CN118146403A - 一种利用生物质菌草制备半纤维素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于本发明属于生物质资源化利用技术领域，具体涉及一种利用生物质菌草制备半纤维素的方法，具体步骤为：S1、将酸液和粉碎后的生物质菌草混合均匀后加入反应器中，再向反应器中加入催化剂，在60～125℃保温反应，反应结束后进行固液分离，收集反应液；S2、向所述反应液中加入中和剂，进行中和处理，然后将反应液进行浓缩，得到浓缩液；S3、向所述浓缩液中加入沉淀剂，混合均匀后静置、过滤，收集沉淀物，沉淀物经干燥处理，得到半纤维素提取物。与现有半纤维素制备方法相比，本发明制备方法半纤维素的得率高，而且，对相关生产设备腐蚀程度小，对生产设备的耐腐蚀性要求不高，操作过程安全、绿色环保。
Description
技术领域
本发明属于生物质资源化利用技术领域，具体涉及一种利用生物质菌草制备半纤维素的方法。
背景技术
半纤维素是是一种天然、可再生的生物质材料，在能源、化学、纺织、环境等领域具有广泛的应用前景。其中，在能源领域，半纤维素可用于生产生物燃料、生物柴油等能源；在化学领域，半纤维素作为一种天然高分子有机化合物，可用于生产纤维素醚、纤维素酯、纤维素糖等化学产品，这些化学产品在纸浆、化纤、建筑和医药等领域具有广泛的应用；在纺织领域，半纤维素可用于生产纤维素衍生物，生成的纤维素衍生物（如羟乙基纤维素、纤维素酯等）可用于生产高端纺织品；在环境领域，半纤维素可用作废水处理机、土壤改良剂和吸附剂等。因半纤维素应用领域广泛，目前化工企业对半纤维素的需求量极大。
现有半纤维素的常用的提取方法有碱提取、酸提取、有机溶剂提取等，由于半纤维素和纤维素以及木质素紧密连接形成复杂的、难以分离的致密结构体系导致这些方法的提取率很低，同时会产生很多的副产物导致后续纯化复杂。因此，亟需研究一种生物质菌草制备半纤维素的方法。
植物菌草具有防风固沙、抗旱耐涝、提升土壤水分保持特性、抗逆性强、适宜盐碱土地种植等优势，自从菌草大量引入我国培育种植后，因其独特的生长习性及繁衍能力使得广泛种植于我国西南地区、黄河流域及西北沙漠地带，降低我国土地荒漠化程度，改善生态环境绿色发展，成为我国环境保护的天然生态屏障。菌草生长周期远低于树木等森林资源，其经砍伐收割后由根系继续繁衍生长，是自然界不可多得的绿色可再生资源。当前菌草产业已具备储存量巨大，资源丰富等优势。但菌草的总体利用率极低，高附加值的应用仍处于待开发状态。据了解菌草中富含半纤维素，因此，如何把菌草使用于半纤维素纤维制备是一个值得探索的问题。
发明内容
这对现有技术中存在的问题和不足，本发明的目的旨在提供一种利用生物质菌草制备半纤维素的方法。
为实现发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供了一种利用生物质菌草制备半纤维素的方法，包括以下步骤：
S1、将酸液和粉碎后的生物质菌草混合均匀后加入反应器中，再向反应器中加入催化剂，在60～125℃保温反应，反应结束后进行固液分离，收集反应液；
S2、向所述反应液中加入中和剂进行中和处理，然后进行过滤，收集滤液并进行浓缩，得到浓缩液；
S3、向所述浓缩液中加入沉淀剂，混合均匀后静置、过滤，收集沉淀物，沉淀物经干燥处理，得到半纤维素提取物。
根据上述的方法，优选地，步骤S1中，所述催化剂为硫酸铝、氯化铝、硫酸镁或氯化铁。更加优选地，所述催化剂为硫酸铝。硫酸铝的催化机理为：利用铝原子中未成对的孤对电子与半纤维素和纤维素、木质素之间连接的键能发生作用，增加连接的共价键的活性，破坏其稳定性，使其更容易断裂。
根据上述的方法，优选地，所述催化剂与生物质菌草的质量比为（0.0001～0.0004）:1。更加优选地，催化剂与生物质菌草的质量比为0.0002:1。
根据上述的方法，优选地，所述酸液的浓度为0.2%～5.0%；更加优选地，所述酸液的浓度为0.2%～2.5%。
