CN118146450A - 一种含氟聚合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含氟聚合物及其制备方法和应用。所述含氟聚合物结构式见式1，并以此类聚合物作为核心分离层材料制备复合型气体分离膜。通过在聚合物共聚单元中引入非平面环状结构，有效增加了聚合物分子间的自由体积和孔隙率，并通过改变侧链基团中环结构的大小以及环上所连取代基团的体积大小来调节分离层膜的孔径大小与孔隙分布，进而获得气体渗透率和选择分离系数优化的复合型气体分离膜。与现有技术相比，本发明提供的气体分离膜可提供更为优异的分离选择性能，特别是在氢气，甲烷，氦气，二氧化碳等气体分离净化场景中具备可实际应用的综合性能。
Description
技术领域
本发明属于气体分离膜材料领域，具体涉及一种含氟聚合物及其制备方法和应用。
背景技术
含氟聚合物膜材料，除具有优异的耐热性和化学稳定性、较低的介电常数、低折射率和表面能、良好的光学透明度等优点外，还可溶于特殊含氟溶剂，能采取溶液浇铸、浸涂或旋涂等方式加工成膜，使其可作为分离膜基材用于气体分离领域。
欧洲Solvay(索尔维)公司在专利EP0633257中公开了一种含氟聚合物，后被商业化并命名为AD 60，以其为基材制备的气体分离膜，具有优异的耐热性和化学稳定性，但是也存在一些问题：聚合物共聚单体为2，2，4-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-二恶唑(TTD)与四氟乙烯(TFE)，成分单一且无法通过扩大结构类型范围优化性能，对包括氢气、甲烷、氦气、二氧化碳等气体的选择分离性能较低。因此，在此基础上寻找气体渗透率和分离选择系数更为优化的共聚物微观结构类型、提升含氟聚合物在气体分离膜领域的应用场景范围就具有重要的意义。
HyflonAD 60的结构式，其中x＝0.6
本发明以单体N和单体M′为原料，通过二元共聚反应共3个实施案例制备含氟聚合物，并以此含氟聚合物作为核心分离层制备复合型气体分离膜。通过在聚合物侧链中引入非平面的环状结构，优化了聚合物分子间的自由体积和膜孔隙分布，并通过改变单体N和单体M′的投料摩尔比例与重复单元M侧链基团中环体积的大小以及环上所连取代基团的体积大小来调节气体分离膜中选择分离层的孔径大小和孔隙分布，进而调节气体分离膜对不同分子尺寸气体的渗透率和选择分离系数。通过测试结果发现，本发明提供的气体分离膜不仅具有优异的热稳定性和化学稳定性、生产工艺简单，同时含氟聚合物中微纳米孔结构的形成使其作为分离层制备的气体分离膜在保持较高气体渗透率的同时，对氢气、甲烷、氦气、二氧化碳等气体也具有优异的选择分离性，其气体渗透率和选择分离系数均高于目前所报道的以AD 60为基材制备的气体分离膜的相应数据。
发明内容
本发明的第一个目的是针对现有技术的不足，提供一种含氟聚合物树脂。
本发明提供了一种含氟聚合物树脂，具有式1所示的化学结构：
其中，a和b为聚合度，a/b＝(0.2～0.9)：(0.1～0.8)；聚合物的数均分子量为200000～600000；
M选自以下结构式中的一种：
作为优选，聚合物的数均分子量为300000～400000。
本发明的第二个目的是提供上述含氟聚合物树脂的制备方法，采用如下技术方案：
将单体N，单体M′、引发剂和溶剂加入到反应容器中，进行聚合反应，然后依次进行洗涤、过滤、真空干燥，得到含氟聚合物树脂；
所述引发剂为全氟丙酰过氧化物；所述溶剂为全氟三丙胺；
所述单体M′选自以下结构式中的一种：
所述单体N为2，2，4-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-二恶唑(TTD)，结构如下式所示：
作为优选，所述单体N和单体M′的摩尔比为0.4～0.7：0.3～0.6，更优选为0.5：0.5。
作为优选，所述单体N、单体M′、引发剂和溶剂的质量比为1.05：1.22～2.22：0.00908～0.01308：2.27～3.27。
作为优选，所述聚合反应在惰性气体气氛中进行，优选为氮气或氩气中的一种；所述聚合反应在搅拌条件下进行，搅拌的速率为150r/min。
作为优选，所述聚合反应的反应温度为25～50℃，更优选为40℃；所述聚合反应的反应时间为6～20h，更优选为15h。
作为优选，所述过滤的压力为2atm，滤网孔径为3μm。
作为优选，所述洗涤所用溶剂为乙醚。
作为优选，所述干燥温度为110～130℃，更优选为120℃；干燥时间为5～10h，更优选为8h。
本发明的第三个目的是提供一种气体分离膜，为由支撑层和选择分离层组成的复合膜，其中选择分离层采用上述含氟聚合物树脂制备得到。
作为优选，所述选择分离层的厚度为100～500纳米，更优选为200～300纳米。
本发明的第四个目的是提供上述气体分离膜的制备方法，采用以下技术方案：
步骤(1)、将含氟聚合物树脂与含氟溶剂混合，加热使之完全溶解，得到聚合物溶液；所述聚合物溶液中含氟聚合物的浓度为0.5wt％～1wt％；
