各添加量/加热温度等而变化，因此没有特别地限定，可以示例出1～24小时。

优选加入溶剂并进行加热。

优选在加热中进行搅拌。

<5>脱硫的指标

橡胶在与溶剂接触时摄入该溶剂而溶胀。该溶胀在脱硫前的橡胶中也发生，但是越是进行了脱硫的橡胶，由下式1求出的溶胀率越高。这是因为溶剂进入到硫键被切断的地方。

溶胀率(％)＝(溶胀重量-干燥重量)/干燥重量×100…(式1)

因此，在本发明中，将脱硫前橡胶(干燥重量1g)在室温下在作为溶剂的甲苯中浸渍24小时后，测定溶胀重量，求出脱硫前橡胶的溶胀率。另外，将脱硫后橡胶(干燥重量1g)在相同溶剂中浸渍相同时间后，测定溶胀重量，求出脱硫后橡胶的溶胀率。然后，将由下式2求出的溶胀率的增加倍率作为脱硫的指标。

溶胀率的增加倍率＝脱硫后橡胶的溶胀率/脱硫前橡胶的溶胀率…(式2)

但是，根据橡胶种类的不同，溶胀的容易度也不同，因此难以用上述溶胀率的增加倍率统一评价各种橡胶的脱硫程度，对于每个橡胶种类有优选的增加倍率。

例如，EPDM橡胶的溶胀率的增加倍率优选为1.13以上(据认为存在脱硫的进行)、更优选为1.30以上、进一步优选为1.50以上、最优选为2.00以上。

另外，天然橡胶的溶胀率的增加倍率优选为1.80以上(据认为存在脱硫的进行)、更优选为2.00以上、进一步优选为2.50以上、最优选为3.00以上。

实施例

接下来，对本发明的实施例进行说明。需要说明的是，实施例的材料、条件、结构、形状及尺寸是示例的，可以在不脱离发明主旨的范围内适当变更。

[实验1]

作为硫交联的EPDM橡胶的脱硫实验，进行了表1所示的比较例1和实施例1-7。

[表1]

比较例1是硫交联的EPDM橡胶(乙烯含量：53.7质量％、二烯含量：9.4质量％、硫成分：0.43mmol)，未脱硫。

实施例1-7是通过以下方法(1)-(3)使与比较例1相同的硫交联的EPDM橡胶反应而得到的。

(1)使用东京理化器械(EYELA)公司制造的个性化有机合成装置PPS-5511型，在反应容器中放入硫交联的EPDM橡胶：1g(尺寸：10mm×10mm×2mm)，进一步加入作为溶剂的二甲苯：10mL，在室温下静置1天。

(2)在反应容器中进一步添加作为自由基引发剂的AIBN：0.5～16当量(每个实施例不同)和作为自由基前驱体的DPO：0.5～16当量(每个实施例不同)，在160℃加热5小时。在加热中，利用该装置的搅拌子以搅拌转速：1000rpm持续搅拌。

(3)从反应容器中取出EPDM橡胶，用乙醇清洗3次后，在40℃加热干燥。以上反应只进行了1次。

实施例1-7在反应时实质上没有臭气产生，反应后的EPDM橡胶实质上没有臭气残留。

反应后，通过上述“<5>脱硫的指标”项中说明的方法，求出比较例1(脱硫前)的溶胀率，并求出实施例1-7(脱硫后)的溶胀率。另外，计算实施例1-7的溶胀率相对于比较例1的溶胀率的增加倍率。这些结果如表1所示。

在实施例1-7中，溶胀率的增加倍率均为1.13以上，在EPDM橡胶中确认到脱硫。

通过实施例1-7的比较可知，通过增加自由基前驱体和自由基引发剂的添加量来进行脱硫。但是也可知，当该添加量超过8当量时，溶胀率的增加变缓，因此8当量就足够了。

实施例1-7中的脱硫反应的机理推定如下。首先，示出方案(化学式1)。

[化学式1]

1)通过加热，AIBN中心附近的2个C-N双键被切断，产生氮气和2-氰基-2-丙基自由基。

2)产生的丙基自由基与磷中心自由基前驱体的H反应，自由基转移到磷原子上，产生氧化膦自由基。

3)氧化膦自由基与硫交联橡胶中的硫键反应生成自由基中间体。

4)2)中产生的氧化膦自由基与3)的自由基中间体进一步反应而切断硫键。

5)一边重复1)-4)，一边进行硫交联橡胶的脱硫。

[实验2]

