CN118145895A - 一种结构稳定的中空微球吸波剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种结构稳定的中空微球吸波剂，所述吸波剂由内部的空腔和将该空腔包裹封闭的复合球壳组成；按质量百分含量计，所述复合球壳中包含从内向外依次设置的15‑70wt％的硅酸盐玻璃球壳、1‑6wt％的氧化硅球壳、10‑60wt％的银球壳以及5‑30wt％的铁氧体球壳。该复合型中空微球采用室温水溶液还原结合热处理成型，其制备方法具有快速高效的特点，能很好地用于电磁波吸收领域中。本发明还公开了该中空微球吸波剂的制备方法和应用。
Description
技术领域
本发明涉及粉体材料技术领域。更具体地，涉及一种结构稳定的中空微球吸波剂及其制备方法和应用。
背景技术
当今社会，各类设备的轻量化日渐成为科技发展的重要趋势，轻量化通常可通过结构设计和采用轻量化材料来实现。相对于结构设计的多种局限性，设备的关键材料轻量化是实现设备轻量化的更为有效、更易实现的路线。面向材料的轻量化需求，囿于材料的分子和原子特性，通过创制新型分子结构实现材料自身密度降低难度较大，且存在明显的天花板。相对而言，采用中空或泡孔结构则是实现材料轻量化更为简单可行的方案。在众多中空结构中，通过构建中空微米球形结构，并将其作为轻质填料引入复合材料体系的策略有其独特的优势：首先，球形结构具有较好的流动性和堆积性，利于实现中空微球填料的高效大比例填充；其次，对于承受外界载荷的应用场景而言，球形结构利于有效分散载荷，避免明显的应力集中，进而在降低密度的同时尽量保持强度；第三，微米的尺寸即有利于中空微球与基体的复合并发挥尺寸效应，也可避免尺寸更小的纳米颗粒常见的团聚、难分散填充的弊端。
更为重要的是，采用微米级球形结构构筑中空微球材料，还可以通过球壳的设计对中空微球复合材料进行功能化，再结合前述球形结构的力学稳定性，可以在降低材料密度的同时赋予材料新的功能，从而实现轻量化、功能化和力学支撑能力的协同，为材料进行结构-功能一体化设计提供可能。中空微球的内核为空腔，可带来低密度和隔热功能，但对于其他性能则更依赖于球壳材料的选择。对于电磁功能球壳的材质选型而言，金属和铁氧体因其易于调控的晶型和化学组成而备受关注。但此两类材料普遍存在密度高，无法满足先进材料轻量化的发展需求的问题。鉴于此，研究人员设计开发了多种金属和铁氧体的中空结构以实现密度的降低。中空结构的构建主要通过模板辅助或利用一些特定的物理化学反应过程，存在效率低下、材料化学组成要求高的问题。近些年也有一些利用预成型载体进行复合型中空微球制备的报道，但目前中空微球材料仍存在结构稳定性差(包括化学和物理结构稳定性)、组成简单、功能性调控难度大等问题。此外，利于经济性的提升和批量化生产的中空微球制备方法也需要进一步研发。
发明内容
针对目前中空微球目前中空微球材料仍存在结构稳定性差(包括化学和物理结构稳定性)、组成简单、功能性调控难度大等问题，本发明提供一种结构稳定的中空微球吸波剂及其制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：
一方面，本发明提供一种结构稳定的中空微球吸波剂，所述吸波剂由内部的空腔和将该空腔包裹封闭的复合球壳组成；按质量百分含量计，所述复合球壳中包含从内向外依次设置的15-70wt％的硅酸盐玻璃球壳、1-6wt％的氧化硅球壳、10-60wt％的银球壳以及5-30wt％的铁氧体球壳。