根据上述的方法，优选地，步骤S1中，所述酸液为乙酸、硝酸、硫酸、甲酸、盐酸溶液中的至少一种。更加优选地，所述酸液为硝酸溶液和硫酸溶液的混合液，最优选地，所述酸液为硝酸溶液和硫酸溶液按体积比1:1混合得到的混合液。所述硝酸溶液的浓度为0.2%，所述硫酸溶液的浓度为0.2%。
根据上述的方法，优选地，所述酸液的用量为每千克生物质菌草加入2～3L酸液。
根据上述的方法，优选地，步骤S3中，所述沉淀剂为醇类物质。
根据上述的方法，优选地，所述醇类物质为甲醇、乙醇、丙三醇中的至少一种。
根据上述的方法，优选地，所述沉淀剂为甲醇与丙三醇的混合液，混合液中甲醇的体积分数为45%～60%。更加优选地，所述沉淀剂为甲醇与丙三醇的混合液，混合液中甲醇的体积分数为55%。
根据上述的方法，优选地，所述沉淀剂与浓缩液的体积比为（2-4）:1；更加优选地，所述沉淀剂与浓缩液的体积比为3:1。
根据上述的方法，优选地，步骤S1中，保温反应时间为45～200min；更加优选地，所述保温反应时间为45～90min；最优选地，所述保温反应时间为90min。
根据上述的方法，优选地，步骤S2中，所述中和剂为氧化钙、碳酸钙中的至少一种。中和剂能够与反应液中的酸根离子（例如硫酸根离子）结合生成硫酸钙，硫酸钙微溶于水形成沉淀，这样既去除了反应液中的酸根离子，同时生成的硫酸钙微粒能吸附杂质，起到除杂净化的作用。
根据上述的方法，优选地，所述中和剂的用量为每毫升反应液加入0.1～1.0g中和剂。
根据上述的方法，优选地，步骤S1中，保温反应温度优选为90～120℃；更加优选地，所述保温反应温度为100～120℃；最优选地，所述保温反应温度为115℃。
根据上述的方法，优选地，步骤S2中采用旋转蒸发的方式对反应液进行浓缩。
根据上述的方法，优选地，所述旋转蒸发的温度为45～-80℃，时间为2～4h，压力为-0.2～-0.09。
根据上述的方法，优选地，步骤S1中，所述反应器为高温高压蒸煮反应器。
根据上述的方法，优选地，步骤S1中，所述生物质菌草为经过预处理的生物质菌草，所述预处理的具体操作为：采用消毒液对生物质菌草进行消毒，然后对消毒后的生物质菌草进行水洗、烘干。更加优选地，所述消毒液为水、醇类物质和酸性溶液的混合液。
本发明第二方面提供了一种利用上述第一方面所述方法制备的半纤维素产品。
与现有技术相比，本发明取得的积极有益效果如下：
（1）本发明保护的半纤维素制备方法中，将粉碎后的生物质菌草与酸液、催化剂混合均匀后进行高温蒸煮，通过高温蒸煮与酸液处理相结合的方式对生物质菌草进行处理，能够促进生物质菌草的水解，使得生物质菌草在低浓度（0.2%）酸液下即可有效水解，极大地提高菌草半纤维素的得率，同时还降低了酸液的浓度和用量，减少了对设备的腐蚀。因此，与现有半纤维素制备方法相比，本发明制备方法半纤维素的得率高（最高达到了86.3%），而且，对相关生产设备腐蚀程度小，对生产设备的耐腐蚀性要求不高，操作过程安全、绿色环保。
（2）本发明优选采用硫酸铝作为催化剂，催化剂中铝原子的未成对的孤对电子与半纤维素和纤维素、木质素之间连接的键能发生作用，增加连接的共价键的活性，破坏其稳定性，使其更容易断裂。
（3）本发明在水解反应结束后向反应液中加入中和试剂氧化钙或碳酸钙，氧化钙或碳酸钙与反应液中的硫酸根结合生成硫酸钙微溶于水形成沉淀，能去除反应液中的硫酸根离子，同时，生成的硫酸钙微粒能吸附反应液中的杂质，起到除杂净化的作用，进一步提高了制备的半纤维素成品的纯度。因此，本发明制备得到的半纤维素纯度高（纯度能够达到95.7%），性能指标良好。
（4）本发明的生物质菌草具有种植区域广、产量极为丰富、价格低廉等特点，利用菌草来制备半纤维素，不仅能实现菌草的资源化利用，同时有效降低半纤维素的生产成本，也缓解了现有半纤维素生产菌草不足的问题；而且，通过生物质菌草的资源化高值化利用，“以草代木”减少森林树木砍伐，能够进一步保护生态环境。
具体实施方式
