CN118159607A - 用于低温应用的韧性改进的纤维增强聚酰胺 - Google Patents
用于低温应用的韧性改进的纤维增强聚酰胺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN118159607A CN118159607A CN202280071820.2A CN202280071820A CN118159607A CN 118159607 A CN118159607 A CN 118159607A CN 202280071820 A CN202280071820 A CN 202280071820A CN 118159607 A CN118159607 A CN 118159607A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composition
- polyamide
- thermoplastic composition
- impact modifier
- impact
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims abstract description 48
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 title claims description 49
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 title claims description 49
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 272
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 claims abstract description 106
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims abstract description 98
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims abstract description 98
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 80
- 239000008188 pellet Substances 0.000 claims abstract description 59
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 claims abstract description 44
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 claims abstract description 38
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims abstract description 29
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 32
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 14
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 claims description 13
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 claims description 13
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000010998 test method Methods 0.000 claims description 12
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 11
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 claims description 10
- 238000002347 injection Methods 0.000 claims description 10
- 239000007924 injection Substances 0.000 claims description 10
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 9
- 239000006082 mold release agent Substances 0.000 claims description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N but-1-ene;ethene Chemical class C=C.CCC=C WXCZUWHSJWOTRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- ALSOCDGAZNNNME-UHFFFAOYSA-N ethene;hex-1-ene Chemical class C=C.CCCCC=C ALSOCDGAZNNNME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 6
- 229920000572 Nylon 6/12 Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004760 aramid Substances 0.000 claims description 5
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 claims description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 229920006012 semi-aromatic polyamide Polymers 0.000 claims description 5
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims description 4
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims description 4
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 4
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims description 4
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims description 4
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 claims description 4
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 4
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 claims description 4
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims description 3
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 claims 1
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- -1 styrene-ethylene-butylene-styrene Chemical class 0.000 description 8
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 7
- 239000004433 Thermoplastic polyurethane Substances 0.000 description 6