进一步地，所述吸波剂的密度为0.5-1.8g/cm3，平均直径为5-70μm。可以理解，此处的平均直径代表中空微球吸波剂外表面的直径。
进一步地，所述铁氧体球壳由前驱体溶液在空气中热处理得到。
进一步地，所述铁氧体的化学式为所述铁氧体的化学式为AxBy·Fe2O4，其中，A与B各自独立地选自镍、钴、锰、锌、铜、镁中的一种，且0≤x≤1，0≤y≤1，x+y＝1。
又一方面，本发明提供如上所述的中空微球吸波剂的制备方法，包括如下步骤：
将硅酸盐玻璃中空微球进行酸洗处理，得到具有硅酸盐玻璃-氧化硅球壳的中空微球；
将所述硅酸盐玻璃-氧化硅球壳的中空微球进行表面活化处理；
将金属银包覆在上述经表面活化处理的硅酸盐玻璃-氧化硅球壳的中空微球表面上，得到具有硅酸盐玻璃-氧化硅-银球壳的中空微球；
将铁氧体包覆在所述具有硅酸盐玻璃-氧化硅-银球壳的中空微球表面上，得到所述中空微球吸波剂。
进一步地，所述酸洗处理的方法为：
将硅酸盐玻璃中空微球依次浸入浮选液和酸洗液，得到。
进一步地，所述硅酸盐玻璃中空微球可以是商业途径购买获得的，也可以是采用本领域已知的方法制备得到的。对所述硅酸盐玻璃中空微球的结构尺寸没有特别的限定，适用于本申请的发明目的，同时所述硅酸盐球壳的厚度为0.3-2μm即可。
进一步地，所述浮选液为水或乙醇或二者以任意比例的混合液。
进一步地，所述酸洗处理采用的酸洗液为酸的水溶液；所述酸洗液的浓度为0.2-1mol/L；所述酸选自无机酸。
进一步地，所述酸选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸中的至少一种。
进一步地，所述表面活化处理的方法为：将所述硅酸盐玻璃-氧化硅球壳的中空微球依次浸入表面处理液和活化液。
进一步地，所述表面处理液为偶联剂溶液，浓度为3-40g/L。
进一步地，所述偶联剂溶液为偶联剂的乙醇溶液、偶联剂的水溶液或偶联剂的乙醇-水溶液，其中乙醇和水以任意比例混合。
进一步地，所述偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
进一步地，所述活化液为氯化亚锡溶液，浓度为1-50/L。
进一步地，所述硅酸盐玻璃-氧化硅球壳的中空微球在表面处理液和活化液中的浓度均为20-300g/L，优选为50-200g/L。
进一步地，所述将金属银包覆在上述经表面活化处理的硅酸盐玻璃-氧化硅球壳的中空微球表面上的方法包括：
将所述经表面活化处理的硅酸盐玻璃-氧化硅球壳的中空微球与银盐溶液、还原剂和络合剂混合，反应后，过滤、干燥，即得。
进一步地，所述还原剂为可将相应银离子还原为银单质的有机或无机还原剂，例如次亚磷酸钠、葡萄糖、甲醛、硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼中的至少一种。
进一步地，所述还原剂的添加量为10-200g/L。
进一步地，所述络合剂为可以辅助还原反应的络合剂，例如为氨水。
进一步地，所述银盐溶液为硝酸盐溶液，优选为硝酸盐的水溶液。
进一步地，所述银盐溶液的浓度为5-50g/L，如10-30g/L。
进一步地，所述经表面活化处理的硅酸盐玻璃-氧化硅球壳的中空微球与银盐溶液的比例为5-100g/L，优选为10-60g/L。
进一步地，所述反应的温度为0-50℃，时间为3-30min。