以下实施例仅适用于对本发明进行进一步阐述。应该说明的是，本发明所使用的所有技术以及科学术语除另有说明外具有与本发明所属技术领域相同的含义。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，均采用本技术领域常规技术，或按照生产厂商所建议的条件；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1：催化剂种类探讨实验
为了研究催化剂种类对半纤维素制备的影响，本发明进行了实施例1-1～1-4和对比例1-1，实施例1-1～1-4和对比例1-1的具体内容如下：
实施例1-1：
一种利用生物质菌草制备半纤维素的方法，具体步骤为：
S1、将酸液和0.5kg粉碎后的生物质菌草混合均匀后加入高温蒸煮反应器中，将反应器温度升温至95℃，再向高温蒸煮反应器中加入催化剂，在115℃保温反应90min，反应结束后进行过滤，收集反应液；其中，所述酸液的用量为每千克生物质菌草加入3L酸液，所述酸液为硝酸溶液和硫酸溶液按体积比1:1混合得到的混合液，所述硝酸溶液的浓度为0.2%，所述硫酸溶液的浓度为0.2%；所述催化剂为硫酸铝，催化剂与生物质菌草的质量比为0.0002:1。
S2、向所述反应液中加入中和剂进行中和处理，然后进行过滤，收集滤液并进行旋转蒸发浓缩，浓缩至体积为300ml，得到浓缩液；其中，所述中和剂的用量为每毫升反应液加入0.25g中和剂，中和剂为氧化钙；所述旋转蒸发的温度为60℃，压力为-0.1MPa，旋转蒸发时间为2.5h。
S3、向所述浓缩液中加入沉淀剂，沉淀剂的用量为900mL，混合均匀后静置、过滤，收集沉淀物，沉淀物经干燥处理，得到半纤维素提取物。其中，所述沉淀剂为甲醇和丙三醇的混合液，混合液中甲醇的体积分数为55%。
实施例1-2：
实施例1-2的内容与实施例1-1基本相同，其不同之处在于：步骤S1中，所述催化剂为氯化铝。
实施例1-3：
实施例1-3的内容与实施例1-1基本相同，其不同之处在于：步骤S1中，所述催化剂为硫酸镁。
实施例1-4：
实施例1-4的内容与实施例1-1基本相同，其不同之处在于：步骤S1中，所述催化剂为氯化铁。
对比例1-1：
对比例1-1的内容与实施例1-1基本相同，其不同之处在于：步骤S1中，不添催化剂，将酸液和0.5kg粉碎后 的生物质菌草混合均匀后加入高温蒸煮反应器中后在在115℃保温反应90min。
为了验证不同催化剂对半纤维素制备的影响，现对实施例1-1～1-4和对比例1-1制备的半纤维素提取物进行检测，并计算半纤维素的收率、纯度。其检测结果如表1所示。
由表1可知，不添加催化剂时半纤维素收率很低只有18.8%，纯度只有12.6%；添加催化剂时，硫酸铝的催化效果最好，半纤维素收率达到了为86.3%，纯度达到了95.7%，因为硫酸铝不仅能够催化半纤维素降解，同时还是一种絮凝剂，可以吸附杂质，提高半纤维素的纯度。因此，催化剂优选为硫酸铝。
实施例2：催化剂用量探讨实验
为了研究催化剂用量对半纤维素制备的影响，本发明进行了实施例2-1～2-3，实施例2-1～2-3的具体内容如下：
实施例2-1：
实施例2-1的内容与实施例1-1基本相同，其不同之处在于：步骤S1中，所述催化剂为硫酸铝，催化剂与生物质菌草的质量比为0.0001:1。
实施例2-2：
实施例2-2的内容与实施例1-1基本相同，其不同之处在于：步骤S1中，所述催化剂为硫酸铝，催化剂与生物质菌草的质量比为0.0003:1。
实施例2-3：
实施例2-3的内容与实施例1-1基本相同，其不同之处在于：步骤S1中，所述催化剂为硫酸铝，催化剂与生物质菌草的质量比为0.0004:1。
为了验证不同催化剂用量对半纤维素制备的影响，现对实施例2-1～2-3制备的半纤维素提取物进行检测，并计算半纤维素的收率、纯度。其检测结果如表2所示。
由表2可知，随着硫酸铝含量的增加，半纤维素收率和纯度都是先增加然后降低，当硫酸铝与生物质菌草的质量比为0.0002:1时，半纤维素的提取率最高为86.3%，纯度达到了95.7%。因此，硫酸铝与生物质菌草的质量比优选为0.0002:1。
实施例3：中和剂种类探讨实验
为了研究中和剂种类对半纤维素制备的影响，本发明进行了实施例3-1、对比例3-1～3-3，实施例3-1、对比例3-1～3-4的具体内容如下：