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 6
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- 229920002430 Fibre-reinforced plastic Polymers 0.000 description 4
- 239000011151 fibre-reinforced plastic Substances 0.000 description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 3
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 3
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Natural products C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 3
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 3
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 3
- 229920006242 ethylene acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 3
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000001175 rotational moulding Methods 0.000 description 3
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 3
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 3
- 239000012321 sodium triacetoxyborohydride Substances 0.000 description 3
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 3
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 2
- 229920009204 Methacrylate-butadiene-styrene Polymers 0.000 description 2
- 229920002614 Polyether block amide Polymers 0.000 description 2
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 2
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 2
- 239000004954 Polyphthalamide Substances 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 2
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 2
- 229920006375 polyphtalamide Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000004953 Aliphatic polyamide Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000571 Nylon 11 Polymers 0.000 description 1
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 1
- 229920012266 Poly(ether sulfone) PES Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003231 aliphatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006127 amorphous resin Polymers 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- LKAVYBZHOYOUSX-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;2-methylprop-2-enoic acid;styrene Chemical compound C=CC=C.CC(=C)C(O)=O.C=CC1=CC=CC=C1 LKAVYBZHOYOUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 230000001413 cellular effect Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 229920006111 poly(hexamethylene terephthalamide) Polymers 0.000 description 1
- 229920003366 poly(p-phenylene terephthalamide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920006123 polyhexamethylene isophthalamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000009757 thermoplastic moulding Methods 0.000 description 1
- 229920006345 thermoplastic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
热塑性组合物包含：至少一种聚酰胺树脂；至少约30wt％的增强纤维；和冲击改性剂组分，其包括玻璃化转变温度(Tg)为约‑30摄氏度(℃)或更低的至少一种冲击改性剂。所述增强纤维具有至少约10毫米(mm)的纤维长度。所述热塑性组合物具有在‑40℃下至少300焦耳/米(J/m)的缺口Izod冲击强度和在‑40℃下至少15J的多轴冲击能。还描述形成造粒热塑性组合物、多个热塑性粒料和包含所述多个热塑性粒料的组合物的方法。
Description
技术领域
本公开涉及包含聚酰胺树脂、增强纤维和冲击改性剂的热塑性组合物；所述组合物具有改进的低温冲击特性。
背景技术
高冲击聚酰胺(例如，超触感(super touch)尼龙DuPont/Dow)一般是含冲击改性剂的纯PA树脂。当用玻璃纤维或碳纤维增强时，该材料变得更脆，尤其是在低温下。冲击改性剂制造商可提供纯聚酰胺树脂中冲击改性剂的冲击数据，但无法提供具有纤维的组合物中冲击改性剂的冲击数据。冲击数据一般在室温(例如，23摄氏度(℃))下提供，偶尔在-20℃下提供。
此外，由于纤维分散在聚酰胺树脂中和/或冲击改性剂在聚酰胺树脂中的相容性差，由纤维增强聚酰胺模塑的零件的表面质量常常很差。表面光洁度和低温冲击性能在某些应用中都是期望的。
多种冲击改性剂可用于改进聚酰胺(聚酰胺6(PA6)、聚酰胺6,6(PA66)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)等)的冲击特性。常规冲击改性剂包括官能化的乙烯丙烯二烯单体(EPDM)和硅橡胶、苯乙烯共聚物如苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)、乙烯丙烯酸共聚物(EAA)、聚烯烃如官能化的聚乙烯和乙烯-丙烯共聚物，以及离聚物如DuPont这些冲击改性剂中的大多数适于在室温至-20℃的温度下提高组合物的冲击特性。这些冲击改性剂在非常低的温度(低于-20℃，如-30℃或甚至-40℃)下不为聚酰胺组合物提供良好的冲击特性；而且对于纤维增强聚酰胺组合物而言尤其如此。
