CN118146466A - 纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物的制备方法，包括：(1)以硅烷偶联剂、纳米SiO2颗粒通过偶联反应合成出改性纳米SiO2；(2)以丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基‑N,N‑二甲基丙磺酸盐、改性纳米SiO2为聚合单体，在引发剂和水存在的条件下进行共聚反应，反应结束后得到纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物。本发明还公开一种纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物。本发明公开了纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物作为驱油剂的应用。本发明具有以下有益效果：1、提升耐温抗盐性能；2、具有一定的分散原油性能；3、提升了在中低渗油藏中的粘度保留率；4、驱油效率高，应用潜力巨大；5、制备方法简单、实用性强，易于推广。
Description
技术领域
本发明属于油田化学技术领域，具体涉及一种纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
我国东部油田现已进入高含水、特高含水采油阶段，效益稳产难度越来越大。在我国目前未采出的可动用储量中，高温高盐油藏储量超过11.9亿吨。以超高分子量部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)为主导的聚合物驱油剂属于柔性高分子材料，受高温、高盐及剪切作用影响，其在油藏中粘度仅为8～12mPa·s，从地面到油藏粘度损失超过90％，难以有效开展聚合物驱，因此研发耐温抗盐的聚合物以适应更苛刻的油藏条件是目前迫切需要解决的问题。
针对如何提高聚合物的耐温耐盐性能，国内外主要技术思路包括：提高聚合物的相对分子质量、引入极性基团、大位阻基团、耐水解基团等。中国国内的大庆炼化、宝莫、恒聚等公司生产的超高分子量HPAM在高温高盐油藏条件下，由于聚合物水解加速，主链断裂严重，聚合物溶液出现沉淀现象，即使聚丙烯酰胺相对分子质量达到3500万仍不能满足高温高盐油藏化学驱对聚合物性能的需求；法国SNF公司AN系列、SAV系列产品引入AMPS，N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯磺酸盐等大位阻和耐水解基团，基本达到高温高盐油藏化学驱的要求，但存在成本高、注入工艺复杂的问题。
目前市场上的以超高分子量部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)为主导的聚合物驱油剂大多存在在油藏注入中剪切严重，粘度保留率低，且不具有活性的缺陷，在提高采收率效果方面受到限制，因此研发一种兼具刚性和活性的中等分子量聚合物驱油剂，是提高中低渗油藏采收率的重要方向。
发明内容
发明目的：为了克服常规聚合物在高温高盐油藏条件下，常规超高分子量丙烯酰胺易水解、降解以及盐敏导致流度控制能力变差的不足，本发明公开了纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物及其制备方法与应用。
本发明通过接枝共聚不同结构的纳米功能基团，不仅能够实现了高分子聚合物耐温耐盐性能的提升，而且具有疏水基团与纳米颗粒提供的活性，在高温高盐油藏中具有流度控制和洗油能力，满足油田效益开发的需求。
技术方案：纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物，该纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物具有结构单元A、结构单元B和结构单元C，所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元，所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元；
以所述结构单元A、所述结构单元B和所述结构单元C的摩尔量之和为基准，所述结构单元A的摩尔百分数为80～98.49mol％，所述结构单元B的摩尔百分数为0.96～15.71mol％,所述结构单元C的摩尔百分数为0.44～5.81mol％，所述纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物的粘均分子量为5.0×105～8.0×106；
其中：R表示C8～C18的直链烷基。
进一步地，以所述结构单元A、所述结构单元B和所述结构单元C的摩尔量之和为基准，所述结构单元A的摩尔百分数为85～95mol％，所述结构单元B的摩尔百分数为2～13mol％,所述结构单元C的摩尔百分数为1～4mol％，所述纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物的粘均分子量为1×106～6.0×106。
进一步地，所述纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物的结构式如式(4)所示：
其中：
x：y：z的比例为80～98：1～15：0.5～5；
R表示C8～C18的直链烷基。
纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)、以硅烷偶联剂、纳米SiO2颗粒通过偶联反应合成出式(7)所示的改性纳米SiO2；