进一步地，将铁氧体包覆在所述具有硅酸盐玻璃-氧化硅-银球壳的中空微球表面上的方法包括：
将所述具有硅酸盐玻璃-氧化硅-银球壳的中空微球与含金属盐、有机助剂和水的溶液混合，热处理。
进一步地，所述金属盐为金属的有机盐或无机盐。
进一步地，所述金属盐的金属选自铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、钼盐、锰盐中的两种或多种。
进一步地，所述有机助剂选自柠檬酸、甘氨酸、蔗糖、苹果酸、酒石酸、壳聚糖、纤维素、淀粉中的一种或几种。
进一步地，所述金属盐的浓度为300-800g/L。
进一步地，所述有机助剂的浓度为200-600g/L。
进一步地，所述具有硅酸盐玻璃-氧化硅-银球壳的中空微球所添加的质量浓度为0.2-1.0g/mL。
进一步地，所述热处理温度为300-750℃，时间为5-30min，反应气氛为空气气氛。
进一步地，所述方法还包括热处理后过筛分散，过筛分散的方式为：将热处理所得产物于50-300目标准筛上轻轻研磨按压。
又一方面，本发明提供如上所述的中空微球吸波剂在微波吸收、催化、废水处理中的应用。
进一步地，微波吸收领域的应用可以用作电磁波吸收剂，与基体材料做成复合材料；制作复合材料时，本发明的中空微球吸波剂的体积分数在20-90％之间。
本发明的有益效果如下：
该中空微球由内部的空腔和将空腔包裹封闭的复合球壳组成，多层结构可以减少球壳的缺陷，提高力学稳定性；同时异质球壳间的丰富界面，可增强电磁功能，实现电磁波的多重散射和耗散；另外，内部的空腔除可以实现中空微球的整体密度降低；还可通过多重散射延长电磁波的传输路径，增强耗散。该复合型中空微球采用室温水溶液还原结合热处理成型，其制备方法具有快速高效的特点，能很好地用于电磁波吸收领域中。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。
图1示出本发明所述硅酸盐玻璃-氧化硅-银-铁氧体复合型中空微球的结构示意图。
图2示出发明所述硅酸盐玻璃-氧化硅-银-铁氧体复合型中空微球的制备过程示意图。
图3示出实施例2所得硅酸盐玻璃-氧化硅-银-铁氧体复合型中空微球的低倍率扫描电子显微镜(SEM)图。
图4示出实施例2所得硅酸盐玻璃-氧化硅-银-铁氧体复合型中空微球的高倍率扫描电子显微镜(SEM)图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
实施例1
硅酸盐玻璃-氧化硅-银-铁氧体复合型中空微球(其结构示意图如图1所示)制备，具体实施方案如下(具体制备流程示意图如图2所示)：
采用密度为0.30g/cm3的商品硅酸盐玻璃中空微球。
第一步，硅酸盐玻璃中空微球浮选：将硅酸盐玻璃中空微球与水以体积比为1:4混合，搅拌，静置分层后取上层漂浮微球，过滤。
第二步，硅酸盐玻璃中空微球酸洗处理：按0.1g/mL的比例将硅酸盐玻璃中空微球加入0.1mol/L的盐酸水溶液中，室温搅拌10min，过滤，烘干后待用。
第三步，硅酸盐玻璃中空微球表面处理：按0.5g/mL(每1mL溶液中加0.5g微球)的比例将酸洗后的硅酸盐玻璃中空微球加入含20g/L 3-氨丙基三乙氧基硅烷的处理液(溶剂为乙醇和水按体积比1:1配制)，水浴40℃下搅拌20min，过滤，烘干后待用。
第四步，硅酸盐玻璃中空微球活化处理：将第二步所得微球按50g/L的比例处理于15g/L氯化亚锡溶液，室温搅拌，过滤，烘干后待用。