ROYALTUFTM 485(SI Group)已用于40％长玻璃纤维增强PA66组合物中以改进聚酰胺的冲击特性。ROYALTUFTM 485是一种马来酸酐系EPDM。包含这种冲击改性剂的聚酰胺组合物在室温下具有良好的冲击特性、良好的可加工性和良好的模塑零件表面。但冲击改性剂不为极低温下的挑战性应用提供足够的冲击特性；在某些情况下，这种组合物甚至都无法通过室温下的跌落冲击(drop impact)(高应变率)测试。
美国专利号5,013,786涉及具有改进的表面和改进的可涂布性的含填料热塑性模塑材料，其包含作为必要组分的(A)42-90重量％的热塑性聚酰胺，(B)9.5-55重量％的纤维状或颗粒填料或其混合物，和(C)0.5-3重量％的具有反应性基团的橡胶冲击改性剂。这些材料不为极低温应用提供足够的冲击特性。
本公开的各个方面解决了这些和其它缺点。
发明内容
本公开的方面涉及热塑性组合物，其包含：至少一种聚酰胺树脂；至少约30wt％的增强纤维，其中所述增强纤维具有至少约10毫米(mm)的纤维长度；和冲击改性剂组分，其包括玻璃化转变温度(Tg)为约-30摄氏度(℃)或更低的至少一种冲击改性剂，所述玻璃化转变温度根据差示扫描量热法(DSC)测试方法在氮气中以20℃/分钟的扫描速率测定。所述热塑性组合物具有：在-40℃下至少300焦耳/米(J/m)的缺口Izod冲击强度，所述缺口Izod冲击强度根据ASTM D256和ASTM D4812测定；和在-40℃下至少15J的多轴冲击能，所述多轴冲击能根据ASTM D3763测定。所有组分的组合重量百分比值不超过100wt％，并且所有重量百分比值都基于所述组合物的总重量。
本公开的其它方面涉及用于形成造粒热塑性组合物的方法，所述方法包括：将下列组合形成混合物：(a)至少一种聚酰胺树脂，和(b)冲击改性剂组分，其包括玻璃化转变温度(Tg)为约-30摄氏度(℃)或更低的至少一种冲击改性剂，所述玻璃化转变温度根据差示扫描量热法(DSC)测试方法在氮气中以20℃/分钟的扫描速率测试；在拉挤成型过程中挤出所述混合物以将所述混合物与连续增强纤维组合并形成挤出组合物；和将所述挤出组合物造粒以形成所述造粒热塑性组合物。所述造粒热塑性组合物包含纤维长度为至少约10mm的增强纤维。所述造粒热塑性组合物具有：在-40℃下至少300焦耳/米(J/m)的缺口Izod冲击强度，所述缺口Izod冲击强度根据ASTM D256和ASTM D4812测定；和在-40℃下至少15J的多轴冲击能，所述多轴冲击能根据ASTM D3763测定。
本公开的又其它方面涉及用于形成多个热塑性粒料的方法，所述方法包括：(a)由包括下列的过程形成聚酰胺纤维粒料：(1)形成包含至少一种聚酰胺树脂的第一混合物，(2)在拉挤成型过程中挤出所述第一混合物以将所述第一混合物与连续增强纤维组合并形成第一挤出组合物，和(3)将所述第一挤出组合物造粒以形成聚酰胺纤维粒料；和(b)由包括下列的过程形成冲击改性剂粒料：(1)形成第二混合物，其包含至少一种聚酰胺树脂和冲击改性剂组分，所述冲击改性剂组分包括玻璃化转变温度(Tg)为约-30摄氏度(℃)或更低的至少一种冲击改性剂，所述玻璃化转变温度根据差示扫描量热法(DSC)测试方法在氮气中以20℃/分钟的扫描速率测试，(2)挤出所述第二混合物以形成第二挤出组合物，和(3)将所述第二挤出组合物造粒以形成所述冲击改性剂粒料。所述聚酰胺纤维粒料包括纤维长度为至少约10mm的增强纤维。
附图说明
在附图中，不一定按比例绘制附图，相同的参考编号在不同的视图中可描述相似的组分。字母后缀不同的相似编号可代表相似组分的不同实例。附图通过实例而非限制的方式总体上示出本文件中讨论的各方面。
图1A和图1B是显示根据本公开各方面，对比组合物和实施例组合物在-40℃下的穿刺冲击(puncture impact)总能量和缺口Izod冲击特性的图。
图2A和图2B是显示根据本公开各方面，对比组合物和实施例组合物在23℃下的穿刺冲击总能量和缺口Izod冲击特性的图。
图3是显示根据本公开各方面，对比组合物和实施例组合物的光泽度性质的图。
具体实施方式
本公开涉及在极低温度(例如，-40℃)下具有优异冲击性能的长且连续的纤维增强可注塑聚酰胺组合物。这些组合物适用于在极冷天气条件下使用的制品，如火器部件/配件(例如，军用武器配件)、设备和体育用品。通过参考下列对本公开内容的详细描述和其中包含的实施例，能够更容易地理解本公开内容。在各个方面中，本公开涉及热塑性组合物，其包含：至少一种聚酰胺树脂；至少约30wt％的增强纤维；和冲击改性剂组分，其包括玻璃化转变温度(Tg)为约-30摄氏度(℃)或更低的至少一种冲击改性剂，玻璃化转变温度根据差示扫描量热法(DSC)测试方法在氮气中以20℃/分钟的扫描速率测定。增强纤维具有至少约10毫米(mm)的纤维长度。热塑性组合物具有：在-40℃下至少300焦耳/米(J/m)的缺口Izod冲击强度，缺口Izod冲击强度根据ASTM D256和ASTM D4812测定；和在-40℃下至少15J的多轴冲击能，多轴冲击能根据ASTM D3763测定。
在公开和描述当前化合物、组合物、制品、系统、装置和/或方法之前，应当理解，其不限于具体的合成方法(除非另有说明)，或具体试剂(除非另有说明)，因为这些当然可以改变。还应理解，本文使用的术语仅以描述具体方面为目的而不意图限制。
本公开涵盖本公开要素的各种组合，例如，从属于同一独立权利要求的从属权利要求的要素的组合。
此外，还要理解，除非另有明确说明，不以任何方式意图本文提出的任何方法被解释为要求其步骤以具体顺序执行。因此，在方法权利要求实际未限定其步骤要遵循的顺序或在权利要求或说明书中没有以其它方式具体说明步骤限于具体顺序的情况下，不以任何方式意图在任何方面推断出顺序。这对任何可能的非明确的解释基础成立，包括：关于步骤安排或操作流程的逻辑问题；从语法组织或标点符号得到的普通含义；以及说明书中描述的方面的数量或类型。
本文提及的所有出版物均通过引用并入本文，以公开和描述与引用的出版物相关的方法和/或材料。
定义
还应理解，本文使用的术语仅出于描述具体方面的目的而不意在限制。如在说明书和权利要求书中所用，术语“包括”可包括“由……组成”和“主要由……组成”的方面。除非另有限定，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域普通技术人员的普遍理解相同的含义。在本说明书和所附权利要求书中，将提及在此定义的多个术语。
如说明书和所附权利要求书中所用，单数形式“一”、“一个/种”和“该/所述”包括复数指代，除非上下文另有明确说明。因此，例如，对“一种聚酰胺树脂”的提及包括两种或更多种聚酰胺树脂的混合物。
如本文所用，术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。
范围可在本文中被表述为从一个值(第一值)到另一值(第二值)。当表述这样的范围时，该范围在一些方面中包括第一值和第二值中的一者或两者。类似地，当通过使用先行词“约”将值表述为近似值时，将理解该具体值构成另一方面。进一步将理解，各范围的端点相对于另一端点和独立于另一端点都是有意义的。还应理解，本文公开了多个值，并且除了该值本身之外，各值在本文中还作为“约”该具体值被公开。例如，如果公开了值“10”，则也公开了“约10”。还应理解，两个具体单位之间的各单位也已被公开。例如，如果公开了10和15，则也公开了11、12、13和14。
如本文所用，术语“约”和“处于或约”意为所述量或值可以是该指定值、近似该指定值或约等于该指定值。在本文中使用时总体上理解，其是所示标称值±10％变化，除非另有说明或推导。该术语意图传达相似的值促成权利要求中记载的同等结果或效果。即，应当理解，含量、尺寸、配方、参数以及其它数量和特征不是且无需是精确的，而可以按需是近似的和/或更大或更小的，反映了公差、转换因子、舍入、测量误差等，以及本领域技术人员已知的其它因素。总体上，含量、尺寸、配方、参数或其它数量或特征是“大约”的或“近似”的，无论是否明确如此说明。应当理解，在定量值之前使用“约”的情况下，该参数还包括该具体定量值本身，除非另有具体说明。
公开了用于制备本公开组合物的组分以及用于本文公开的方法的组合物本身。本文公开了这些和其它材料，并且应当理解，当公开了这些材料的组合、子集、相互作用、分组等，而这些化合物的各个个体和集合组合和排列的具体提及无法被明确公开时，每一者在本文中被具体考虑和描述。例如，如果公开和讨论了一种具体化合物并且讨论了可对包括该化合物在内的多种分子进行的多种修饰，则具体考虑该化合物的每一种组合和排列以及可能的修饰，除非有明确相反说明。因此，如果公开了一类分子A、B和C以及公开了一类分子D、E和F以及一个组合分子实例A-D，则即使未单独叙述每一者，每一者也被单独地和集合地考虑，意味着认为组合A-E、A-F、B-D、B-E、B-F、C-D、C-E和C-F被公开。同样，这些的任何子集或组合也被公开。因此，例如，将认为子组A-E、B-F和C-E被公开。此概念适用于本申请的所有方面，包括但不限于制备和使用本公开组合物的方法中的步骤。因此，如果有各种另外的步骤可以被执行，则应理解，这些另外的步骤中的每一个都可用本公开方法的任何具体方面或方面组合来执行。