(2)以式(5)所示丙烯酰胺(AM)、式(6)所示甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐(DMAPS)、步骤(1)制备的式(7)所示的改性纳米SiO2(MNP)为聚合单体，在引发剂和作为溶剂的水存在的条件下，进行共聚反应，反应结束后即得到纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物；
其中：
R表示C8～C18的直链烷基。
进一步地，步骤(1)包括以下步骤：
(11)、将硅烷偶联剂加入适量的水中，然后(通过滴加盐酸的方式)调整其pH值至3～5，搅拌均匀后得到水解液；
(12)、向步骤(11)得到的水解液中加入纳米SiO2颗粒，超声分散至少15min后得到混合液，然后将混合液升温至35～50℃发生偶联反应5～12h，抽滤、干燥研磨即得改性纳米SiO2。
更进一步地，步骤(11)中水的体积以所述硅烷偶联剂的摩尔量计，为100～300mL/mol，步骤(11)中搅拌时间为0.5～3h。
更进一步的，步骤(11)所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APS)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTS)中的一种或几种。
更进一步的，步骤(11)所述纳米SiO2和所述硅烷偶联剂的摩尔比为1：0.1～3.0。
进一步的，步骤(2)中所述丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐、改性纳米SiO2的摩尔比为80～98：1～15：0.5～5。
进一步的，步骤(2)中所述引发剂为亚硫酸氢钠(SBS)、过硫酸钾(KPS)、偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺(DMAPMA)中的一种或几种。
进一步的，步骤(2)中所述引发剂用量占聚合单体总质量的0.01％-0.1％。
进一步的，步骤(2)中所述水的用量为聚合单体总质量的100％～500％。
进一步的，步骤(2)中所述共聚反应的引发温度为20℃～55℃。
进一步的，步骤(2)中所述共聚反应中反应液的pH值为6-9。
进一步地，步骤(2)中进行的共聚反应还引入了链转移剂，所述链转移剂为十二烷基硫醇、异丙醇、亚硫酸氢钠、甲酸钠、巯基丙醇、巯基丙酸中的一种。
更进一步地，所述链转移剂用量占聚合单体总质量的0.001％～0.05％。
进一步地，步骤(2)中进行的共聚反应还引入了除氧剂，所述除氧剂为连二亚硫酸钠、硫脲中的一种。
更进一步地，所述除氧剂用量占聚合单体总质量的0.001％～0.05％。
上述纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物作为驱油剂的应用。
本发明通过不同类型硅烷偶联剂与纳米SiO2通过偶联反应合成出不同支链类型和分子构型的改性纳米SiO2颗粒(MNP)。
改性纳米SiO2颗粒(MNP)与丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐(DMAPS)在引发剂、链转移剂(如脂肪族硫醇、十二烷基硫醇、异丙醇、亚硫酸氢钠、甲酸钠、巯基丙醇、巯基丙酸等)、除氧剂(如连二亚硫酸钠、硫脲等)等作用下，通过自由基共聚合反应得到纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物(AM-co-DMAPS-co-MNP)，DMAPS单体含有内盐键，在高盐条件下具有反聚电解质特性，丙烯酰胺(AM)单体为主链的聚合物提供了较大的水动力学尺寸，改性纳米SiO2颗粒(MNP)具有较高的刚性，使其在高温高盐条件下分子链不易蜷曲，表观粘度较大，具有较高的流度控制能力，同时，改性纳米SiO2颗粒(MNP)还具有一定的分散原油性能，使其满足驱油聚合物对流度控制能力和驱洗原油效率的要求。
有益效果：本发明公开的纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物及其制备方法与应用具有以下有益效果：
1、本发明将改性纳米SiO2颗粒(MNP)与甜菜碱功能单体(甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐(DMAPS)单体)、丙烯酰胺单体通过复合引发体系合成了一种纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物(AM-co-DMAPS-co-MNP)，利用DMAPS单体内盐键与刚性纳米SiO2的空间位阻增大分子链刚性，提升耐温抗盐性能。
2、利用纳米SiO2颗粒与改性纳米SiO2颗粒表界面特性，使纳米SiO2接枝共聚高分子聚合物具有一定的分散原油性能。
3、纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物克服了现有驱油剂在高温高盐油藏条件下分子链易蜷曲、粘度降低的问题，同时具有良好的抗剪切特性，提升了在中低渗油藏中的粘度保留率。
4、纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物改善了聚合物在中低渗高温高盐油藏中的流度控制能力和驱洗原油效果，驱油效率高，应用潜力巨大。
5、制备方法简单、实用性强，易于推广。
附图说明
图1为实施例2-4制备的纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物进行粘浓关系测试的结果示意图。
图2为实施例2、实施例5所制备的高分子聚合物进行高温高盐条件下粘度保留率测试的结果示意图。