步骤(2)、将步骤(1)中的得到的聚合物溶液旋涂到支撑层上，加热固化得到气体分离膜。
作为优选，步骤(1)中，所述含氟溶剂为全氟丁基四氢呋喃，优选为3M公司生产的FC-75；所述支撑层为聚醚砜膜、聚偏氟乙烯膜以及聚丙烯腈膜中的一种，更优选为聚丙烯腈膜。
作为优选，步骤(1)中，所述聚合物溶液中含氟聚合物的浓度为0.6wt％～0.8wt％；
作为优选，步骤(1)中，加热温度为40～60℃，更优选为55℃；
作为优选，步骤(2)中，所述的固化分为第一固化和第二固化，第一固化温度为60～80℃，更优选为70℃，时间优选为4h；第二固化温度为80～110℃，更优选为100℃，时间优选为6h，以保证得到的膜完全干燥；
本发明的第五个目的是提供上述含氟聚合物树脂在气体分离领域的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果至少在于：
本发明以单体N和单体M′为原料制备含氟聚合物树脂，单体M′为非平面的环状结构，引入后增加了聚合物分子间的自由体积和孔隙率，并以此含氟聚合物作为分离层制备气体分离膜。本发明通过改变单体N和单体M′的投料摩尔比例、单体M′侧链基团中环的大小以及环上所连取代基的体积大小，能够有效调节气体分离膜中选择分离层的孔大小和孔隙分布，进而调节气体分离膜的气体渗透率和选择分离系数。通过测试发现，本发明提供的气体分离膜生产工艺较简单、表面平整、均一性良好，具有优异的耐化学腐蚀性和热稳定性，同时含氟聚合物中微纳米孔结构的形成使其作为分离层制备的气体分离膜还具有较高的气体渗透率和选择分离系数，其气体渗透率和选择分离系数均高于以AD 60为选择分离层制备的气体分离膜的气体渗透率和选择分离系数。
附图说明
图1为实施例1中制备的白色聚合物树脂的图片。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然。所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是完整的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性的劳动前提下获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
实施例1
将105g(0.5摩尔)TTD、122g(0.5摩尔)M1′单体、0.908g全氟丙酰过氧化物以及227g全氟三丙胺加入到1000ml聚合釜中，氮气气氛保护下，150r/min的速率搅拌并加热到40℃反应12h后，将初产物倒入1000ml乙醚中洗涤，后将洗涤好的树脂倒入3um滤网的过滤装置中过滤，接着120℃真空干燥8h,得到186g白色聚合物树脂，物理状态如图1所示，记为PR-1，结构如式1-1所示，产率为81.9％。
采用乌氏粘度计检测聚合物树脂PR-1的特性粘度为0.495dL/g。测得聚合物PR-1的数均分子量为312000。采用差示扫描量热仪(DSC)测定聚合物PR-1的玻璃化温度Tg为253℃。采用元素分析对聚合物树脂PR-1的组成进行检测：C：23.71(理论值23.74)，O：18.15(理论值17.98)，F：58.05(理论值58.28)；a/b＝0.52:0.48。
将制备好的6g的PR-1含氟聚合物树脂与994g含氟溶剂FC-75混合，55℃加热使之完全溶解，得到聚合物溶液，然后将得到的聚合物溶液旋涂到聚丙烯腈膜支撑层上，并加热至70℃进行第一固化4h，然后升温至100℃进行第二次固化6h，得到气体分离膜。
实施例2
将105g(0.5摩尔)TTD、130g(0.5摩尔)M2′单体、0.94g全氟丙酰过氧化物以及235g全氟三丙胺加入到1000ml聚合釜中，氩气气氛保护下，150r/min的速率搅拌并40℃反应12h后，将初产物倒入1000ml乙醚中洗涤，后将洗涤好的树脂倒入3um滤网的过滤装置中过滤，接着120℃真空干燥8h，得到208.5g白色聚合物树脂，记为PR-2，结构如式1-2所示，产率为88.7％。
采用乌氏粘度计检测聚合物树脂PR-2的特性粘度为0.516dL/g。测得聚合物PR-2的数均分子量为335000。采用差示扫描量热仪(DSC)测定聚合物PR-2的玻璃化温度Tg为269℃。采用元素分析对聚合物PR-2的组成进行检测：C：22.99(理论值22.98)，O：20.48(理论值20.66)，F：56.53(理论值56.36)；a/b＝0.46:0.54。
将制备好的7g的PR-2含氟聚合物树脂与993g含氟溶剂FC-75混合，55℃加热使之完全溶解，得到聚合物溶液，然后将得到的聚合物溶液旋涂到聚丙烯腈膜支撑层上，并加热至70℃进行第一固化4h，然后升温至100℃进行第二次固化6h，得到气体分离膜。
实施例3
将105g(0.5摩尔)TTD、222g(0.5摩尔)M3′单体、1.308g全氟丙酰过氧化物以及327g全氟三丙胺加入到1000ml聚合釜中，氮气气氛保护下，150r/min的速率搅拌并在40℃反应12h后，将初产物倒入1000ml乙醚中洗涤，后将洗涤好的树脂倒入3um滤网的过滤装置中过滤，接着120℃真空干燥8h,得到295g白色聚合物树脂，记为PR-3，结构如式1-3所示，产率为90.2％。