在说明书和所附权利要求中对组合物或制品中具体要素或组分的重量份的提及，表示重量份所表述的组合物或制品中该要素或组分与任何其它要素或组分之间的重量关系。因此，在包含2重量份的组分X和5重量份的组分Y的化合物中，X和Y以2:5的重量比存在，并且以这种比例存在而无关于该化合物中是否含有另外的组分。
除非明确相反说明，组分的重量百分比基于包括该组分的制剂或组合物的总重量。
如本文所用，术语“重量百分比”、“wt％”和“wt.％”，其可以互换使用，表示给定组分基于组合物总重量的重量百分比，除非另有说明。即，除非另有说明，所有wt％值均基于组合物的总重量。应当理解，所公开的组合物或制剂中所有组分的wt％值的总和等于100。
除非本文另有相反说明，所有测试标准都是在本申请提交时有效的最新标准。
本文公开的各材料是可商购的和/或其制备方法是本领域技术人员已知的。
应当理解，本文公开的组合物具有某些功能。本文公开了用于表现所公开的功能的某些结构需要，并且应当理解，存在多种结构可表现所公开结构相关的相同功能，并且这些结构将一般实现相同的结果。
热塑性组合物
本公开的方面涉及热塑性组合物，其包含：至少一种聚酰胺树脂；至少约30wt％的增强纤维，其中增强纤维具有至少约10毫米(mm)的纤维长度；和冲击改性剂组分，其包括玻璃化转变温度(Tg)为约-30摄氏度(℃)或更低的至少一种冲击改性剂，玻璃化转变温度根据差示扫描量热法(DSC)测试方法在氮气中以20℃/分钟的扫描速率测定。热塑性组合物具有：在-40℃下至少300焦耳/米(J/m)的缺口Izod冲击强度，缺口Izod冲击强度根据ASTMD256和ASTM D4812测定；和在-40℃下至少15J的多轴冲击能，多轴冲击能根据ASTM D3763测定。所有组分的组合重量百分比值不超过100wt％，并且所有重量百分比值都基于组合物的总重量。
在一些方面中，聚酰胺树脂包括聚酰胺6,6(PA66)、聚酰胺6(PA6)、聚酰胺6,12、聚酰胺6,10、聚酰胺10,10、聚酰胺4,10、聚酰胺4,6、芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺或其组合。半芳香族酰胺的实例包括但不限于聚对苯二甲酰己二胺(PA 6T)和聚异间苯二甲酰己二胺(poly(hexamethylene isophthalamide))(6I)。在某些方面中，聚酰胺树脂不包括长链脂肪族聚酰胺，诸如但不限于尼龙，如聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺12,12和聚醚嵌段酰胺(PEBA)。
在具体方面中，组合物包含至少两种聚酰胺树脂。在具体方面中，组合物包含PA6和PA66。在又其它方面中，至少两种聚酰胺树脂包括：第一聚酰胺，其具有至少2.5的相对溶液粘度(relative solution viscosity,RSV)和/或在275℃和5千克(kg)下小于或等于140立方厘米/10分钟(cm3/10min)的熔体体积速率(MVR)；和第二聚酰胺，其具有2.8或更低的RSV。RSV可根据常规方法，诸如根据ISO 307、在25℃下使用96％硫酸中的1wt％聚酰胺树脂来测定。第一聚酰胺树脂贡献更高的分子量以提供改进的冲击特性；第二聚酰胺树脂具有低至中等范围的粘度使得其可渗透增强纤维的纤维并润湿纤维表面。
在一些方面中，增强纤维具有约10mm至约20mm，或约10mm至约18mm，或约12mm至约20mm，或约12mm至约18mm，或至少12mm的纤维长度。增强纤维可包括但不限于玻璃纤维、碳纤维或其组合。
热塑性组合物在一些方面中包含约30wt％至约70wt％的增强纤维。在进一步的方面中，组合物包含约40wt％至约70wt％，或约30wt％至约60wt％，或约40wt％至约60wt％，或约30wt％至约50wt％，或约40wt％至约50wt％的增强纤维。
在某些方面中，至少一种冲击改性剂包括马来酸酐(MAH)、羧酸、环氧改性乙烯-辛烯、环氧改性乙烯-己烯、环氧改性乙烯-丁烯或其组合。在具体方面中，至少一种冲击改性剂不包括橡胶、苯乙烯共聚物、丙烯酸冲击改性剂、离聚物(诸如可从DuPont获得的那些)、TPU(热塑性聚氨酯)或硅橡胶。
具体地，发现马来酸酐长链乙烯-辛烯、乙烯-己烯和/或乙烯-丁烯在极低温度下提供优异的冲击性能。这些冲击改性剂的玻璃化转变温度(Tg)可低至-40℃，甚至-60℃，这与Tg为约-20℃至约-40℃的常规冲击改性剂形成对比。总体上，冲击改性剂具有高分子量以实现韧性。出乎意料的是，仅用低Tg和高分子量聚烯烃共聚物就能获得优异的低温冲击性能；当与根据本公开的冲击改性剂组合时，获得优异的低温性能。
在进一步的方面中，冲击改性剂组分包括Tg为约-30℃或更低的至少两种冲击改性剂。热塑性组合物可包含约3wt％至约15wt％，或约4wt％至约15wt％，或约5wt％至约15wt％，或约3wt％至约12wt％，或约6wt％至约15wt％，或约6wt％至约12wt％，或约9wt％至约15wt％，或约9wt％至约12wt％的冲击改性剂组分。在进一步的方面中，热塑性组合物可包含大于3wt％至小于15wt％，或大于3wt％至小于12wt％，或大于6wt％至小于15wt％，或大于6wt％至小于12wt％，或大于9wt％至小于15wt％、或大于9wt％至小于12wt％的冲击改性剂组分。
热塑性组合物在一些方面中包含至少一种另外的添加剂。至少一种另外的添加剂包括但不限于酸清除剂、防滴剂、抗氧化剂、抗静电剂、扩链剂、着色剂、脱模剂(de-moldingagent)、流动促进剂、润滑剂、脱模剂(mold release agent)、增塑剂、猝灭剂、阻燃剂、UV反射添加剂、另外的冲击改性剂、发泡剂、增强剂或其组合。
根据本公开各方面的热塑性组合物可具有根据ASTM D648测试的在1.82兆帕(MPa)下至少200℃或至少230℃的热变形温度，或根据ASTM D638测试的至少10,000MPa或至少12,000MPa的拉伸模量。
在一些方面中，组合物与包含基于乙烯共聚物的冲击改性剂的常规热塑性组合物相比具有改进的表面外观。如本文所述，表面外观可通过光泽度性质来评价。
热塑性组合物可以是注塑的或可注塑的。在具体方面中，组合物是分散的拉挤成型组合物。示例拉挤成型过程是SABIC的LNPTM VertonTM过程。拉挤成型过程产生具有恒定横截面的连续长度的纤维增强聚合物。在该过程中，增强纤维、热塑性树脂和其它添加剂(例如，冲击改性剂)被拉动通过加热的冲模，将其转化成纤维增强聚合物(FRP)复合材料产品。然后可将FRP产品造粒。如下文讨论的，本公开涉及形成下列粒料的方法：粒料，其包含热塑性组合物的所有组分(单粒料法)；和粒料，其包含一种类型的粒料——包含增强纤维和聚酰胺，与另一种类型的粒料——包含冲击改性剂(双粒料法)。
制造方法
本文所述的一种或任意前述组分可先彼此干混，或者与前述组分的任意组合干混，然后从一个或多个进料器进料到挤出机中，或者从一个或多个进料器单独进料到挤出机中。本公开中使用的填料也可先加工成母料，然后进料到挤出机中。这些组分可从喉式料斗(throat hopper)或任意侧式进料器(side feeders)进料到挤出机中。
本公开中使用的挤出机可具有单螺杆、多螺杆、互相啮合的同向旋转或反向旋转螺杆、不互相啮合的同向旋转或反向旋转螺杆、往复式螺杆、带销钉螺杆、带筛网螺杆、带销钉机筒、辊、冲头(rams)、螺旋转子、共捏合机、盘组加工器(disc-pack processors)、各种其它类型的挤出设备，或包括前述中的至少一种的组合。
这些组分也可混合在一起，然后熔融共混形成热塑性组合物。组分的熔融共混涉及使用剪切力、拉伸力、压缩力、超声能、电磁能、热能或包括至少一种前述力或能量形式的组合。
复配(compounding)期间挤出机上的机筒温度可设定为至少一部分聚合物已经达到大于或等于大致熔融温度的温度——如果树脂是半晶体有机聚合物，或者可设定为倾点(例如，玻璃化转变温度)——如果树脂是无定形树脂。
如有需要，则包含前述组分的混合物可经历多个共混和成型步骤。例如，可先将热塑性组合物挤出并成型为粒料。然后，可将粒料进料到模塑机中，在模塑机中可将其成型为任意所需的形状或产品。可选地，从单一熔体共混机中产生的热塑性组合物可成型为片材或股束，并经受后挤出过程如退火、单轴或双轴定向。