图3为实施例2、实施例5所制备的高分子聚合物进行剪切条件下粘度保留率测试的结果示意图。
具体实施方式：
下面对本发明的具体实施方式详细说明。
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本申请中的粘均分子量根据GB12005.10-92标准进行测定。
纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物，该纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物具有结构单元A、结构单元B和结构单元C，所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元，所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元；
以所述结构单元A、所述结构单元B和所述结构单元C的摩尔量之和为基准，所述结构单元A的摩尔百分数为80～98.49mol％，所述结构单元B的摩尔百分数为0.96～15.71mol％,所述结构单元C的摩尔百分数为0.44～5.81mol％，所述纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物的粘均分子量为5.0×105～8.0×106；
其中：R表示C8～C18的直链烷基。R包括但不限于正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基。
在一个实施例中，纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物，该纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物具有结构单元A、结构单元B和结构单元C，所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元，所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元；
以所述结构单元A、所述结构单元B和所述结构单元C的摩尔量之和为基准，所述结构单元A的摩尔百分数为94mol％，所述结构单元B的摩尔百分数为1mol％,所述结构单元C的摩尔百分数为5mol％，所述纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物的粘均分子量为7.1×106；
其中：R表示C18的直链烷基。
在另一个实施例中，纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物，该纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物具有结构单元A、结构单元B和结构单元C，所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元，所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元；
以所述结构单元A、所述结构单元B和所述结构单元C的摩尔量之和为基准，所述结构单元A的摩尔百分数为83.5mol％，所述结构单元B的摩尔百分数为16mol％,所述结构单元C的摩尔百分数为0.5％，所述纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物的粘均分子量为5.8×105；
其中：R表示C10的直链烷基。
在又一个实施例中，纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物，该纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物具有结构单元A、结构单元B和结构单元C，所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元，所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元；
以所述结构单元A、所述结构单元B和所述结构单元C的摩尔量之和为基准，所述结构单元A的摩尔百分数为88mol％，所述结构单元B的摩尔百分数为10mol％,所述结构单元C的摩尔百分数为2mol％，所述纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物的粘均分子量为5.2×106；
其中：R表示C17的直链烷基。
进一步地，以所述结构单元A、所述结构单元B和所述结构单元C的摩尔量之和为基准，所述结构单元A的摩尔百分数为85～95mol％，所述结构单元B的摩尔百分数为2～13mol％,所述结构单元C的摩尔百分数为1～4mol％，所述纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物的粘均分子量为1×106～6.0×106。
进一步地，纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物的结构式如式(4)所示：
其中：
x：y：z的比例为80～98：1～15：0.5～5；
R表示C8～C18的直链烷基。R包括但不限于正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基。
在一个实施例中，纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物，其结构式如式(4)所示：