第五步，将1g第四步所得微球加入50mL含20g/L硝酸银、10g/L氨水的溶液中，后于搅拌下逐滴加入1.5g水合肼，室温搅拌下反应，待反应结束后过滤，烘干后待用。
第六步，称取16g硝酸铁，6g硝酸钴，25g柠檬酸于100mL烧杯中，加入8g去离子水，35℃水浴加热，磁力搅拌至完全溶解得到深棕色溶液；按0.5g/mL的比例将第五步所得微球与上述溶液混合。然后在空气气氛中于600℃处理15min，反应后过120目筛分散得硅酸盐玻璃-氧化硅-银-铁氧体复合型中空微球。
本实施例所得的硅酸盐玻璃-氧化硅-银-铁氧体复合型中空微球密度为0.56g/cm3，平均粒径45.9微米，玻璃、氧化硅、银和铁氧体的质量百分数分别为48％、4％、30％、18％。
实施例2
硅酸盐玻璃-氧化硅-银-铁氧体复合型中空微球制备，具体实施方案如下：
采用密度为0.38g/cm3的商品硅酸盐玻璃中空微球。
第一步，硅酸盐玻璃中空微球浮选：将硅酸盐玻璃中空微球与水以体积比为1:3混合，搅拌，静置分层后取上层漂浮微球，过滤。
第二步，硅酸盐玻璃中空微球酸洗处理：按0.13g/mL的比例将硅酸盐玻璃中空微球加入0.2mol/L的盐酸水溶液中，室温搅拌10min，过滤，烘干后待用。
第三步，硅酸盐玻璃中空微球表面处理：按0.7g/mL(每1mL溶液中加0.5g微球)的比例将酸洗后的硅酸盐玻璃中空微球加入含20g/L 3-氨丙基三乙氧基硅烷的处理液(溶剂为乙醇和水按体积比1:1配制)，水浴40℃下搅拌20min，过滤，烘干后待用。
第四步，硅酸盐玻璃中空微球活化处理：将第二步所得微球按60g/L的比例处理于15g/L氯化亚锡溶液，室温搅拌，过滤，烘干后待用。
第五步，将1g第四步所得微球加入100mL含20g/L硝酸银、10g/L氨水的溶液中，后于搅拌下逐滴加入3g水合肼，室温搅拌下反应，待反应结束后过滤，烘干后待用。
第六步，称取16g硝酸铁，6g硝酸钴，25g柠檬酸于100mL烧杯中，加入8g去离子水，35℃水浴加热，磁力搅拌至完全溶解得到深棕色溶液；按0.5g/mL的比例将第五步所得微球与上述溶液混合。然后在空气气氛中于600℃处理15min，反应后过120目筛分散得硅酸盐玻璃-氧化硅-银-铁氧体复合型中空微球，其低倍率SEM图和高倍率SEM图分别如图3和图4所示。
本实施例所得的硅酸盐玻璃-氧化硅-银-铁氧体复合型中空微球密度为0.95g/cm3，平均粒径42.6微米，玻璃、氧化硅、银和铁氧体的质量百分数分别为39％、5％、42％、14％。
实施例3
硅酸盐玻璃-氧化硅-银-铁氧体复合型中空微球制备，具体实施方案如下：
采用密度为0.46g/cm3的商品硅酸盐玻璃中空微球。
第一步，硅酸盐玻璃中空微球浮选：将硅酸盐玻璃中空微球与水以体积比为1:3混合，搅拌，静置分层后取上层漂浮微球，过滤。
第二步，硅酸盐玻璃中空微球酸洗处理：按0.5g/mL的比例将硅酸盐玻璃中空微球加入0.1mol/L的盐酸水溶液中，室温搅拌5min，过滤，烘干后待用。
第三步，硅酸盐玻璃中空微球表面处理：按1g/mL(每1mL溶液中加0.5g微球)的比例将酸洗后的硅酸盐玻璃中空微球加入含20g/L 3-氨丙基三乙氧基硅烷的处理液(溶剂为乙醇和水按体积比1:1配制)，水浴40℃下搅拌20min，过滤，烘干后待用。
第四步，硅酸盐玻璃中空微球活化处理：将第二步所得微球按90g/L的比例处理于15g/L氯化亚锡溶液，室温搅拌，过滤，烘干后待用。