在一些方面中，本公开方法中熔体的温度可维持尽可能低，以避免组分的过度热降解。在某些方面中，熔融温度维持在约230℃与约350℃之间，但也可使用更高的温度，前提是树脂在加工设备中的停留时间保持相对较短。在一些方面中，熔融加工的组合物通过冲模中小的出口孔离开加工设备，如挤出机。通过使股束通过水浴来冷却所得的熔融树脂股束。冷却的股束可切成小粒料以供包装和进一步操作。
在一些方面中，用于形成造粒热塑性组合物的方法，包括：将下列组合形成混合物：(a)至少一种聚酰胺树脂，和(b)冲击改性剂组分，其包括玻璃化转变温度(Tg)为约-30摄氏度(℃)或更低的至少一种冲击改性剂，玻璃化转变温度根据差示扫描量热法(DSC)测试方法在氮气中以20℃/分钟的扫描速率测试；在拉挤成型过程中挤出混合物以将混合物与连续增强纤维组合并形成挤出组合物；和将挤出组合物造粒以形成造粒热塑性组合物。造粒热塑性组合物包含纤维长度为至少约10mm的增强纤维。造粒热塑性组合物具有：在-40℃下至少300焦耳/米(J/m)的缺口Izod冲击强度，缺口Izod冲击强度根据ASTM D256和ASTMD4812测定；和在-40℃下至少15J的多轴冲击能，多轴冲击能根据ASTM D3763测定。所有组分的组合重量百分比值不超过100wt％，并且所有重量百分比值都基于组合物的总重量。
此描述方法可被认为是用于形成造粒热塑性组合物(和包含造粒热塑性组合物的制品)的单粒料过程。单粒料过程很简单，因为粒料包含热塑性组合物的所有组分；客户(例如，模塑商)可直接使用这些粒料。这种方法的一个缺点是冲击改性剂和其它添加剂的热稳定性可能较差，并且会因高加工温度而降解。
在其它方面中，用于形成多个热塑性粒料的方法，包括：
(a)由包括下列的过程形成聚酰胺纤维粒料：
(1)形成包含至少一种聚酰胺树脂的第一混合物，
(2)在拉挤成型过程中挤出第一混合物以将第一混合物与连续增强纤维组合并形成第一挤出组合物，和
(3)将第一挤出组合物造粒以形成聚酰胺纤维粒料；和
(b)由包括下列的过程形成冲击改性剂粒料：
(1)形成第二混合物，其包含至少一种聚酰胺树脂和冲击改性剂组分，冲击改性剂组分包括玻璃化转变温度(Tg)为约-30摄氏度(℃)或更低的至少一种冲击改性剂，玻璃化转变温度(Tg)根据差示扫描量热法(DSC)测试方法在氮气中以20℃/分钟的扫描速率测试，
(2)挤出第二混合物以形成第二挤出组合物，和
(3)将第二挤出组合物造粒以形成冲击改性剂粒料，
其中聚酰胺纤维粒料包含纤维长度为至少约10mm的增强纤维。
此方法可进一步包括：(a)将聚酰胺纤维粒料与冲击改性剂粒料组合以形成粒料混合物；和(b)将粒料混合物熔融以形成热塑性组合物。热塑性组合物具有：在-40℃下至少300焦耳/米(J/m)的缺口Izod冲击强度，缺口Izod冲击强度根据ASTM D256和ASTM D4812测定；和在-40℃下至少15J的多轴冲击能，多轴冲击能根据ASTM D3763测定。熔融粒料混合物的步骤(b)可包括将粒料混合物注塑、挤出、压塑、滚塑、吹塑或热成型以形成热塑性组合物。
前述方法可被认为是双粒料过程，其中在步骤(a)中形成包含增强纤维的聚酰胺纤维粒料，以及在步骤(b)中形成包含冲击改性剂浓缩物(例如，母料)的粒料。双粒料法保留冲击改性剂(一种或多种)和其它添加剂的特性，但客户(例如，模塑商)在模塑前将需要将这两种不同的粒料干混在一起。
制品
在某些方面中，本公开涉及成形、成型或模塑制品，其包含热塑性组合物。热塑性组合物可通过多种手段如注塑、挤出、压塑、滚塑、吹塑和热成型模塑成有用的成形制品，以形成例如个人或商业电子装置包括但不限于蜂窝电话、平板计算机、个人计算机、笔记本计算机和便携式计算机及其它此类设备、医疗应用、RFID应用、汽车应用等的制品和结构部件。在进一步的方面中，制品是挤塑的。在又进一步的方面中，制品是注塑的。在进一步的方面中，制品可适用于极冷天气条件下，诸如但不限于枪支弹夹(gun megaclips)、装备和体育用品。
本公开涵盖本公开要素的各种组合，例如，从属于同一独立权利要求的从属权利要求的要素的组合。
本公开的各方面
在各个方面中，本公开涉及并且包括至少下列方面。
方面1.热塑性组合物，其包含：
至少一种聚酰胺树脂；
至少约30wt％的增强纤维，其中增强纤维具有至少约10毫米(mm)的纤维长度；和
冲击改性剂组分，其包括玻璃化转变温度(Tg)为约-30摄氏度(℃)或更低的至少一种冲击改性剂，玻璃化转变温度(Tg)根据差示扫描量热法(DSC)测试方法在氮气中以20℃/分钟的扫描速率测定，
其中
热塑性组合物具有在-40℃下至少300焦耳/米(J/m)的缺口Izod冲击强度，缺口Izod冲击强度根据ASTM D256和ASTM D4812测定，
热塑性组合物具有在-40℃下至少15J的多轴冲击能，多轴冲击能根据ASTM D3763测定，并且
所有组分的组合重量百分比值不超过100wt％，并且所有重量百分比值都基于组合物的总重量。
方面2.根据方面1的热塑性组合物，其中聚酰胺树脂包括聚酰胺6,6、聚酰胺6、聚酰胺6,12、聚酰胺6,10、芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺或其组合。
方面3.根据方面1或2的热塑性组合物，其中组合物包含至少两种聚酰胺树脂。
方面4.根据方面1至3中任一个的热塑性组合物，其中在以至少3英寸/分钟的速度注塑时，包含组合物的模塑制品具有与包含不包括冲击改性剂组分的对比组合物的模塑制品相比改进的光泽度性质，其中光泽度根据ISO 2813、ASTM D 523和DIN 67530在20度和60度下测定。
方面5.根据方面1至4中任一个的热塑性组合物，其中增强纤维包括玻璃纤维、碳纤维或其组合。
方面6.根据方面1至5中任一个的热塑性组合物，其中组合物包含约30wt％至约60wt％的增强纤维。
方面7.根据方面1至6中任一个的热塑性组合物，其中至少一种冲击改性剂包括马来酸酐、羧酸、环氧改性乙烯-辛烯、环氧改性乙烯-己烯、环氧改性乙烯-丁烯或其组合。
方面8.根据方面7的热塑性组合物，其中冲击改性剂组分包括Tg为约-30℃或更低的至少两种冲击改性剂。
方面9.根据方面1至8中任一个的热塑性组合物，其中组合物包含约3wt％至约15wt％的冲击改性剂组分。
方面10.根据方面1至9中任一个的热塑性组合物，其中组合物包含至少一种另外的添加剂。
方面11.根据方面10的热塑性组合物，其中至少一种另外的添加剂包括酸清除剂、防滴剂、抗氧化剂、抗静电剂、扩链剂、着色剂、脱模剂、流动促进剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、猝灭剂、阻燃剂、UV反射添加剂、另外的冲击改性剂、发泡剂、增强剂或其组合。
方面12.根据方面1至11中任一个的热塑性组合物，其中：
组合物具有根据ASTM D648测试的在1.82兆帕(MPa)下至少200℃的热变形温度，或
组合物具有根据ASTM D638测试的至少10,000MPa的拉伸模量。
方面13.根据方面1至12中任一个的热塑性组合物，其中组合物是可注塑的。
方面14.根据方面1至13中任一个的热塑性组合物，其中组合物是分散的拉挤成型组合物。
方面15.根据方面1至14中任一个的热塑性组合物，其中组合物具有与包含基于乙烯共聚物的冲击改性剂的常规热塑性组合物相比改进的表面外观。
方面16.用于形成造粒热塑性组合物的方法，包括：
将下列组合以形成混合物：(a)至少一种聚酰胺树脂，和(b)冲击改性剂组分，其包括玻璃化转变温度(Tg)为约-30摄氏度(℃)或更低的至少一种冲击改性剂，玻璃化转变温度(Tg)根据差示扫描量热法(DSC)测试方法在氮气中以20℃/分钟的扫描速率测试；
在拉挤成型过程中挤出混合物以将混合物与连续增强纤维组合并形成挤出组合物；和
将挤出组合物造粒以形成造粒热塑性组合物，
其中
造粒热塑性组合物包含纤维长度为至少约10mm的增强纤维，
造粒热塑性组合物具有在-40℃下至少300焦耳/米(J/m)的缺口Izod冲击强度，缺口Izod冲击强度根据ASTM D256和ASTM D4812测定，
造粒热塑性组合物具有在-40℃下至少15J的多轴冲击能，多轴冲击能根据ASTMD3763测定，并且
所有组分的组合重量百分比值不超过100wt％，并且所有重量百分比值都基于组合物的总重量。
方面17.用于形成多个热塑性粒料的方法，包括：
(a)由包括下列的过程形成聚酰胺纤维粒料：
(1)形成包含至少一种聚酰胺树脂的第一混合物，
(2)在拉挤成型过程中挤出第一混合物以将第一混合物与连续增强纤维组合并形成第一挤出组合物，和
(3)将第一挤出组合物造粒以形成聚酰胺纤维粒料；和
(b)由包括下列的过程形成冲击改性剂粒料：