其中：
x：y：z的比例为80：15：5；
R表示C8的直链烷基。
在另一个实施例中，纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物的结构式如式(4)所示：
其中：
x：y：z的比例为98：1：0.5；
R表示C17的直链烷基。
在又一个实施例中，纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物的结构式如式(4)所示：
其中：
x：y：z的比例为90：10：3；
R表示C10的直链烷基。
纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)、以硅烷偶联剂、纳米SiO2颗粒通过偶联反应合成出式(7)所示的改性纳米SiO2；
(2)以式(5)所示丙烯酰胺(AM)、式(6)所示甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐(DMAPS)、步骤(1)制备的式(7)所示的改性纳米SiO2(MNP)为聚合单体，在引发剂和作为溶剂的水存在的条件下，进行共聚反应，反应结束后即得到纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物；
其中：
R表示C8～C18的直链烷基。R包括但不限于正辛基、正壬基、正癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基。
进一步地，步骤(1)包括以下步骤：
(11)、将硅烷偶联剂加入适量的水中，然后(通过滴加盐酸的方式)调整其pH值至3～5，搅拌均匀后得到水解液；
(12)、向步骤(11)得到的水解液中加入纳米SiO2颗粒，超声分散至少15min后得到混合液，然后将混合液升温至35～50℃发生偶联反应5～12h，抽滤、干燥研磨即得改性纳米SiO2。
更进一步地，步骤(11)中水的体积以所述硅烷偶联剂的摩尔量计，为100～300mL/mol，步骤(11)中搅拌时间为0.5～3h。
更进一步的，步骤(11)所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APS)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTS)中的一种或几种。
更进一步的，步骤(11)所述纳米SiO2和所述硅烷偶联剂的摩尔比为1：0.1～3.0。
在一个实施例中，步骤(1)包括以下步骤：
(11)、将硅烷偶联剂加入适量的水中，然后(通过滴加盐酸的方式)调整其pH值至3，搅拌均匀后得到水解液；
(12)、向步骤(11)得到的水解液中加入纳米SiO2颗粒，超声分散15min后得到混合液，然后将混合液升温至35℃发生偶联反应12h，抽滤、干燥研磨即得改性纳米SiO2。
更进一步地，步骤(11)中水的体积以所述硅烷偶联剂的摩尔量计，为100mL/mol，步骤(11)中搅拌时间为0.5h。
更进一步的，步骤(11)所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APS)。
更进一步的，步骤(11)所述纳米SiO2和所述硅烷偶联剂的摩尔比为1：0.1。
在另一个实施例中，步骤(1)包括以下步骤：
(11)、将硅烷偶联剂加入适量的水中，然后(通过滴加盐酸的方式)调整其pH值至5，搅拌均匀后得到水解液；
(12)、向步骤(11)得到的水解液中加入纳米SiO2颗粒，超声分散30min后得到混合液，然后将混合液升温至50℃发生偶联反应5h，抽滤、干燥研磨即得改性纳米SiO2。
更进一步地，步骤(11)中水的体积以所述硅烷偶联剂的摩尔量计，为300mL/mol，步骤(11)中搅拌时间为3h。
更进一步的，步骤(11)所述硅烷偶联剂为等质量的3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、乙烯基三甲氧基硅烷(VTS)的混合物。
更进一步的，步骤(11)所述纳米SiO2和所述硅烷偶联剂的摩尔比为1：3。
在又一个实施例中，步骤(1)包括以下步骤：
(11)、将硅烷偶联剂加入适量的水中，然后(通过滴加盐酸的方式)调整其pH值至4，搅拌均匀后得到水解液；
(12)、向步骤(11)得到的水解液中加入纳米SiO2颗粒，超声分散至少15min后得到混合液，然后将混合液升温至45℃发生偶联反应6h，抽滤、干燥研磨即得改性纳米SiO2。
更进一步地，步骤(11)中水的体积以所述硅烷偶联剂的摩尔量计，为200mL/mol，步骤(11)中搅拌时间为2h。
更进一步的，步骤(11)所述硅烷偶联剂为等质量的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APS)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)的混合物。
更进一步的，步骤(11)所述纳米SiO2和所述硅烷偶联剂的摩尔比为1：1。
进一步的，步骤(2)中所述丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐、改性纳米SiO2的摩尔比为80～98：1～15：0.5～5。
在一个实施例中，步骤(2)中所述丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐、改性纳米SiO2的摩尔比为80：1：0.5。
在另一个实施例中，步骤(2)中所述丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐、改性纳米SiO2的摩尔比为98：15：5。