第五步，将1g第四步所得微球加入20mL含30g/L硝酸银、13g/L氨水的溶液中，后于搅拌下逐滴加入0.8g水合肼，室温搅拌下反应，待反应结束后过滤，烘干后待用。
第六步，称取16g硝酸铁，6g硝酸钴，25g柠檬酸于100mL烧杯中，加入8g去离子水，35℃水浴加热，磁力搅拌至完全溶解得到深棕色溶液；按1g/mL的比例将第五步所得微球与上述溶液混合。然后在空气气氛中于600℃处理15min，反应后过120目筛分散得硅酸盐玻璃-氧化硅-银-铁氧体复合型中空微球。
本实施例所得的硅酸盐玻璃-氧化硅-银-铁氧体复合型中空微球密度为0.64g/cm3，平均粒径21.1微米，玻璃、氧化硅、银和铁氧体的质量百分数分别为65％、3％、24％、8％。
实施例4
硅酸盐玻璃-氧化硅-银-铁氧体复合型中空微球制备，具体实施方案如下：
采用密度为0.20g/cm3的商品硅酸盐玻璃中空微球。
第一步，硅酸盐玻璃中空微球浮选：将硅酸盐玻璃中空微球与水以体积比为1:5混合，搅拌，静置分层后取上层漂浮微球，过滤。
第二步，硅酸盐玻璃中空微球酸洗处理：按0.1g/mL的比例将硅酸盐玻璃中空微球加入0.2mol/L的盐酸水溶液中，室温搅拌10min，过滤，烘干后待用。
第三步，硅酸盐玻璃中空微球表面处理：按0.3g/mL(每1mL溶液中加0.5g微球)的比例将酸洗后的硅酸盐玻璃中空微球加入含20g/L 3-氨丙基三乙氧基硅烷的处理液(溶剂为乙醇和水按体积比1:1配制)，水浴40℃下搅拌20min，过滤，烘干后待用。
第四步，硅酸盐玻璃中空微球活化处理：将第二步所得微球按30g/L的比例处理于30g/L氯化亚锡溶液，室温搅拌，过滤，烘干后待用。
第五步，将1g第四步所得微球加入200mL含30g/L硝酸银、15g/L氨水的溶液中，后于搅拌下逐滴加入6g水合肼，室温搅拌下反应，待反应结束后过滤，烘干后待用。
第六步，称取16g硝酸铁，6g硝酸镍，25g柠檬酸于100mL烧杯中，加入8g去离子水，35℃水浴加热，磁力搅拌至完全溶解得到深棕色溶液；按0.3g/mL的比例将第五步所得微球与上述溶液混合。然后在空气气氛中于600℃处理15min，反应后过120目筛分散得硅酸盐玻璃-氧化硅-银-铁氧体复合型中空微球。
本实施例所得的硅酸盐玻璃-氧化硅-银-铁氧体复合型中空微球密度为1.07g/cm3，平均粒径66.8微米，玻璃、氧化硅、银和铁氧体的质量百分数分别为16％、1.4％、56％、26.6％。
实施例5
硅酸盐玻璃-氧化硅-银-铁氧体复合型中空微球制备，具体实施方案如下：
采用密度为0.30g/cm3的商品硅酸盐玻璃中空微球。
第一步，硅酸盐玻璃中空微球浮选：将硅酸盐玻璃中空微球与水以体积比为1:4混合，搅拌，静置分层后取上层漂浮微球，过滤。
第二步，硅酸盐玻璃中空微球酸洗处理：按0.1g/mL的比例将硅酸盐玻璃中空微球加入0.15mol/L的盐酸水溶液中，室温搅拌10min，过滤，烘干后待用。
第三步，硅酸盐玻璃中空微球表面处理：按0.5g/mL(每1mL溶液中加0.5g微球)的比例将酸洗后的硅酸盐玻璃中空微球加入含20g/L 3-氨丙基三乙氧基硅烷的处理液(溶剂为乙醇和水按体积比1:1配制)，水浴40℃下搅拌20min，过滤，烘干后待用。
第四步，硅酸盐玻璃中空微球活化处理：将第二步所得微球按50g/L的比例处理于15g/L氯化亚锡溶液，室温搅拌，过滤，烘干后待用。