接下来，作为硫交联的EPDM橡胶的脱硫实验，进行了表2、3所示的实施例8-20。在表2、3中也再次列举了上述比较例1。

[表2]

[表3]

实施例8-20是通过与实验1的方法(1)-(3)基本相同的方法使与比较例1相同的硫交联的EPDM橡胶反应而得到的，但是与实验1的实施例3、4等在以下方面不同。

实施例8将上述(1)中的二甲苯的量设为20mL。

实施例9将上述(2)中的加热温度设为110℃，并将搅拌转速设为900rpm。

实施例10将上述(2)中的搅拌转速设为900rpm。

实施例11将上述(2)中的搅拌转速设为2000rpm。

实施例12将上述(2)中的加热时间设为24小时。

实施例13进行了2次上述(1)-(3)的反应处理。具体而言，将直到上述(3)结束后进行了加热干燥的EPDM橡胶如上述(1)那样再次放入反应容器中，再次加入二甲苯：10mL，在室温下静置1天。之后，与第1次同样地进行了上述(2)-(3)。

实施例14将上述(2)中的自由基前驱体设为TPO，并将自由基前驱体和自由基引发剂的添加量设为4当量。

实施例15将上述(2)中的自由基前驱体设为DPPO，并将自由基前驱体和自由基引发剂的添加量设为4当量。

实施例16将上述(2)中的自由基前驱体和自由基引发剂的添加量设为4当量，并进行了2次上述(1)-(3)的反应处理。

实施例17将上述(1)中的溶剂设为邻二氯苯(ODCB)，并将上述(2)中的自由基前驱体和自由基引发剂的添加量设为4当量。

实施例18将上述(1)中的溶剂设为甲苯，并将上述(2)中的加热温度设为100℃、将搅拌转速设为900rpm。

实施例19将上述(1)中的溶剂设为甲苯，并将上述(2)中的加热温度设为110℃、将搅拌转速设为900rpm。

实施例20将上述(1)中的溶剂设为甲苯，并将上述(2)中的加热温度设为110℃、将搅拌转速设为2000rpm。

实施例8-20在反应时实质上没有臭气产生，反应后的EPDM橡胶实质上没有臭气残留。

反应后，通过上述“<5>脱硫的指标”项中说明的方法，求出实施例8-20(脱硫后)的溶胀率。另外，计算实施例8-20的溶胀率相对于比较例1的溶胀率的增加倍率。这些结果如表2、3所示。

实施例8-20的溶胀率的增加倍率均为1.13以上，在EPDM橡胶中确实确认到脱硫的进行。

通过实施例3、8的比较可知，当改变溶剂的添加量时，脱硫的进行稍有变化。

通过实施例3、9的比较可知，当提高加热温度时，脱硫进行。

通过实施例3、10、11的比较可知，即使将搅拌转速改变到这种程度，脱硫的进行也几乎没有变化。

通过实施例3、12的比较可知，当增加加热时间时，脱硫进行。

通过实施例3、13的比较可知，当增加反应处理次数时，脱硫进行。

通过实施例4、14、15的比较可知，即使改变自由基前驱体，脱硫也进行。

通过实施例4、16的比较可知，当增加反应处理次数时，脱硫进行。

通过实施例4、17的比较和实施例9、18-20的比较可知，即使改变溶剂，脱硫也进行。

而且，同时观察实验1和实验2可知，通过调整自由基前驱体和自由基引发剂的添加量、溶剂的添加量、加热温度、加热时间、以及反应次数等要素，能够容易地控制脱硫的进行而得到所希望的溶胀率。例如，如果在实施例1、18中增加加热时间或反应次数，则推测溶胀率的增加倍率容易成为1.20以上。另外，如果在实施例2、8、9、19、20中增加加热时间或反应次数，则推测溶胀率的增加倍率容易成为1.30以上。

[实验3]

接下来，作为硫交联的天然橡胶的脱硫实验，进行了下表4所示的比较例2、3及实施例21。

[表4]