在又一个实施例中，步骤(2)中所述丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐、改性纳米SiO2的摩尔比为90：10：3。
进一步的，步骤(2)中所述引发剂为亚硫酸氢钠(SBS)、过硫酸钾(KPS)、偶氮二异丁脒盐酸盐(AIBA)、偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐(AIBI)、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺(DMAPMA)中的一种或几种。
进一步的，步骤(2)中所述引发剂用量占聚合单体总质量的0.01％-0.1％。
进一步的，步骤(2)中所述水的用量为聚合单体总质量的100％～500％。
进一步的，步骤(2)中所述共聚反应的引发温度为20℃～55℃。
进一步的，步骤(2)中所述共聚反应中反应液的pH值为6-9。
进一步地，步骤(2)中进行的共聚反应还引入了链转移剂，所述链转移剂为十二烷基硫醇、异丙醇、亚硫酸氢钠、甲酸钠、巯基丙醇、巯基丙酸中的一种。
更进一步地，所述链转移剂用量占聚合单体总质量的0.001％～0.05％。
进一步地，步骤(2)中进行的共聚反应还引入了除氧剂，所述除氧剂为连二亚硫酸钠、硫脲中的一种。
更进一步地，所述除氧剂用量占聚合单体总质量的0.001％～0.05％。
上述纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物作为驱油剂的应用。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
改性纳米SiO2(MNP)的制备方法，包括以下步骤：
(11)、将1.1mol作为硅烷偶联剂的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)溶于200ml的水中，然后通过滴加盐酸的方式调整其pH值至4，搅拌2.5h后得到γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)的水解液；
(12)、向γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)的水解液加入1mol的纳米SiO2颗粒，超声分散15min，在35℃与水解后的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)进行偶联反应6h，抽滤、干燥研磨即得改性纳米SiO2(MNP)。
实施例2
纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物的制备方法，包括以下步骤：
以丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐(DMAPS)、实施例1制备的改性纳米SiO2(MNP)为聚合单体，在引发剂和作为溶剂的去离子水存在的条件下，进行共聚反应，反应结束后即得到纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物，其中：
丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐(DMAPS)、实施例1制备的改性纳米SiO2(MNP)的摩尔比为AM：DMAPS：MNP＝92：6：2。
单体在溶剂去离子水中的质量浓度为25％，即去离子水的用量为聚合单体总质量的300％。
引发剂为KPS、AIBI、DMAPMA的混合物，其摩尔比为2:1.5:1，引发剂用量占单体总质量的0.05％，引发温度为43℃，采用自由基聚合法进行共聚反应。
其具体合成方法如下所述：
准确称取0.92mol的丙烯酰胺、0.06摩尔的甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐、0.02摩尔的实施例1制备的改性纳米SiO2(MNP)溶于250ml的去离子水中置于1000mL三口烧瓶中，通入N2并不断搅拌使之溶解；
将KPS、AIBI、DMAPMA(摩尔比2:1.5:1)加入适量水(本实施例为1ml)中形成复合引发体系溶液，然将其通过注射器注入三口烧瓶中，通入N2不断搅拌；
当反应体系变粘稠时停止搅拌，然后将三口烧瓶密封放置12h，得透明胶状产物，取出剪成小块，用乙醇沉淀提纯三次，经真空干燥、造粒得纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物(AM-co-DMAPS-co-MNP)，缩写为PADM-1。
在另一个实施例中，在引发剂和作为溶剂的去离子水存在的条件下，共聚反应还引入了作为链转移剂的十二烷基硫醇，其用量占聚合单体总质量的0.01％。
在又一个实施例中，在引发剂和作为溶剂的去离子水存在的条件下，共聚反应还引入了作为除氧剂的连二亚硫酸钠，其用量占聚合单体总质量的0.02％。
实施例3
纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物的制备方法，包括以下步骤：
以丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐(DMAPS)、实施例1制备的改性纳米SiO2(MNP)为聚合单体，在引发剂和作为溶剂的去离子水存在的条件下，进行共聚反应，反应结束后即得到纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物，其中：
丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐(DMAPS)、改性纳米SiO2(MNP)的摩尔比为AM：DMAPS：MNP＝90：7：3。
单体在溶剂去离子水中的质量浓度为25％，即去离子水的用量为聚合单体总质量的300％。
引发剂为KPS、AIBN、SBS的混合物(摩尔比2:1:1)，引发剂用量占单体总质量的0.05％，引发温度为28℃，采用自由基聚合法进行共聚反应。
其具体合成方法如下所述：
称取0.9mol的丙烯酰胺(AM)、0.07mol的甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐(DMAPS)、0.03mol实施例1制备的改性纳米SiO2(MNP)溶于250ml的去离子水中置于1000mL三口烧瓶中，通入N2并不断搅拌使之溶解；
将三口烧瓶置于恒温水浴中，在28℃条件下通入N2并搅拌3h至溶液澄清；
将KPS、AIBN、SBS(摩尔比2:1:1)溶解于适量水(本实施例为1ml)中形成复合引发体系溶液，然后通过注射器注入三口烧瓶的反应体系中，通入N2不断搅拌。当反应体系变粘稠时，停止搅拌将三口烧瓶密封放置8h，得透明胶状产物。取出剪成小块，用乙醇沉淀提纯三次，经真空干燥、造粒得纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物，简称PADM-2。
在另一个实施例中，在引发剂和作为溶剂的去离子水存在的条件下，还引入了作为链转移剂的脂肪族硫醇，其用量占聚合单体总质量的0.05％。
在又一个实施例中，在引发剂和作为溶剂的去离子水存在的条件下，还引入了作为除氧剂的硫脲，其用量占聚合单体总质量的0.05％。
实施例4
纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物的制备方法，包括以下步骤：
以丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐(DMAPS)、实施例1制备的改性纳米SiO2(MNP)为聚合单体，在引发剂和作为溶剂的去离子水存在的条件下，进行共聚反应，反应结束后即得到纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物，其中：
丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐(DMAPS)、改性纳米SiO2(MNP)的摩尔比为AM：DMAPS：MNP＝95：4：1。
单体在溶剂去离子水中的质量浓度为25％，即去离子水的用量为聚合单体总质量的300％。
引发剂为等摩尔的KPS、SBS的混合物，引发剂的用量占单体总质量的0.05％，引发温度为15℃，采用自由基聚合法进行共聚反应。其具体合成方法如下所述：
称取0.95mol的丙烯酰胺(AM)、0.04mol的甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐(DMAPS)、0.01mol的实施例1制备的改性纳米SiO2(MNP)溶于250ml的去离子水中并将其置于1000mL三口烧瓶中，通入N2并不断搅拌使之溶解；
将三口烧瓶置于恒温水浴中，在15℃条件下通入N2并搅拌3h至溶液澄清；
将KPS、SBS(摩尔比1:1)溶解于适量水(本实施例为1ml)中得到复合引发体系溶液，然后通过注射器将其注入三口烧瓶中，通入N2不断搅拌；
当反应体系变粘稠时停止搅拌，将三口烧瓶密封放置8h，得透明胶状产物，取出剪成小块，用乙醇沉淀提纯三次，经真空干燥、造粒得纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物，简称PADM-3。
在另一个实施例中，在引发剂和作为溶剂的去离子水存在的条件下，共聚反应还引入了作为链转移剂的乙酸，其用量占聚合单体总质量的0.001％。
在另一个实施例中，在引发剂和作为溶剂的去离子水存在的条件下，共聚反应还引入可作为除氧剂的连二亚硫酸钠，其用量占聚合单体总质量的0.001％。
实施例5：对照例
作为对比实施例，不添加接枝改性纳米颗粒，合成耐温耐盐聚合物P(AM-co-DMAPS)的具体步骤如下
以丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐(DMAPS)为聚合单体，在引发剂和作为溶剂的去离子水存在的条件下，进行共聚反应，反应结束后即得到耐温耐盐聚合物P(AM-co-DMAPS)，其中：
各丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐(DMAPS)的摩尔比为AM：DMAPS＝92：2。
单体在溶剂去离子水中的质量浓度为25％，即去离子水的用量为聚合单体总质量的300％。
引发剂为KPS、AIBI、DMAPMA的混合物，KPS、AIBI、DMAPMA的摩尔比为1:1.5：1，引发剂用量占单体总质量的0.05％，引发温度为43℃，采用自由基聚合法进行共聚反应。其具体合成方法如下所述：
称取0.92mol的丙烯酰胺(AM)、0.02mol的甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐(DMAPS)溶于212.7ml的去离子水中并置于1000mL三口烧瓶中，通入N2并不断搅拌使之溶解；
将三口烧瓶置于恒温水浴中，在43℃条件下通入N2并搅拌3h至溶液澄清；
将KPS、AIBI、DMAPMA(摩尔比1:1.5：1)溶解于适量的水(本实施例为1ml)中得到复合引发体系溶液，然后通过注射器将其注入三口烧瓶，通入N2不断搅拌；