第五步，将1g第四步所得微球加入100mL含30g/L硝酸银、10g/L氨水的溶液中，后于搅拌下逐滴加入3g水合肼，室温搅拌下反应，待反应结束后过滤，烘干后待用。
第六步，称取16g硝酸铁，6g硝酸锌，10g柠檬酸,15g蔗糖于100mL烧杯中，加入8g去离子水，35℃水浴加热，磁力搅拌至完全溶解得到深棕色溶液；按0.2g/mL的比例将第五步所得微球与上述溶液混合。然后在空气气氛中于600℃处理15min，反应后过120目筛分散得硅酸盐玻璃-氧化硅-银-铁氧体复合型中空微球。
本实施例所得的硅酸盐玻璃-氧化硅-银-铁氧体复合型中空微球密度为1.18g/cm3，平均粒径47.7微米，玻璃、氧化硅、银和铁氧体的质量百分数分别为21％、3％、40％、36％。
实施例6
硅酸盐玻璃-氧化硅-银-铁氧体复合型中空微球制备，具体实施方案如下：
采用密度为0.30g/cm3的商品硅酸盐玻璃中空微球。
第一步，硅酸盐玻璃中空微球浮选：将硅酸盐玻璃中空微球与水以体积比为1:4混合，搅拌，静置分层后取上层漂浮微球，过滤。
第二步，硅酸盐玻璃中空微球酸洗处理：按0.1g/mL的比例将硅酸盐玻璃中空微球加入0.15mol/L的盐酸水溶液中，室温搅拌10min，过滤，烘干后待用。
第三步，硅酸盐玻璃中空微球表面处理：按0.5g/mL(每1mL溶液中加0.5g微球)的比例将酸洗后的硅酸盐玻璃中空微球加入含20g/L 3-氨丙基三乙氧基硅烷的处理液(溶剂为乙醇和水按体积比1:1配制)，水浴40℃下搅拌20min，过滤，烘干后待用。
第四步，硅酸盐玻璃中空微球活化处理：将第二步所得微球按50g/L的比例处理于15g/L氯化亚锡溶液，室温搅拌，过滤，烘干后待用。
第五步，将1g第四步所得微球加入100mL含30g/L硝酸银、10g/L氨水的溶液中，后于搅拌下逐滴加入3g水合肼，室温搅拌下反应，待反应结束后过滤，烘干后待用。
第六步，称取16g硝酸铁，5g硝酸铜，10g柠檬酸,15g蔗糖于100mL烧杯中，加入8g去离子水，35℃水浴加热，磁力搅拌至完全溶解得到深棕色溶液；按0.6g/mL的比例将第五步所得微球与上述溶液混合。然后在空气气氛中于600℃处理15min，反应后过120目筛分散得硅酸盐玻璃-氧化硅-银-铁氧体复合型中空微球。
本实施例所得的硅酸盐玻璃-氧化硅-银-铁氧体复合型中空微球密度为0.92g/cm3，平均粒径46.4微米，玻璃、氧化硅、银和铁氧体的质量百分数分别为28％、4％、54％、14％。
对比例1
硅酸盐玻璃-氧化硅-银复合型中空微球制备，具体实施方案如下：
采用密度为0.30g/cm3的商品硅酸盐玻璃中空微球。
第一步，硅酸盐玻璃中空微球浮选：将硅酸盐玻璃中空微球与水以体积比为1:4混合，搅拌，静置分层后取上层漂浮微球，过滤。
第二步，硅酸盐玻璃中空微球酸洗处理：按0.1g/mL的比例将硅酸盐玻璃中空微球加入0.15mol/L的盐酸水溶液中，室温搅拌10min，过滤，烘干后待用。
第三步，硅酸盐玻璃中空微球表面处理：按0.5g/mL(每1mL溶液中加0.5g微球)的比例将酸洗后的硅酸盐玻璃中空微球加入含20g/L 3-氨丙基三乙氧基硅烷的处理液(溶剂为乙醇和水按体积比1:1配制)，水浴40℃下搅拌20min，过滤，烘干后待用。
第四步，硅酸盐玻璃中空微球活化处理：将第二步所得微球按50g/L的比例处理于15g/L氯化亚锡溶液，室温搅拌，过滤，烘干后待用。