比较例2是硫交联的天然橡胶(硫成分：0.99mmol)，未脱硫。

比较例3是通过以下方法(i)-(iii)仅对与比较例2相同的硫交联的天然橡胶进行加热处理而得到的。

(i)使用上述个性化有机合成装置，在反应容器中放入硫交联的天然橡胶：1g(尺寸：10mm×10mm×2mm)，进一步加入作为溶剂的二甲苯：10mL，在室温下静置1天。

(ii)在不向反应容器中添加其他物质的情况下，在100℃加热5小时。在加热中，利用该装置的搅拌子以搅拌转速：1000rpm持续搅拌。

(iii)从反应容器中取出天然橡胶，用乙醇清洗3次后，在40℃加热干燥。以上处理只进行了1次。

实施例21是通过与实验1的方法(1)-(3)基本相同的方法使与比较例2相同的硫交联的天然橡胶反应而得到的，但是与实验1的实施例4相比，在上述(2)中的加热温度设为100℃这一点不同。这是因为，天然橡胶在主链上具有碳-碳双键，因此耐热性低。

实施例21在反应时实质上没有臭气产生，反应后的天然橡胶中实质上没有臭气残留。

加热处理后或反应后，通过上述“<5>脱硫的指标”项中说明的方法，求出比较例2、3的溶胀率，并求出实施例21(脱硫后)的溶胀率。另外，计算实施例21的溶胀率相对于比较例2的溶胀率的增加倍率。这些结果如表4所示。

即使在比较例3(单纯的加热处理)中，溶胀率也增加，据认为这是由(如上所述由于天然橡胶的耐热性低)在100℃×5h的加热下发生热分解导致的，不是由脱硫的进行导致的。

实施例21的溶胀率的增加倍率非常高，相对于比较例3也约为2.5倍，因此认为脱硫反应的进行是明显的。因此，确认了本发明的脱硫方法也可以适用于天然橡胶。

[实验4]

接下来，作为过氧化物交联的EPDM橡胶的脱硫实验，进行了下表5所示的比较例4、5。

[表5]

比较例4为过氧化物交联的EPDM橡胶(乙烯含量：53.7质量％、二烯含量：9.4质量％、硫成分：0mmol)，未脱硫。

比较例5对于比较例4的相同的过氧化物交联的EPDM橡胶，通过与实验1的方法(1)-(3)基本相同的方法进行处理，尝试了反应。

处理后，通过上述“<5>脱硫的指标”项中说明的方法，求出比较例4、5的溶胀率。另外，计算比较例5的溶胀率相对于比较例4的溶胀率的增加倍率。这些结果如表5所示。

比较例5具有与比较例4同等的溶胀率。这表示通过组合了本发明的自由基前驱体和自由基引发剂的自由基反应，过氧化物交联的C-C键或C-H键没有被切断，另外，也表示EPDM橡胶的主链也没有被切断。

当同时考虑实验1～3和实验4时，可以确认：通过组合了本发明的自由基前驱体和自由基引发剂的自由基反应，无论橡胶种类如何，硫交联橡胶的硫键都被选择性地切断而进行脱硫，另外，由于橡胶的主链没有被切断，因此能够抑制物性降低。

因此，实施例1～21的脱硫后橡胶可以作为优质的原料橡胶再使用。

需要说明的是，本发明不限于上述实施例，可以在不脱离发明主旨的范围内适当变更并具体化。

Claims

1.一种硫交联橡胶的脱硫方法，特征在于，

向所述硫交联橡胶中添加自由基前驱体和自由基引发剂并进行加热，所述自由基前驱体生成作用于所述硫交联橡胶中的硫键且切断该硫键的自由基活性种，所述自由基引发剂产生用于使所述自由基前驱体成为所述自由基活性种的自由基。

2.根据权利要求1所述的硫交联橡胶的脱硫方法，其中，

所述自由基前驱体为选自由磷化合物、锗、锡、砷、锑、硒、碲化合物、硅化合物以及硼化合物组成的组中的至少1种。

3.根据权利要求1或2所述的硫交联橡胶的脱硫方法，其中，

所述自由基引发剂为选自由偶氮化合物和过氧化物化合物组成的组中的至少1种。