当反应体系变粘稠时，停止搅拌将三口烧瓶密封放置12h，得透明胶状产物，取出剪成小块，用乙醇沉淀提纯三次，经真空干燥、造粒得聚合物，简称PAD-1。
试验例1
根据GB12005.10-92标准对实施例2、3、4中采用不同引发体系所制备的不同功能单体摩尔比的刚性高分子聚合物PADM-1、PADM-2、PADM-3、实施例5制备得到的聚合物PAD-1进行粘均分子量的测定。
具体结果如下：
试验例2
分别对实例2、3、4中采用不同引发体系所制备的不同功能单体摩尔比的纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物进行粘浓关系测试。
采用DV-II(Brookfield,USA)黏度计对实施例2、3和4合成的不同功能单体摩尔比的刚性高分子聚合物PADM-1、PADM-2、PADM-3在不同浓度下的表观黏度进行测试(测试温度为45℃，转速为6转/分钟)，结果如图1所示。图1为实施例2-4制备的纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物进行粘浓关系测试的结果示意图。从图1可以看出，随着甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐(DMAPS)及改性纳米SiO2(MNP)的含量的增加，刚性高分子聚合物在高温高盐条件下具有更好的增粘能力。
试验例3
分别对实施例2制备的纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物PADM-1、实施例5制备的聚合物PAD-1进行高温高盐条件下粘度保留率测试。
采用DV-II(Brookfield,USA)黏度计对实施例2制备的纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物PADM-1、实施例5制备的聚合物PAD-1在浓度1500mg/L、矿化度50000mg/L条件下，不同温度下的表观黏度进行测试(测试转速为6转/分钟)，结果如图2所示。图2为实施例2、实施例5所制备的高分子聚合物进行高温高盐条件下粘度保留率测试的结果示意图。从图2可以看出，实施例2制备的纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物PADM-1的表观黏度明显好于实施例5制备的聚合物PAD-1，实例2、5中聚合物的区别在于是否添加了改性纳米SiO2(MNP)颗粒。纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物中DMAPS单体内盐键与刚性纳米SiO2的空间位阻增大分子链刚性，在高温高盐条件下具有更高的粘度保留率。
试验例4
分别对实施例2制备的纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物PADM-1、实施例5制备的聚合物PAD-1进行高温高盐条件下粘度抗剪切性能测试。
采用DV-II(Brookfield,USA)黏度计对实施例2制备的纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物PADM-1、实施例5制备的聚合物PAD-1在浓度1500mg/L、温度85℃、矿化度50000mg/L条件下，使用流变仪1500s-1剪切4min，并在转速为7s-1条件下持续测试粘度变化情况，结果如图3所示。图3为实施例2、实施例5所制备的高分子聚合物进行剪切条件下粘度保留率测试的结果示意图。从图3可以看出，实施例2制备的纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物PADM-1剪切4min后的表粘度保留率为43％，持续测量80min时粘度恢复到初始值的76％，作为对比样的聚合物PAD-1剪切4min后的表粘度保留率为21％，持续测量80min时粘度恢复到初始值的55％。纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物分子链刚性更强，在高温高盐条件下具有更高的抗剪切性能和粘度剪切后的恢复性能。
上面对本发明的实施方式做了详细说明。但是本发明并不限于上述实施方式，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
Claims (19)
1.纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物，其特征在于，该纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物具有结构单元A、结构单元B和结构单元C，所述结构单元A为具有式(1)所示结构的结构单元，所述结构单元B为具有式(2)所示结构的结构单元，所述结构单元C为具有式(3)所示结构的结构单元；
以所述结构单元A、所述结构单元B和所述结构单元C的摩尔量之和为基准，所述结构单元A的摩尔百分数为80～98.49mol％，所述结构单元B的摩尔百分数为0.96～15.71mol％,所述结构单元C的摩尔百分数为0.44～5.81mol％，所述纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物的粘均分子量为5.0×105～8.0×106；
其中：R表示C8～C18的直链烷基。