第五步，将1g第四步所得微球加入130mL含30g/L硝酸银、10g/L氨水的溶液中，后于搅拌下逐滴加入3g水合肼，室温搅拌下反应，待反应结束后过滤，烘干后待用。
本实施例所得的硅酸盐玻璃-氧化硅-银-铁氧体复合型中空微球密度为0.94g/cm3，平均粒径46.4微米，玻璃、氧化硅、银和铁氧体的质量百分数分别为28％、4％、68％(不含铁氧体，银在最外侧)。
对比例2
硅酸盐玻璃-氧化硅-铁氧体-银复合型中空微球制备，具体实施方案如下：
采用密度为0.30g/cm3的商品硅酸盐玻璃中空微球。
第一步，硅酸盐玻璃中空微球浮选：将硅酸盐玻璃中空微球与水以体积比为1:4混合，搅拌，静置分层后取上层漂浮微球，过滤。
第二步，硅酸盐玻璃中空微球酸洗处理：按0.1g/mL的比例将硅酸盐玻璃中空微球加入0.15mol/L的盐酸水溶液中，室温搅拌10min，过滤，烘干后待用。
第三步，称取16g硝酸铁，5g硝酸铜，10g柠檬酸,15g蔗糖于100mL烧杯中，加入8g去离子水，35℃水浴加热，磁力搅拌至完全溶解得到深棕色溶液；按0.6g/mL的比例将第五步所得微球与上述溶液混合。然后在空气气氛中于600℃处理15min，反应后过120目筛分散得硅酸盐玻璃-氧化硅-铁氧体复合型中空微球。
第四步，按0.5g/mL(每1mL溶液中加0.5g微球)的比例将第三步所得硅酸盐玻璃-氧化硅-铁氧体复合型中空微球加入含20g/L 3-氨丙基三乙氧基硅烷的处理液(溶剂为乙醇和水按体积比1:1配制)，水浴40℃下搅拌20min，过滤，烘干后待用。
第五步，将第四步所得微球按50g/L的比例处理于15g/L氯化亚锡溶液，室温搅拌，过滤，烘干后待用。
第六步，将1g第四步所得微球加入70mL含30g/L硝酸银、10g/L氨水的溶液中，后于搅拌下逐滴加入3g水合肼，室温搅拌下反应，待反应结束后过滤，烘干后待用。
本实施例所得的硅酸盐玻璃-氧化硅-铁氧体-银复合型中空微球密度为0.92g/cm3，平均粒径46.4微米，玻璃、氧化硅、铁氧体和银的质量百分数分别为28％、4％、14、54％(银在铁氧体外侧(银在最外侧))。
上述各实施例制备得到的中空复合微球的性能参数如下表1所示。其中：
性能测试：
硅酸盐玻璃-氧化硅-银-铁氧体复合型中空微球的密度和强度测试：
密度采用阿基米德原理测试。强度采用等静压处理进行评估，参照专利“一种空心玻璃微珠抗等静压强度的测定方法”(201410196976.0)进行测试，加载压力为25MPa，恒压时间为3min。
中空复合微球及以其为填料的轻质功能性复合材料的电磁性能测试：
(1)中空复合微球电磁性能测试：将中空复合微球与石蜡混合制备成同轴圆环(试样中中空微球的质量分数见表1)，圆环内径3mm，外径7mm，厚度2mm，再通过矢量网络分析仪，测试电磁参数，分析其电磁性能。其中有效吸收带宽为反射损耗≤-10dB的频率区间。
(2)以中空复合微球为填料的复合材料电磁性能测试：将制备的复合材料加工成同轴圆环，圆环内径3mm，外径7mm，厚度2mm，再通过矢量网络分析仪，利用同轴法测试电磁参数，分析其电磁性能。
(3)饱和磁化强度采用振动样品磁强计测试。
表1各实施例所得中空复合微球样品的性能参数
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (10)