实施例3-1：
实施例3-1的内容与实施例1-1基本相同，其不同之处在于：步骤S2中，所述中和剂为碳酸钙。
对比例3-1：
对比例3-1的内容与实施例1-1基本相同，其不同之处在于：步骤S2中，所述中和剂为氢氧化钠。
对比例3-2：
对比例3-2的内容与实施例1-1基本相同，其不同之处在于：步骤S2中，所述中和剂为碳酸钠。
对比例3-3：
对比例3-3的内容与实施例1-1基本相同，其不同之处在于：步骤S2中，所述中和剂为氢氧化钙。
对比例3-4：
对比例3-4的内容与实施例1-1基本相同，其不同之处在于：步骤S2中，不加中和剂，将反应液过滤后直接进行旋转蒸发浓缩。
为了验证不同中和剂对半纤维素制备的影响，现对实施例3-1、对比例3-1～3-3制备的半纤维素提取物进行检测，并计算半纤维素的收率、纯度。其检测结果如表3所示。
由表3可知，不添加中和剂时，半纤维素的收率和纯度很低，添加中和剂时，与不含钙离子的中和剂相比，采用含有钙离子的中和剂进行中和处理时半纤维素收率、纯度均较高，这是因为反应液中的硫酸根离子和钙离子形成硫酸钙，既去除了反应液中的酸根离子，同时生成的硫酸钙微粒能吸附杂质，起到除杂净化的作用；尤其是添加氧化钙时半纤维素的提取率最高达到了86.3%，纯度为95.7%。因此，中和剂优选为碳酸钙。
实施例4：中和剂用量探讨实验
为了研究中和剂用量对半纤维素制备的影响，本发明进行了实施例4-1～4-3，实施例4-1～4-3的具体内容如下：
实施例4-1：
实施例4-1的内容与实施例1-1基本相同，其不同之处在于：步骤S2中，所述中和剂为氧化钙，中和剂的用量为每毫升反应液加入0.1g中和剂。
实施例4-2：
实施例4-2的内容与实施例1-1基本相同，其不同之处在于：步骤S2中，所述中和剂为氧化钙，中和剂的用量为每毫升反应液加入0.5g中和剂。
实施例4-3：
实施例4-3的内容与实施例1-1基本相同，其不同之处在于：步骤S2中，所述中和剂为氧化钙，中和剂的用量为每毫升反应液加入1.0g中和剂。
为了验证不同催化剂用量对半纤维素制备的影响，现对实施例4-1～4-3制备的半纤维素提取物进行检测，并计算半纤维素的收率、纯度。其检测结果如表4所示。
由表4可知，中和剂氧化钙的加入量太低和太高都会影响半纤维素的提取率和纯度，当氧化钙添加量为每毫升反应液添加0.25g时，半纤维素的提取率和纯度均最高。因此，氧化钙的添加量优选为每毫升反应液添加0.25g。
实施例5：沉淀剂种类探讨实验
为了研究沉淀剂种类对半纤维素制备的影响，本发明进行了实施例5-1～5-6、对比例5-1～5-3，实施例5-1～5-6、对比例5-1～5-3的具体内容如下：
实施例5-1：
实施例5-1的内容与实施例1-1基本相同，其不同之处在于：步骤S3中，所述沉淀剂为甲醇。
实施例5-2：
实施例5-2的内容与实施例1-1基本相同，其不同之处在于：步骤S3中，所述沉淀剂为乙醇。
实施例5-3：
实施例5-3的内容与实施例1-1基本相同，其不同之处在于：步骤S3中，所述沉淀剂为丙三醇。
实施例5-4：
实施例5-1的内容与实施例1-1基本相同，其不同之处在于：步骤S3中，所述沉淀剂为甲醇和乙醇的混合液，混合液中甲醇的体积分数为55%。
实施例5-5：
实施例5-5的内容与实施例1-1基本相同，其不同之处在于：步骤S3中，所述沉淀剂为乙醇和丙三醇的混合液，混合液中乙醇的体积分数为55%。
实施例5-6：
实施例5-6的内容与实施例1-1基本相同，其不同之处在于：步骤S3中，所述沉淀剂为甲醇、乙醇和丙三醇的混合液；混合液中甲醇的体积分数为55%，乙醇的体积分数为22.5%，丙三醇的体积分数为22.5%。
为了验证不同中和剂对半纤维素制备的影响，现对实施例5-1～5-6制备的半纤维素提取物进行检测，并计算半纤维素的收率、纯度。其检测结果如表5所示。
由表5可知，单独采用甲醇、乙醇或丙三醇作为沉淀剂时，半纤维的收率和纯度相对较低，当采用甲醇与丙三醇的混合液作为沉淀剂时，半纤维素的收率和纯度较高。因此，沉淀剂优选为甲醇与丙三醇的混合液 。