(1)形成第二混合物，其包含至少一种聚酰胺树脂和冲击改性剂组分，冲击改性剂组分包括玻璃化转变温度(Tg)为约-30摄氏度(℃)或更低的至少一种冲击改性剂，玻璃化转变温度(Tg)根据差示扫描量热法(DSC)测试方法在氮气中以20℃/分钟的扫描速率测试，
(2)挤出第二混合物以形成第二挤出组合物，和
(3)将第二挤出组合物造粒以形成冲击改性剂粒料，
其中聚酰胺纤维粒料包含纤维长度为至少约10mm的增强纤维。
方面18.用于形成根据方面17的热塑性组合物的方法，包括：
(a)将聚酰胺纤维粒料与冲击改性剂粒料组合以形成粒料混合物；和
(b)使粒料混合物熔融以形成热塑性组合物，
其中
热塑性组合物具有在-40℃下至少300焦耳/米(J/m)的缺口Izod冲击强度，缺口Izod冲击强度根据ASTM D256和ASTM D4812测定，
热塑性组合物具有在-40℃下至少15J的多轴冲击能，多轴冲击能根据ASTM D3763测定，和
所有组分的组合重量百分比值不超过100wt％，并且所有重量百分比值都基于组合物的总重量。
方面19.根据方面18的方法，其中熔融粒料混合物的步骤(b)包括将粒料混合物注塑、挤出、压塑、滚塑、吹塑或热成型以形成热塑性组合物。
方面20.根据方面16、18或19中任一个的方法，其中根据方面16的造粒热塑性组合物或根据方面18或19的热塑性组合物包含至少约30wt％的增强纤维。
方面21.根据方面16至20中任一个的方法，其中根据方面16的混合物或根据方面17至20中任一个的聚酰胺纤维粒料包含至少两种聚酰胺树脂。
方面22.根据方面16至21中任一个的方法，其中聚酰胺树脂包括聚酰胺6,6、聚酰胺6、聚酰胺6,12、聚酰胺6,10、聚酰胺10,10、聚酰胺4,10、聚酰胺4,6、芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺或其组合。
方面23.根据方面17至22中任一个的方法，其中在以至少3英寸/分钟的速度注塑时，包含热塑性组合物的模塑制品具有与包含不包括冲击改性剂组分的对比组合物的模塑制品相比改进的光泽度性质，其中光泽度根据ISO 2813、ASTM D 523和DIN 67530在20度和60度下测定。
方面24.根据方面16至23中任一个的方法，其中增强纤维包括玻璃纤维、碳纤维或其组合。
方面25.根据方面16至24中任一个的方法，其中热塑性组合物包含约30wt％至约60wt％的增强纤维。
方面26.根据方面16至25中任一个的方法，其中至少一种冲击改性剂包括马来酸酐、羧酸、环氧改性乙烯-辛烯、环氧改性乙烯-己烯、环氧改性乙烯-丁烯或其组合。
方面27.根据方面16至26中任一个的方法，其中冲击改性剂组分包括Tg为约-30℃或更低的至少两种冲击改性剂。
方面28.根据方面16至27中任一个的方法，其中组合物包含约3wt％至约15wt％的冲击改性剂组分。
方面29.根据方面16至28中任一个的方法，其中组合物包含至少一种另外的添加剂。
方面30.根据方面29的方法，其中至少一种另外的添加剂包括酸清除剂、防滴剂、抗氧化剂、抗静电剂、扩链剂、着色剂、脱模剂、流动促进剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、猝灭剂、阻燃剂、UV反射添加剂、另外的冲击改性剂、发泡剂、增强剂或其组合。
方面31.根据方面16至30中任一个的方法，其中：
组合物具有根据ASTM D648测试的在1.82兆帕(MPa)下至少200℃的热变形温度，或
组合物具有根据ASTM D638测试的至少10,000MPa的拉伸模量。
实施例
以下实施例被展示以向本领域普通技术人员提供如何制备和评价本文要求保护的化合物、组合物、制品、装置和/或方法的完整公开和描述，并且意图是纯示例性的，而非意图限制本公开。已努力确保有关数字(例如，量、温度等)的准确性，但一些误差和偏差应被考虑。除非另有说明，份是重量份，温度以℃计或是环境温度，以及压力为处于或接近大气压。除非另有说明，涉及组成的百分比以wt％计。
存在多种反应条件的变化和组合，例如组分浓度、所需溶剂、溶剂混合物、温度、压力和可用于优化由所述过程获得的产物纯度和产率的其它混合范围和条件。优化这样的过程条件将只需要合理和常规的实验。
本文描述的对比组合物和实施例组合物中使用的组分列于表1中：
表1-组合物中使用的组分
评价组合物的表2中所列特性：
表2-特性描述
对比组合物和实施例组合物及其特性列于下表3A、3B、4A、4B、5A、5B、6A和6B中：
表3A-对比组合物和实施例组合物
/>
表3B-表3A组合物的特性
表4A-实施例组分
| 组分 | Ex7 | Ex8 | Ex9 | Ex10 | Ex11 | Ex12 |
| PA66 | 24.16 | 24.16 | 24.16 | 24.16 | 24.16 | 24.16 |
| PA6 | 27.25 | 24.25 | 21.25 | 27.25 | 24.25 | 21.25 |
| GF | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 |
| STAB | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
| Lub(1) | 0.19 | 0.19 | 0.19 | 0.19 | 0.19 | 0.19 |
| Lub(2) | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| MAH-EP(1) | ||||||
| MAH-EB | 3 | 4.5 | 6 | |||
| MAH-HF(1) | 6 | 9 | 12 | 3 | 4.5 | 6 |
| MAH-HF(2) | ||||||
| MAH-EP(2) | ||||||
| EA | ||||||
| Ion | ||||||
| TPU | ||||||
| 总(wt％) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
表4B-表4A组合物的特性
表5A-实施例组分
| 组分 | Ex13 | Ex14 | Ex15 | Ex16 | Ex17 | Ex18 | Ex19 |
| PA66 | 24.16 | 24.16 | 24.16 | 24.16 | 24.16 | 24.16 | 24.16 |
| PA6 | 27.25 | 24.25 | 21.25 | 27.25 | 24.25 | 21.25 | 21.25 |
| GF | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 |
| STAB | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
| Lub(1) | 0.19 | 0.19 | 0.19 | 0.19 | 0.19 | 0.19 | 0.19 |
| Lub(2) | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| MAH-EP(1) | 3 | 4.5 | 6 | ||||
| MAH-EB | |||||||
| MAH-HF(1) | 3 | 4.5 | 6 | ||||
| MAH-HF(2) | 6 | 9 | 12 | 6 | |||
| MAH-EP(2) | 6 | ||||||
| EA | |||||||
| Ion | |||||||
| TPU | |||||||
| 总(wt％) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
表5B-表5A组合物的特性
表6A-对比组合物
| 组分 | C3 | C4 | C5 | C6 | C7 | C8 | C9 | C10 |
| PA66 | 24.16 | 24.16 | 24.16 | 24.16 | 24.16 | 24.16 | 24.16 | 24.16 |
| PA6 | 27.25 | 24.25 | 21.25 | 27.25 | 24.25 | 21.25 | 21.25 | 27.25 |
| GF | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 | 42 |
| STAB | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
| Lub(1) | 0.19 | 0.19 | 0.19 | 0.19 | 0.19 | 0.19 | 0.19 | 0.19 |