1.一种结构稳定的中空微球吸波剂，其特征在于，所述吸波剂由内部的空腔和将该空腔包裹封闭的复合球壳组成；按质量百分含量计，所述复合球壳中包含从内向外依次设置的15-70wt％的硅酸盐玻璃球壳、1-6wt％的氧化硅球壳、10-60wt％的银球壳以及5-30wt％的铁氧体球壳。
2.根据权利要求1所述的中空微球吸波剂，其特征在于，所述吸波剂的密度为0.5-1.8g/cm3，平均直径为5-70μm。
3.根据权利要求1所述的中空微球吸波剂，其特征在于，所述铁氧体的化学式为AxBy·Fe2O4，其中，A与B各自独立地选自镍、钴、锰、锌、铜、镁中的一种，且0≤x≤1，0≤y≤1，x+y＝1。
4.如权利要求1-3任一项所述的中空微球吸波剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将硅酸盐玻璃中空微球进行酸洗处理，得到具有硅酸盐玻璃-氧化硅球壳的中空微球；
将所述硅酸盐玻璃-氧化硅球壳的中空微球进行表面活化处理；
将金属银包覆在上述经表面活化处理的硅酸盐玻璃-氧化硅球壳的中空微球表面上，得到具有硅酸盐玻璃-氧化硅-银球壳的中空微球；
将铁氧体包覆在所述具有硅酸盐玻璃-氧化硅-银球壳的中空微球表面上，得到所述中空微球吸波剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗处理采用的酸洗液为酸的水溶液；所述酸洗液的浓度为0.2-1mol/L；所述酸选自无机酸。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述表面活化处理的方法为：将所述硅酸盐玻璃-氧化硅球壳的中空微球依次浸入表面处理液和活化液；
优选地，所述表面处理液为偶联剂溶液，浓度为3-40g/L；
优选地，所述活化液为氯化亚锡溶液，浓度为1-50/L；
优选地，所述硅酸盐玻璃-氧化硅球壳的中空微球在表面处理液和活化液中的浓度均为20-300g/L。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述将金属银包覆在上述经表面活化处理的硅酸盐玻璃-氧化硅球壳的中空微球表面上的方法包括：
将所述经表面活化处理的硅酸盐玻璃-氧化硅球壳的中空微球与银盐溶液、还原剂和络合剂混合，反应后，过滤、干燥，即得；
优选地，所述银盐溶液为硝酸盐溶液；
优选地，所述经表面活化处理的硅酸盐玻璃-氧化硅球壳的中空微球与银盐溶液的比例为5-100g/L。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为0-50℃，时间为3-30min。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将铁氧体包覆在所述具有硅酸盐玻璃-氧化硅-银球壳的中空微球表面上的方法包括：
将所述具有硅酸盐玻璃-氧化硅-银球壳的中空微球与含金属盐、有机助剂和水的溶液混合，热处理；
优选地，所述金属盐为金属的有机盐或无机盐；
优选地，所述金属盐的金属选自铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐、钼盐、锰盐中的两种或多种；
优选地，所述热处理温度为300-750℃，时间为5-30min，反应气氛为空气气氛。
10.如权利要求1-3任一项所述的中空微球吸波剂在微波吸收、催化、废水处理中的应用。
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