2.如权利要求1所述的纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物，其特征在于，以所述结构单元A、所述结构单元B和所述结构单元C的摩尔量之和为基准，所述结构单元A的摩尔百分数为85～95mol％，所述结构单元B的摩尔百分数为2～13mol％,所述结构单元C的摩尔百分数为1～4mol％，所述纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物的粘均分子量为1×106～6.0×106。
3.如权利要求1所述的纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物，其特征在于，所述纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物的结构式如式(4)所示：
其中：
x：y：z的比例为80～98：1～15：0.5～5；
R表示C8～C18的直链烷基。
4.纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)、以硅烷偶联剂、纳米SiO2颗粒通过偶联反应合成出式(7)所示的改性纳米SiO2；
(2)以式(5)所示丙烯酰胺、式(6)所示甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐、步骤(1)制备的式(7)所示的改性纳米SiO2为聚合单体，在引发剂和作为溶剂的水存在的条件下，进行共聚反应，反应结束后即得到纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物；
其中：
R表示C8～C18的直链烷基。
5.如权利要求4所述的纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括以下步骤：
(11)、将硅烷偶联剂加入适量的水中，然后调整其pH值至3～5，搅拌均匀后得到水解液；
(12)、向步骤(11)得到的水解液中加入纳米SiO2颗粒，超声分散至少15min后得到混合液，然后将混合液升温至35～50℃发生偶联反应5～12h，抽滤、干燥研磨即得改性纳米SiO2。
6.如权利要求5所述的纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(11)中水的体积以所述硅烷偶联剂的摩尔量计，为100～300mL/mol，步骤(11)中搅拌时间为0.5～3h。
7.如权利要求5所述的纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(11)所述硅烷偶联剂为3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种。
8.如权利要求5所述的纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(11)所述纳米SiO2和所述硅烷偶联剂的摩尔比为1：0.1～3.0。
9.如权利要求4所述的纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧乙基-N,N-二甲基丙磺酸盐、改性纳米SiO2的摩尔比为80～98：1～15：0.5～5。
10.如权利要求4所述的纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述引发剂为亚硫酸氢钠、过硫酸钾、偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、N-(3-二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺中的一种或几种。
11.如权利要求4所述的纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述引发剂用量占聚合单体总质量的0.01％-0.1％。
12.如权利要求4所述的纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述水的用量为聚合单体总质量的100％～500％。
13.如权利要求4所述的纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述共聚反应的引发温度为20℃～55℃。
14.如权利要求4所述的纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述共聚反应中反应液的pH值为6-9。
15.如权利要求4所述的纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中进行的共聚反应还引入了链转移剂，所述链转移剂为十二烷基硫醇、异丙醇、亚硫酸氢钠、甲酸钠、巯基丙醇、巯基丙酸中的一种。
16.如权利要求15所述的纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物的制备方法，其特征在于，所述链转移剂用量占聚合单体总质量的0.001％～0.05％。
17.如权利要求4所述的纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中进行的共聚反应还引入了除氧剂，所述除氧剂为连二亚硫酸钠、硫脲中的一种。
18.如权利要求17所述的纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物的制备方法，其特征在于，所述除氧剂用量占聚合单体总质量的0.001％～0.05％。
19.权利要求1-18任意一项所述的纳米二氧化硅接枝共聚高分子聚合物作为驱油剂的应用。
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