| Lub(2) | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| MAH-EP(1) | ||||||||
| MAH-EB | ||||||||
| MAH-HF(1) | ||||||||
| MAH-HF(2) | ||||||||
| MAH-EP(2) | ||||||||
| EA | 6 | 9 | 12 | 6 | ||||
| Ion | 6 | 9 | 12 | 6 | ||||
| TPU | 6 | |||||||
| 总(wt％) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
表6B-表6A组合物的特性
聚酰胺(PA)提供比许多其它常规均聚物树脂如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚砜(PES)、聚醚酰亚胺(PEI)和聚苯醚(PPE)更好的冲击性能。遗憾的是，PA在极低温度(低于0℃)下的冲击性能并不好。冲击改性剂可显著改进冲击特性。从数据看，不包含冲击改性剂的对比组合物C1在23℃下的缺口Izod冲击强度小于400J/m，常常小于300J/m。相比之下，所有实施例组合物在23℃下的NII性能都有所改进，大多数组合物的NII至少为400J/m。
可改进聚酰胺冲击特性的常用冲击改性剂包括乙烯共聚物(乙烯-丙烯、乙烯-丁烯、乙烯-己烯、乙烯-辛烯共聚物等)、乙烯丙烯二烯单体(EPDM)橡胶(饱和或不饱和)、苯乙烯共聚物如SEBS(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)、MBS(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)等、乙烯-丙烯酸共聚物、离聚物(包括DuPont开发的“超级触感尼龙(super touch nylon)”)和其它冲击改性剂(热塑性聚氨酯、硅橡胶等)。这些冲击改性剂中的每一种都可改进聚酰胺的冲击特性，但主要是在室温(23℃)至-20℃的温度下；此外，这些冲击改性剂对不含纤维或纤维含量低的组合物并不好。
适用于本公开各方面的冲击改性剂具有低玻璃化转变温度(低于-30℃，特别是低于-40℃)。在某些方面中，发现具有低Tg(例如，-40℃至-60℃)的乙烯共聚物，特别是乙烯-丁烯或更高级共聚单体链(C4-C8)在极低温度下都有最佳表现。在具体方面中，包含这些冲击改性剂的所有实施例组合物Ex1-Ex19比其各自具有其它类型的冲击改性剂的对比组合物具有更好的低温(-40℃)NII特性。
组合物在-40℃下的穿刺冲击总能量(TE)和缺口Izod(NII)冲击特性的图形表示分别示于图1A和图1B中。组合物在23℃下的穿刺冲击总能量和缺口Izod冲击特性的图形表示分别示于图2A和图2B中。这些图显示随着根据本公开各方面的冲击改性剂并入到组合物中，NII有明显增加的趋势。
无定形低Tg和高分子量乙烯-丁烯或更长链共聚单体(C3-C8)改性剂对改进PA组合物的低温特性更有效。具有低粘度(或高熔体流动性)的半结晶乙烯共聚物可渗透到纤维束中并均匀地涂覆所有纤维表面(“干”纤维对包括冲击特性在内的机械性能有害)。这种冲击改性剂可在纤维与聚酰胺树脂之间形成牢固的结合。在具体方面中，发现无定形与半结晶乙烯共聚物的组合提供优异的低温冲击性能。例如，实施例组合物Ex11-Ex15包含两种冲击改性剂；这些组合物在-40℃下的总多轴冲击能为18焦耳或更高。总体上，仅包含一种冲击改性剂的组合物具有小于18J的总多轴冲击能。相比之下，对比组合物C3-C10具有低得多的总多轴冲击能特性。
不受理论的束缚，据信反应性基团如马来酸酐、环氧基、羧酸(或其盐)、氨基硅烷等可改进乙烯共聚物冲击改性剂与玻璃纤维之间的结合，导致冲击性能的改进。在一些方面中，组合物中的马来酸酐(MAH)含量在0.5wt％至1.0wt％的范围内。如果MAH含量太高，则冲击改性剂可负面地增加组合物的熔体粘度；如果其太低，则它将不会在纤维与聚酰胺之间形成足够强的结合。
光泽度性质的评价
评价实施例组合物Ex12在数个注塑速度下与对比组合物C1相比的光泽度性质。根据ISO 2813、ASTM D 523和DIN 67530，使用测量光泽度的Byk Micro-Tri光泽度计(BykMicro-Tri-Gloss Meter)测试光泽度。条件和光泽度数据示于表7中：
表7-光泽度性质
光泽度性质的图形表示示于图3中。观察到随着注塑速度提高，实施例组合物Ex12(包含根据本公开各方面的两种冲击改性剂)具有改进的光泽度性质。相比之下，对比组合物C1的光泽度随着注塑速度而降低。不受理论的束缚，据信由提高的注塑速度产生的更高的剪切速率导致Ex12中的冲击改性剂向模塑零件的表面迁移，增强了组合物的光泽度。更高的注塑速度允许模塑周期时间缩短。
以上描述旨在是示例性的而非限制性的。例如，上述实例(或其一个或多个方面)可彼此组合使用。如在审阅以上描述后，本领域普通技术人员可使用其它方面。提供摘要以符合37C.F.R.§1.72(b)，以允许读者快速地确定技术公开的本质。提交时的理解是，其不会被用于解释或限制权利要求的范围或含义。此外，在以上具体实施方式中，可将各种特征组合在一起以简化本公开。这不应被解释为意图未要求保护的公开特征对任意权利要求都是必要的。确切地说，发明主题可在于少于具体公开的方面的所有特征。因此，随附权利要求特此作为实例或方面被并入具体实施方式中，其中每项权利要求自身作为单独的方面，并且预期可以各种组合或排列将这些方面彼此组合。应参考所附权利要求以及这些权利要求所赋予的等同物的全部范围来确定本公开的范围。
Claims (15)
1.热塑性组合物，其包含：
至少一种聚酰胺树脂；
至少约30wt％的增强纤维，其中所述增强纤维具有至少约10毫米(mm)的纤维长度；和
冲击改性剂组分，所述冲击改性剂组分包括玻璃化转变温度(Tg)为约-30摄氏度(℃)或更低的至少一种冲击改性剂，所述玻璃化转变温度(Tg)根据差示扫描量热法(DSC)测试方法在氮气中以20℃/分钟的扫描速率测定，
其中
所述热塑性组合物具有在-40℃下至少300焦耳/米(J/m)的缺口Izod冲击强度，所述缺口Izod冲击强度根据ASTM D256和ASTM D4812测定，
所述热塑性组合物具有在-40℃下至少15J的多轴冲击能，所述多轴冲击能根据ASTMD3763测定，并且
所有组分的组合重量百分比值不超过100wt％，并且所有重量百分比值都基于所述组合物的总重量。
2.根据权利要求1所述的热塑性组合物，其中所述聚酰胺树脂包括聚酰胺6,6、聚酰胺6、聚酰胺6,12、聚酰胺6,10、芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺或其组合。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性组合物，其中所述增强纤维包括玻璃纤维、碳纤维或其组合。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的热塑性组合物，其中所述组合物包含约30wt％至约60wt％的所述增强纤维。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的热塑性组合物，其中所述至少一种冲击改性剂包括马来酸酐、羧酸、环氧改性乙烯-辛烯、环氧改性乙烯-己烯、环氧改性乙烯-丁烯或其组合。
6.根据权利要求5所述的热塑性组合物，其中所述冲击改性剂组分包括Tg为约-30℃或更低的至少两种冲击改性剂。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的热塑性组合物，其中所述组合物包含大于3wt％至约15wt％的所述冲击改性剂组分。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的热塑性组合物，其中所述组合物包含至少一种另外的添加剂，所述另外的添加剂包括酸清除剂、防滴剂、抗氧化剂、抗静电剂、扩链剂、着色剂、脱模剂、流动促进剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、猝灭剂、阻燃剂、UV反射添加剂、另外的冲击改性剂、发泡剂、增强剂或其组合。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的热塑性组合物，其中：
所述组合物具有根据ASTM D648测试的在1.82兆帕(MPa)下至少200℃的热变形温度，或