采用乌氏粘度计检测聚合物树脂PR-3的特性粘度为0.538dL/g。测得聚合物PR-3的数均分子量为398000。采用差示扫描量热仪(DSC)测定聚合物PR-3的玻璃化温度Tg为242℃。采用元素分析对聚合物PR-3的组成进行检测：C：23.43(理论值23.61)，O：16.91(理论值15.03)，F：59.66(理论值61.36)；a/b＝0.62:0.38。
将制备好的8g的PR-3含氟聚合物树脂与992g含氟溶剂FC-75混合，55℃加热使之完全溶解，得到聚合物溶液，然后将得到的聚合物溶液旋涂到聚丙烯腈膜支撑层上，并加热至70℃进行第一固化4h，然后升温至100℃进行第二次固化6h，得到气体分离膜。
测试例1
采用热重分析仪(TGA)对实施例1～3制备的气体分离膜的热稳定性进行测试，实施例1制备的气体分离膜的降解温度为352℃，实施例2制备的气体分离膜的降解温度为385℃，实施例3制备的气体分离膜的降解温度为347℃。
采用扫描电子显微镜(SEM)对实施例1～3制备的气体分离膜的选择分离层厚度进行测试，测得实施例1制备的气体分离膜选择分离层厚度为213nm，测得实施例2制备的气体分离膜选择分离层厚度为265nm，测得实施例3制备的气体分离膜选择分离层厚度为300nm。
分别采用孔径/孔隙率分析仪检测实施例1～3制备的气体分离膜选择分离层的孔径和孔隙率，实施例1制备的气体分离膜选择分离层孔径为0.23～0.97nm，孔隙率为8.3％，实施例2制备的气体分离膜选择分离层孔径为0.25～1.03nm，孔隙率为9.2％，实施例3制备的气体分离膜选择分离层孔径为0.26～1.15nm，孔隙率为10.5％。
采用同样的方法，制备以AD 60为选择分离层的气体分离膜。在35℃和50Psig条件下，采用气体渗透率仪分别检测以/>AD 60为选择分离层的气体分离膜和实施例1～3制备的气体分离膜的气体渗透率并计算出对不同气体的选择分离系数，结果分别如表1和表2所示，其中气体渗透率单位为：(10-10cm3(STP)cm cm-2s cm Hg)。
表1、AD 60和实施例1～3制备的气体分离膜对不同纯气体的渗透率
表2、AD 60和实施例1～3制备的气体分离膜对不同纯气体的选择分离系数
Claims (10)
1.一种含氟聚合物树脂，其特征在于，所述含氟聚合物树脂的结构式如式1所示：
其中，a和b为聚合度，a/b＝(0.2～0.9)：(0.1～0.8)；聚合物的数均分子量为200000～600000；
M选自以下结构式中的一种：
2.一种制备如权利要求1所述含氟聚合物树脂的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将单体N，单体M′、引发剂和溶剂加入到反应容器中，进行聚合反应，然后依次进行洗涤、过滤、真空干燥，得到含氟聚合物树脂；
所述引发剂为全氟丙酰过氧化物；所述溶剂为全氟三丙胺；
所述单体M′选自以下结构式中的一种：
所述单体N为2，2，4-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-二恶唑TTD，结构如下式所示：
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚合反应在惰性气体气氛中和搅拌条件下进行。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的反应温度为25～50℃，反应时间为6～20h。
5.一种气体分离膜，由支撑层和选择分离层组成，其特征在于，所述选择分离层采用权利要求1所述含氟聚合物树脂制备得到。
6.根据权利要求5所述的一种气体分离膜，其特征在于，所述气体分离膜的选择分离层的厚度为100～500纳米。
7.一种如权利要求5或6所述气体分离膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
步骤(1)、将含氟聚合物树脂与含氟溶剂混合，加热使之完全溶解，得到聚合物溶液；所述聚合物溶液中含氟聚合物的浓度为0.5wt％～1wt％；
步骤(2)、将步骤(1)中的得到的聚合物溶液旋涂到支撑层上，加热固化得到气体分离膜。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于步骤(1)中，所述含氟溶剂为全氟丁基四氢呋喃；所述支撑层为聚醚砜膜、聚偏氟乙烯膜以及聚丙烯腈膜中的一种。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于步骤(2)中，所述固化分为第一固化和第二固化，第一固化温度为60～80℃，第二固化温度为80～110℃。
10.权利要求1所述的含氟聚合物树脂在气体分离领域的应用。
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