实施例6：沉淀剂中甲醇体积分数探讨实验
为了研究沉淀剂中甲醇与丙三醇的体积比对半纤维素制备的影响，本发明进行了实施例6-1～6-5，实施例6-1～6-5的具体内容如下：
实施例6-1：
实施例6-1的内容与实施例1-1基本相同，其不同之处在于：步骤S3中，所述沉淀剂为甲醇和丙三醇的混合液，混合液中甲醇的体积分数为45%。
实施例6-2：
实施例6-2的内容与实施例1-1基本相同，其不同之处在于：步骤S3中，所述沉淀剂为甲醇和丙三醇的混合液，混合液中甲醇的体积分数为50%。
实施例6-3：
实施例6-3的内容与实施例1-1基本相同，其不同之处在于：步骤S3中，所述沉淀剂为甲醇和丙三醇的混合液，混合液中甲醇的体积分数为60%。
为了验证沉淀剂中甲醇与丙三醇体积比对半纤维素制备的影响，现对实施例6-1～6-3制备的半纤维素提取物进行检测，并计算半纤维素的收率、纯度。其检测结果如表6所示。
由表6可知，随着甲醇比例的提高，半纤维素的提取率和纯度都呈上升趋势，当甲醇占55%时半纤维素的提取率和纯度为最高分别为86.3%和95.7%，进一步再提高沉淀剂中的甲醇比例，半纤维素的收率和纯度开始降低。因此，沉淀剂中例甲醇体积分数优选为为55%。
上述实施例为本发明的具体实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它任何不超出本发明设计思路组合、改变、修饰、替代、简化，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种利用生物质菌草制备半纤维素的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将酸液和粉碎后的生物质菌草混合均匀后加入反应器中，再向反应器中加入催化剂，在60～125℃保温反应，反应结束后进行固液分离，收集反应液；
S2、向所述反应液中加入中和剂进行中和处理，然后进行过滤，收集滤液并进行浓缩，得到浓缩液；
S3、向所述浓缩液中加入沉淀剂，混合均匀后静置、过滤，收集沉淀物，沉淀物经干燥处理，得到半纤维素提取物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述催化剂为硫酸铝、氯化铝、硫酸镁或氯化铁。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂与生物质菌草的质量比为（0.0001～0.0004）:1。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸液的浓度为0.2%～5.0%，所述酸液的用量为每千克生物质菌草加入2～3L酸液。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述酸液为乙酸、硝酸、硫酸、甲酸、盐酸溶液中的至少一种。
6.根据权利要求1-5任一所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述沉淀剂为醇类物质。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述醇类物质为甲醇、乙醇、丙三醇中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述沉淀剂为甲醇与丙三醇的混合液，混合液中甲醇的体积分数为45%～60%。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤S1中，保温反应时间为45～200min（45～90min）；步骤S2中，所述中和剂为氧化钙、碳酸钙中的至少一种，所述中和剂的用量为每毫升反应液加入0.1～1.0g中和剂。
10.一种利用权利要求1-9任一所述方法制备的半纤维素产品。
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