所述组合物具有根据ASTM D638测试的至少10,000MPa的拉伸模量。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的热塑性组合物，其中在以至少3英寸/分钟的速度注塑时，包含所述组合物的模塑制品具有与包含对比组合物的模塑制品相比改进的光泽度性质，所述对比组合物不包括所述冲击改性剂组分，其中光泽度根据ISO 2813、ASTM D523和DIN 67530在20度和60度下测定。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的热塑性组合物，其中所述组合物是分散的拉挤成型组合物。
12.用于形成造粒热塑性组合物的方法，所述方法包括：
将下列组合以形成混合物：(a)至少一种聚酰胺树脂，和(b)冲击改性剂组分，所述冲击改性剂组分包括玻璃化转变温度(Tg)为约-30摄氏度(℃)或更低的至少一种冲击改性剂，所述玻璃化转变温度(Tg)根据差示扫描量热法(DSC)测试方法在氮气中以20℃/分钟的扫描速率测试；
在拉挤成型过程中挤出所述混合物以将所述混合物与连续增强纤维组合并形成挤出组合物；和
将所述挤出组合物造粒以形成所述造粒热塑性组合物，
其中
所述造粒热塑性组合物包含纤维长度为至少约10mm的增强纤维，
所述造粒热塑性组合物具有在-40℃下至少300焦耳/米(J/m)的缺口Izod冲击强度，所述缺口Izod冲击强度根据ASTM D256和ASTM D4812测定，
所述造粒热塑性组合物具有在-40℃下至少15J的多轴冲击能，所述多轴冲击能根据ASTM D3763测定，并且
所有组分的组合重量百分比值不超过100wt％，并且所有重量百分比值都基于所述组合物的总重量。
13.用于形成多个热塑性粒料的方法，所述方法包括：
(a)由包括下列的过程形成聚酰胺纤维粒料：
(1)形成包含至少一种聚酰胺树脂的第一混合物，
(2)在拉挤成型过程中挤出所述第一混合物以将所述第一混合物与连续增强纤维组合并形成第一挤出组合物，和
(3)将所述第一挤出组合物造粒以形成所述聚酰胺纤维粒料；和
(b)由包括下列的过程形成冲击改性剂粒料：
(1)形成第二混合物，所述第二混合物包含至少一种聚酰胺树脂和冲击改性剂组分，所述冲击改性剂组分包括玻璃化转变温度(Tg)为约-30摄氏度(℃)或更低的至少一种冲击改性剂，所述玻璃化转变温度(Tg)根据差示扫描量热法(DSC)测试方法在氮气中以20℃/分钟的扫描速率测试，
(2)挤出所述第二混合物以形成第二挤出组合物，和
(3)将所述第二挤出组合物造粒以形成所述冲击改性剂粒料，
其中所述聚酰胺纤维粒料包含纤维长度为至少约10mm的增强纤维。
14.用于形成根据权利要求13的热塑性组合物的方法，所述方法包括：
(a)将所述聚酰胺纤维粒料与所述冲击改性剂粒料组合以形成粒料混合物；和
(b)使所述粒料混合物熔融以形成所述热塑性组合物，
其中
所述热塑性组合物具有在-40℃下至少300焦耳/米(J/m)的缺口Izod冲击强度，所述缺口Izod冲击强度根据ASTM D256和ASTM D4812测定，
所述热塑性组合物具有在-40℃下至少15J的多轴冲击能，所述多轴冲击能根据ASTMD3763测定，并且
所有组分的组合重量百分比值不超过100wt％，并且所有重量百分比值都基于所述组合物的总重量。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中所述至少一种聚酰胺树脂包括聚酰胺6,6、聚酰胺6、聚酰胺6,12、聚酰胺6,10、聚酰胺10,10、聚酰胺4,10、聚酰胺4,6、芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺或其组合。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP21205109.8 | 2021-10-27 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN118159607A true CN118159607A (zh) | 2024-06-07 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2606083B1 (en) | Compositions, methods and articles produced by compounding polyamides with olefin-maleic anhydride polymers | |
| US7994241B2 (en) | Wood composite alloy composition having a compatibilizer that improves the ability to process and compress cellulosic fiber | |
| EP2096134B1 (en) | Organic fiber-reinforced composite resin composition and organic fiber-reinforced composite resin molding | |
| CN108136619B (zh) | 用于回收废弃或未使用的环氧树脂预浸料的方法 | |
| CN103013066B (zh) | 高面冲击的pet/abs无卤阻燃合金及其制备方法 | |
| JP6070575B2 (ja) | ペレット混合物、炭素繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物、成形体及びペレット混合物の製造方法 | |
| WO2007097184A1 (ja) | ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物および成形品 | |
| KR20080066695A (ko) | 보강된 중합체 재료의 제조 방법 및 그 재료로 성형된 물품 | |
| WO2005073291A1 (ja) | ポリオレフィン系炭素繊維強化樹脂組成物及びそれからなる成形品 | |
| CN103436012B (zh) | 一种超高分子量聚乙烯改性尼龙66及其制备方法 | |
| JP5736710B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
| CN108047713A (zh) | 具有良好外观的聚酰胺组合物 | |
| CN110283452A (zh) | 一种3d打印用弹性尼龙复合材料及其制备方法 | |
| EP3919569B1 (en) | Thermoplastic compositions including natural fiber having good mechanical properties and good dielectric properties | |
| CN118159607A (zh) | 用于低温应用的韧性改进的纤维增强聚酰胺 | |
| US20140051795A1 (en) | High impact long fiber reinforced polyamide composition | |
| EP4174135A1 (en) | Fiber-reinforced polyamide having improved toughness for low temperature applications | |
| JP2024508242A (ja) | ブロー成形可能なポリアミド組成物 | |
| WO2022208319A1 (en) | Polyamide composition for forming sheets | |
| CN112063169A (zh) | 一种生物基pa56/abs合金及其制备方法 | |
| Lingesh et al. | Mechanical Characterization of Hybrid Thermoplastic Composites of Short Carbon Fibers and PA66/PP | |
| CN113853285A (zh) | 粒料的制造方法 | |
| JP7443324B2 (ja) | ペレットの製造方法 | |
| KR20200078749A (ko) | 내후성이 우수한 장섬유 강화 열가소성 수지 조성물 및 그로부터 제조되는 성형품 | |
| CN112724592B (zh) | 一种超韧pom组合物及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication |