CN118139917A - 回收聚(乙烯醇缩丁醛)聚合物 - Google Patents
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Abstract
一种回收聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的方法。该方法包括向再生体系提供溶剂的步骤。附加步骤包括将再循环的PVB加入溶剂中，并在一定温度下搅拌特定的时间，以溶解再循环的PVB并形成PVB混合物。附加步骤包括过滤PVB混合物以除去PVB固体。进一步的步骤包括使从PVB混合物获得的PVB固体经受加热，获得回收的PVB聚合物。
Description
技术领域
本发明涉及聚(乙烯醇缩丁醛)树脂制造领域，并且，具体而言，本发明属于工业后和消费后聚(乙烯醇缩丁醛)的回收(recovery)和再利用(reuse)领域。
背景技术
层合玻璃面板(例如汽车挡风玻璃和建筑安全玻璃)通常由两片玻璃与插入的增塑的聚合物层层合在一起组成。聚(乙烯醇缩丁醛)(“PVB”)是一种常见的聚合物，其通常形成绝大多数汽车挡风玻璃和建筑安全玻璃的聚合物夹层中的主要组分。通常，PVB树脂通过合成方法制造，其以直接从天然气或从石油精炼方法分离乙烷开始。然后将乙烷蒸汽裂化以产生乙烯(ethene/ethylene)，其与乙酸原料一起用于产生乙酸乙烯酯单体。乙酸乙烯酯单体通过自由基聚合而聚合成聚(乙酸乙烯酯)。聚(乙酸乙烯酯)水解成聚(乙烯醇)，然后与丁醛反应形成聚(乙烯醇缩丁醛)。
上述合成方法是能量密集型的，并且取决于不可再生原料的使用。因此，从工业后和消费后再循环(recycle)的PVB树脂中再循环PVB的前景在本领域中长期以来被认为是潜在有价值的PVB来源，其生产成本低于原始PVB树脂，并且可以显著降低PVB生产的环境足迹。工业后的示例性来源包括不符合规格的、损坏的或以其它方式不可用的PVB卷材。消费后再循环的PVB的示例性来源包括先前使用的汽车挡风玻璃和建筑安全玻璃，以及其它先前使用的消费产品，例如电力装置(例如，太阳能光伏装置)和电子显示装置。
尽管本领域长期以来一直需要再循环PVB，但再循环PVB存在几个问题。例如，工业后和消费后PVB通常都包含不同PVB组合物的不同混合物，如从各种产品和/或不同制造商以及添加剂如增塑剂、UV吸收剂、太阳能吸收剂等获得的。因此，工业后和/或消费后PVB混合物可包含具有不同聚(乙烯醇缩丁醛)组成(包括不同的聚乙烯醇含量)的PVB。尽管PVB被除去了其它污染物，但再循环的PVB混合物中的这种组成差异总是导致PVB的不可接受的高雾度和/或变色。具体地，当具有显著组成差异的PVB材料混合在一起时，由于具有不同折射率的不混溶微区，化学不相容性导致混浊或浑浊的材料，这极大地限制了其在再循环中的应用。
附加地，回收的PVB中增塑剂的存在使其更难以再利用或再循环。通过首先从PVB中分离或除去增塑剂，可以使PVB关键组分恢复到它们各自的原料状态，以便再循环或再加工。然后，分离后获得的所得再生(reclaim)PVB树脂可经由例如在乙醇溶液中再缩醛化而转化成单一PVB组合物。
鉴于上述情况，需要以一种方式处理工业后和/或消费后PVB，该方式可以从再循环的PVB材料中除去增塑剂，使得所得PVB是透明聚合物，其可用于制备新的PVB树脂和夹层，例如可引入到新的层合玻璃面板中。
附图说明
图1是根据本发明实施例的回收PVB的方法的流程图；
图2是层合玻璃面板的示意图，其包括一对与聚合物夹层相对的玻璃板，其中聚合物夹层包括具有一对与芯层相对的皮层的三层；
图3是层合玻璃面板的另一个示意图，其包括一对与聚合物夹层相对的玻璃板，其中聚合物夹层具有楔形形状；
图4是显示在两个不同温度下用含水量为40％的乙醇/水混合物进行多阶段提取的两个实例的图；
图5是显示不同提取循环次数相对于增塑剂去除产率的图；
图6是显示对于较高初始聚合物负载的不同提取循环次数的图；
图7是显示增塑剂提取与时间和水百分比的函数关系的图；
图8是提取物的GPEC色谱图，其在16分钟至23分钟没有显示可检测的树脂；以及
图9是提取的片材的GPEC色谱图，其在16分钟至23分钟显示两种树脂，在8分钟至10分钟洗脱小于2phr的增塑剂。
发明内容
本发明的一个方面涉及回收聚(乙烯醇缩丁醛)(PVB)的方法。该方法包括向再生体系提供溶剂的步骤。附加步骤包括将再循环的PVB加入到溶剂中，并在一定温度下搅拌特定的时间，以形成PVB混合物。搅拌PVB混合物，以从回收的PVB中提取或除去增塑剂。附加步骤包括过滤PVB混合物以除去PVB固体。分析PVB固体以确定PVB固体中剩余增塑剂的量。如果需要，PVB固体可被提供至再生体系中，并且将前述步骤重复一次或多次。这些步骤可以重复多次，例如直到增塑剂从PVB固体中完全除去(或低于期望的水平)。进一步的步骤包括使从PVB混合物获得的PVB固体经受进一步处理，例如蒸发、真空和/或加热或本领域技术人员已知的其它方法，以获得回收的PVB聚合物。
本发明的另一方面涉及回收的聚(乙烯醇缩丁醛)(PVB)聚合物。回收的PVB聚合物通过包括向再生体系提供溶剂的步骤的方法生产。附加步骤包括将再循环的PVB加入到溶剂中，并在一定温度下搅拌特定的时间，以形成PVB混合物。搅拌PVB混合物，以从再循环的PVB中提取或除去增塑剂。附加步骤包括过滤PVB混合物以除去PVB固体。分析PVB固体以确定PVB固体中剩余增塑剂的量。如果需要，PVB固体可被提供至再生体系中，并且将前述步骤重复一次或多次。这些步骤可以重复多次，例如直到增塑剂从PVB固体中完全除去(或低于期望的水平)。进一步的步骤包括使从PVB混合物获得的PVB固体经受进一步处理，例如蒸发、真空和/或加热或本领域技术人员已知的其它方法，以获得回收的PVB聚合物。
本发明的另一方面涉及一种层合玻璃面板，其包含夹层，所述夹层包含回收的聚(乙烯醇缩丁醛)(PVB)。回收的PVB聚合物通过包括向再生体系提供溶剂的步骤的方法生产。附加步骤包括将再循环的PVB加入到溶剂中，并在一定温度下搅拌特定的时间，以形成PVB混合物。搅拌PVB混合物，以从再循环的PVB中提取或除去增塑剂。附加步骤包括过滤PVB混合物以除去PVB固体。分析PVB固体以确定PVB固体中剩余增塑剂的量。如果需要，PVB固体可被提供至再生体系中，并且将前述步骤重复一次或多次。这些步骤可以重复多次，例如直到增塑剂从PVB固体中完全除去(或低于期望的水平)。进一步的步骤包括使从PVB混合物获得的PVB固体经受进一步处理，例如蒸发、真空和/或加热或本领域技术人员已知的其它方法，以获得回收的PVB聚合物。
另一方面包括进一步处理回收的PVB聚合物，例如在再缩醛化方法中。进一步处理回收的PVB可包括以下步骤：将回收的PVB聚合物加入溶剂如醇中，并在一定温度下与一定量的催化剂和一定量的丁醛搅拌特定时间，以溶解回收的PVB聚合物并使其平衡成PVB溶液。附加步骤包括过滤PVB溶液以除去未溶解的固体。附加步骤包括用碱如氢氧化钾(KOH)中和PVB溶液。附加步骤包括使经中和的PVB溶液经受沉淀，并用水洗涤以除去溶剂，以获得PVB固体。进一步的步骤包括过滤所获得的PVB固体并干燥经过滤的PVB固体，以得到回收的PVB聚合物。在实施例中，PVB聚合物可以是单一组合物(即，已知的或均相的，例如来自单一来源并具有相同或类似特性，例如相同的残余羟基含量)。在其它实施例中，PVB聚合物可以是来自多种或未知来源的非均相组合物。
另一方面包括进一步处理回收的PVB聚合物，该PVB聚合物是单一聚合物组合物。如果PVB聚合物是单一(即已知或均相)组合物，则回收的PVB聚合物可直接处理。进一步处理回收的PVB可包括将回收的PVB聚合物加入到溶剂如醇中，并在一定温度下搅拌直至回收的PVB聚合物完全溶解以形成PVB溶液的附加步骤。附加步骤包括过滤PVB溶液以除去未溶解的固体。附加步骤包括使PVB溶液经受沉淀，并用水洗涤以除去溶剂，以获得PVB固体。进一步的步骤包括过滤所获得的PVB固体并干燥经过滤的PVB固体，以获得回收的PVB聚合物，其中回收的PVB聚合物是单一或均相组合物。替代性地，代替沉淀，过滤后的附加步骤包括蒸发溶剂以获得回收的PVB聚合物，其中回收的PVB聚合物是单一或均相组合物。
具体实施方式
本发明的实施例涉及回收、再循环和/或再利用聚(乙烯醇缩丁醛)(“PVB”)的方法。更具体而言，本发明的实施例涉及再循环工业后和/或消费后的再循环的PVB以获得具有足够质量的PVB聚合物的方法，该PVB聚合物可用于形成聚合物夹层和/或包括聚合物夹层的层合玻璃面板，或用于其它处理步骤。更详细地，图1说明了根据本发明实施例再循环PVB的一种示例性方法。该方法包括步骤S1向再生体系提供溶剂。溶剂可以是醇和水的混合物，其含有一定量的水，以使得再循环的PVB不溶于醇。搅拌溶剂混合物。该方法可包括附加步骤S2将再循环的PVB材料加入到溶剂中以形成PVB混合物的。再循环的PVB可以包括至少一些增塑剂。附加步骤S3可包括在特定温度下搅拌PVB混合物特定时间，以使增塑剂从再循环的PVB中提取出来，以形成液体和PVB固体的混合物。附加步骤S4可包括过滤PVB混合物以除去PVB固体。附加步骤S5可包括确定PVB固体中剩余增塑剂的含量，以确定是否需要进一步再生。如果增塑剂存在于PVB固体中(高于期望的水平)，则可通过将PVB固体返回到步骤S1来重复该方法。附加步骤S6可包括处理或处理除去的PVB聚合物，例如用热、蒸发和/或真空，以形成干燥的PVB聚合物或溶解的PVB溶液。步骤S6可以可选地包括进一步处理干燥的PVB聚合物或溶解的PVB溶液。回收的PVB聚合物不会保留最初包含在再循环的PVB中的大部分增塑剂，并且它可能不含有可检测水平的增塑剂。在上述步骤期间回收的所得PVB聚合物可进一步处理，或者可具有足够的质量(例如足够的透明度和/或颜色)，以用于商业产品，例如用于制造聚合物夹层和/或包括聚合物夹层的层合玻璃面板，或者用于树脂制造方法中，并再缩醛化以形成PVB树脂。回收的PVB也可用于其它应用，例如可与回收的PVB一起形成的粘合剂，以及地板、陶瓷组合物、粘结剂、涂料、油墨、分散体和其它应用。
当醇如乙醇是纯的或具有相对低的含水量时，醇如乙醇、甲醇和异丙醇是PVB和增塑剂二者的良溶剂。本发明人已经发现，包含醇与水的混合物的溶剂(其中水以一定量或水平存在(如下所述))可用于再生或再循环PVB聚合物，其中溶剂混合物仅溶解增塑剂，而在该过程中PVB树脂的溶解最小。这使得增塑剂从PVB聚合物(树脂)中被提取和分离。
当含水量大于一定重量的量时，PVB在醇和水的溶剂混合物中变得不溶，而增塑剂(如三甘醇二-(2-乙基己酸酯))在醇和水溶剂混合物中具有显著的溶解性。如果溶剂混合物中存在过少的水，则再循环的PVB会溶解在溶剂中，因此，必须制备和选择溶剂，以使其具有一定的最佳水量，以便从再循环的PVB中除去或提取出增塑剂。
表1显示了用使用梯度聚合物洗脱色谱法(GPEC，gradient polymer elutionchromatography)分析的不同溶剂混合物(在水中具有不同水平的醇)获得的PVB提取物。
表1
| 醇中的水％ | 醇类型 | Pz/R* | 树脂损失％*** |
| 29.2 | 乙醇 | 23.02 | 1.9 |
| 34.3 | 乙醇 | NA** | 0 |
| 38.7 | 乙醇 | NA** | 0 |
| 10.0 | 甲醇 | 8.7 | 5.1 |
| 15.0 | 甲醇 | 57.7 | 0.8 |
| 20.0 | 甲醇 | 111.8 | 0.4 |
| 25.0 | 甲醇 | NA** | 0 |
| 37.5 | 异丙醇 | 28.3 | 1.6 |
| 42.8 | 异丙醇 | >100 | <0.4 |
| 47.6 | 异丙醇 | NA** | 0 |
*溶剂混合物中溶解的增塑剂(Pz)与树脂(R)的比率
**GPEC色谱中不再可检测的树脂
***如果增塑剂是从夹层完全提取出的情况下的树脂损失％
如表1所示，当醇是乙醇时，用于从夹层产品中提取增塑剂的醇/水溶剂混合物中的水的重量百分比的最佳范围是约30％-约40％。如果乙醇/水混合物中的水量大于按重量计约40％的水，则增塑剂在醇/水混合物中的溶解度变得非常有限。如表1所示，如果溶剂混合物中的含水量太低，树脂变得越来越易溶于乙醇，如果含水量太高，提取效率降低。
类似地，如果使用甲醇和水的溶剂混合物，则最佳的水范围为按重量计约15％至约25％的水。如果甲醇/水混合物中的水量大于按重量计约25％的水，则增塑剂在醇/水混合物中的溶解度变得非常有限。如表1所示，如果溶剂混合物中的含水量太低，树脂变得越来越易溶于甲醇，如果含水量太高，提取效率降低。
最后，如果使用异丙醇和水的溶剂混合物，最佳的水范围为按重量计约40％至约48％的水。如果异丙醇/水混合物中的水量大于按重量计约48％的水，则增塑剂在醇/水混合物中的溶解度变得非常有限。如表1所示，如果含水量太低，树脂变得越来越易溶于异丙醇，如果含水量太高，提取效率降低。
表2比较了不同醇/水溶剂混合物在22℃下对经提取的片材的效率。表2中所示的量代表了三种不同醇/水溶剂混合物的增塑剂起始量(在时间0时)和在提取时间分别为1小时和4小时的一个提取循环后PVB中增塑剂的最终水平。
表2
| 时间(h) | 乙醇(29wt％水)，phr | 甲醇(20％水)，phr | 异丙醇(48％水)，phr |
| 0 | 44.31 | 44.31 | 44.31 |
| 1 | 30.55 | 28.84 | 32.17 |
| 4 | 20.25 | 20.53 | 22.84 |
如表2中的数据所示，具有20％水的甲醇、具有29％水的乙醇和具有48％水的异丙醇具有相当的提取效率，然而，包含具有29％水的乙醇的溶剂混合物将比具有20％水的甲醇和具有48％水的异丙醇引起更多的树脂损失，即分别为1.9％、0.4％和0％的树脂损失(参见表1)。这表明，如果期望类似的效率，则根据期望的结果和可用的溶剂，优选具有较少树脂损失或浸出的溶剂体系。
图4说明了在两个不同温度下用含水量为40％且聚合物负载为按重量计11.8％(wt％)的乙醇/水混合物进行多级提取的两个实例。如图4所示，在提取的较早迭代中较高的温度是有利的，但是在较后阶段中较高的温度的优点减小。这表明温度梯度方法可应用于多级提取过程中，其中在较早迭代中使用较高的温度，而在较后阶段中使用较低的温度。
图5显示了较短和较频繁的提取循环产生更多的增塑剂去除，四个循环和四个小时去除50％，相比之下相同提取持续时间的单个循环中去除30％。这表明提取速率也是提取物中增塑剂浓度和聚合物负载的函数，如图6中进一步所示。图6显示了从28.5wt％的较高聚合物负载开始的增塑剂提取。在每次提取后，剩余的增塑剂的量减少。尽管当比较图6和图4时，剩余的增塑剂的量减少，但是当以较低的聚合物负载(约11.8wt％与约28.5wt％)开始时，特别是在较短的时间内，提取的增塑剂的量要高得多。当以较低的聚合物负载开始时，该方法的提取效率较高。
图7显示了在水和乙醇的不同混合物下提取速率的差异。如图7所示，水降低了提取速率，但为了限制PVB树脂的溶解度，在乙醇/水混合物中最少约30％的水提供了较少的树脂损失。如图所示，必须选择溶剂混合物中水与醇的最佳平衡或比率。当在溶剂混合物中使用更多的水时，存在较少的树脂浸出，但提取效率和速率较低。
提供给步骤S2的再生体系的再循环的PVB可包括工业后和/或消费后再循环的PVB。这种工业后再循环的PVB可包括不符合规格的、损坏的或以其它方式不可用的PVB卷材，而这种消费后再循环的PVB可包括从先前制造和/或使用过的汽车挡风玻璃和建筑安全玻璃回收的材料，以及边缘或其它装饰材料。再循环的PVB材料也可包括来自其它消费产品，如电力装置(如太阳能光伏装置)、电子显示装置等以及其它来源的废料或消费后材料。再循环的PVB材料可具有各种PVB组成，例如不同量的聚乙烯醇(“PVOH”)以及不同量和类型的增塑剂和其它添加剂。例如，再循环的PVB的第一部分可具有约9至15重量百分比(wt％)的PVOH量，再循环的PVB的第二部分可具有约15wt％至20wt％的PVOH量，再循环的PVB的第三部分可具有约20wt％至25wt％的PVOH量。这些PVOH量仅用于说明性目的，并且其它范围的PVOH量(或不同的PVOH范围)也是可能的，这取决于所使用的材料和材料的来源。通常，再循环的PVB的PVOH量可为约9wt％至约25wt％或更多，尽管取决于起始材料，其它量也是可能的。
再循环的PVB也可包括一定量的增塑剂(或不同量的增塑剂，取决于起始的再循环的PVB)，其通常用于软化PVB和/或降低PVB的玻璃化转变温度Tg。预期的增塑剂包括但不限于多元酸、多元醇、三甘醇二-(2-乙基丁酸酯)、三甘醇二-(2-乙基己酸酯)(称为“3-GEH”)、三甘醇二庚酸酯、四甘醇二庚酸酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、环己基己二酸己酯、己二酸庚酯和己二酸壬酯的混合物、己二酸二异壬酯、己二酸庚基壬酯、癸二酸二丁酯的酯，和聚合物增塑剂如油改性的癸二酸醇酸树脂和磷酸酯和己二酸酯的混合物，及其混合物和组合。在一些实施例中，特别优选3-GEH。合适的增塑剂的其它例子可包括但不限于四甘醇二-(2-乙基己酸酯)(“4-GEH”)、二(丁氧基乙基)己二酸酯、和双(2-(2-丁氧基乙氧基)乙基)己二酸酯、癸二酸二辛酯、壬基苯基四甘醇及其混合物。通常，PVB材料(例如树脂或废料)的增塑剂含量将以每百份树脂份数(“phr”)的份数来测量，以重量/重量为基础。例如，如果将30克增塑剂加入到100克聚合物树脂中，则所得增塑聚合物的增塑剂含量将为30phr。再循环的PVB材料可具有各种量和/或类型的增塑剂。
再循环的PVB材料可被切割、切碎和/或撕碎，以形成小直径(如2-20mm，尽管取决于设备和其它因素可使用其它尺寸，包括至多1cm)的PVB材料的碎片、颗粒、粒料或薄片(其中碎片、颗粒、粒料、薄片等在本文中称为“粉碎的PVB材料”)。粉碎的PVB材料，例如PVB材料的薄片、碎片和/或粒料，可以组合在一起以形成混合组合物(例如具有混合量的PVOH或其它元素)，或者可以单独使用来自一个来源(例如具有已知组成的PVB卷材)的粉碎PVB。这种粉碎的PVB材料可提供给再生体系，其可以是单一间歇反应器再循环体系或连续再生再循环体系的形式。例如，单一间歇反应器可以包括连续搅拌罐反应器(CSTR)形式的罐或其它类似反应器，例如逆流螺旋压榨提取器或本领域技术人员已知的其它设备。本文所描述的方法的一个或多个(或所有)步骤可以在单一间歇反应器中进行。替代性地，可以使用连续再生体系，其具有多个相互连接的罐(例如CSTR)或以管状布置的隔室。在连续再生体系中，每个步骤可以在以管状布置的多个罐或隔室的一个或多个内独立地进行。连续再生体系的益处可以包括与单一间歇反应器相比更高的生产量和更高的效率。
转向步骤S1，加入到再生体系(例如加入到单一间歇反应器再循环体系或连续再生再循环体系)的溶剂可包含各种溶剂，其足以选择性地溶解再循环的PVB材料的组分并形成溶液或混合物。合适溶剂的例子可包括一种或多种醇如乙醇、甲醇或异丙醇与足够质量的水的混合物，以优先溶解再循环的PVB的一种或多种组分(例如增塑剂和其它添加剂，如UV吸收剂、太阳能或红外吸收剂、抗氧化剂等)。该溶剂混合物经配置以选择性地溶解再循环的PVB材料的组分，以形成PVB混合物，该混合物可被过滤，以使PVB聚合物与溶剂和其它材料和杂质如增塑剂分离。也可使用其它醇，例如具有多于三(3)个碳原子的醇，例如正丁醇，或具有多于一个羟基的醇(即二醇和三醇)，只要该醇与水混溶。
转向步骤S2，将再循环的PVB加入再生体系(和溶剂)中，并搅拌以形成PVB混合物。
转向步骤S3，可以搅拌PVB混合物一段时间。尽管其它时间也是合适的，搅拌时间可以是至少1小时、至少2小时、至少3小时、至少4小时、至少5小时或更长。可以在室温(约22℃至23℃)下搅拌混合物，或可以将混合物加热至例如大于室温的温度，例如至少约25℃、至少30℃、至少35℃、至少40℃、至少45℃或至少约50℃或更高。选择搅拌时间和温度，以使得它们能有效地从再循环的PVB中提取增塑剂。
转向步骤S4，该步骤包括过滤PVB混合物以从混合物中除去PVB聚合物固体。在一些实施例中，过滤器可以包括筛网、网状物、布或其它类似的过滤元件。关于步骤S4，可从PVB混合物中除去溶剂和增塑剂(和其它杂质)，以获得回收的PVB聚合物。如下面将更详细地描述的，在初始过滤步骤之后，回收的PVB可能保留存在于再循环的PVB中的显著量的初始增塑剂。可能需要将回收的PVB返回到再生方法的步骤S1或S2中，以进一步溶解(和提取)增塑剂。返回到方法的起始可以进行一次或多次，并且在实施例中，重复返回到方法的起始直到增塑剂被完全除去或达到不可检测水平的点。回收的PVB可具有一些剩余增塑剂(如果需要)，或者在多次迭代之后(下面进一步描述)，可能没有可检测水平的增塑剂或只有非常少量的增塑剂(即，回收的PVB可保留少量的作为原始再循环的PVB的一部分而包含的原始增塑剂)。
转向步骤S5，可分析回收的PVB固体以确定回收的PVB固体中剩余增塑剂的量，如果增塑剂水平太高(即，高于不可检测水平或高于期望的水平)，则回收的PVB固体可在步骤S1之后返回到再生体系中(其中在再生体系中添加或存在新溶剂)。
转向步骤S6，经过滤的混合物(即回收的PVB聚合物)可使得醇和水被除去，例如通过干燥、蒸发或真空除去醇和水。例如，回收的PVB固体可在一定温度下在例如烘箱中干燥一段时间，形成干燥的PVB聚合物。干燥的时间段可以是至少1小时、至少2小时、至少3小时、至少4小时、至少5小时、至少6小时、至少7小时、至少8小时、至少9小时、至少10小时、至少11小时、至少12小时或更长。用于干燥的温度可以是至少约20℃、至少约25℃、至少约30℃、至少约35℃、至少约40℃、至少约45℃、至少约50℃、至少约55℃、至少约60℃、至少约65℃、至少约70℃或更高。干燥的时间和温度可以根据用于干燥或除去水和醇的方法而变化。
在一个替代性的实施例中，回收的PVB固体可溶解在溶剂如醇中，以便进一步处理，而不需要干燥或除去溶剂。如果回收的PVB聚合物是已知的或均相聚合物，则回收的PVB聚合物可直接进一步处理。进一步处理回收的PVB可包括将回收的PVB聚合物加入到溶剂如醇中，并在一定温度下搅拌直至回收的PVB聚合物完全溶解以形成PVB溶液的附加步骤。附加步骤包括过滤PVB溶液以除去未溶解的固体。附加步骤包括使PVB溶液经受沉淀，并用水洗涤以除去溶剂，以获得PVB固体。进一步的步骤包括过滤所获得的PVB固体并干燥经过滤的PVB固体，以获得回收的PVB聚合物，其中回收的PVB聚合物是单一或均相组合物。替代性地，代替沉淀，过滤后的附加步骤包括蒸发溶剂以获得回收的PVB聚合物，其中回收的PVB聚合物是单一或均相组合物。
如果回收的PVB是混合或非均相组合物，则进一步处理回收的PVB可包括以下步骤：将回收的PVB聚合物加入溶剂如醇中，并在一定温度下与一定量的催化剂和一定量的丁醛搅拌特定的时间，以溶解回收的PVB聚合物并使其平衡成PVB溶液。附加步骤包括过滤PVB溶液以除去未溶解的固体。附加步骤包括用碱如氢氧化钾(KOH)中和PVB溶液，以形成经中和的PVB溶液。进一步的步骤包括使经中和的PVB溶液经受沉淀，并用水洗涤以除去溶剂，以获得PVB固体。进一步的步骤包括过滤所获得的PVB固体并干燥经过滤的PVB固体，以获得回收的PVB聚合物。
替代性地，回收的PVB聚合物可以可选地进一步处理，例如在缩醛化方法中，以便用于挤出方法(例如，经由挤出机或共挤出机)中，以形成PVB夹层和/或包括PVB夹层的层合玻璃面板。所得回收的PVB聚合物可以具有足够的质量和/或透明度，以用于商业产品，例如用于制造聚合物夹层和/或包括聚合物夹层的层合玻璃面板，尤其是用于工业后再循环的材料的情况。值得注意的是，回收的PVB聚合物可保留极少量或甚至不保留最初包含在再循环的PVB中的增塑剂。例如，在一些实施例中，回收的PVB聚合物可保留不超过约5％、不超过约4％、不超过约3％、不超过约2％、不超过约1.5％、不超过约0.5％或约0％(或不可检测的水平)的包含在原始再循环的PVB中的增塑剂。
在某些实施例中，可对上述步骤S1至S6进行变化、添加和/或减少。附加地，如前所述，回收的PVB聚合物可进行进一步处理。
使用上述回收方法步骤回收的PVB可用于形成树脂、树脂层、聚合物夹层和/或包括聚合物夹层的层合玻璃面板。如本文所用，术语“聚合物夹层片材”、“夹层”、“聚合物层”和“聚合物熔融片材”可指单层片材或多层夹层。如名称所暗示的，“单层片材”是作为一层挤出的单一聚合物层。另一方面，多层夹层可以包括多个层，包括单独挤出的层、共挤出的层或单独和共挤出的层的任意组合。因此，多层夹层可以包括例如：结合在一起的两个或更多个单层片材(“多层片材”)；两层或更多层共挤出在一起(“共挤出片材”)；结合在一起的两个或更多个共挤出片材；至少一个单层片材和至少一个共挤出片材的组合；以及至少一个多层片材和至少一个共挤出片材的组合。在本发明的各种实施例中，多层夹层包括至少两个彼此直接接触布置的聚合物层(例如，单层或共挤出的多层)，其中每层包含聚合物树脂。本文所用的术语“树脂”是指从由酸催化和随后的聚合物前体的中和产生的混合物中除去的聚合物组分(例如PVB)。通常，将增塑剂，例如以上讨论的那些，加入到树脂中以产生增塑的聚合物。附加地，树脂可以具有除聚合物和增塑剂之外的其它组分，包括；例如乙酸盐、盐和醇。
尽管可以进行上述再循环步骤以得到含有至少一些固有增塑剂(例如3-5phr的增塑剂)的回收PVB，但实施例可能需要在PVB用于形成聚合物夹层和/或包括聚合物夹层的层合玻璃面板之前，向PVB中加入附加的增塑剂。例如，在一些实施例中，在制造聚合物夹层和/或层合玻璃面板之前，可以将25-50phr、25-45phr、30-40phr或33-35phr的附加量加入到所得PVB中。在其它实施例中，在制造聚合物夹层和/或层合玻璃面板之前，可以将小于25phr、或小于20phr或更小、或大于50phr、或大于55phr、或大于60phr、或大于65phr，或大于70phr或更大的附加量加入到所得PVB中。根据期望的特性和应用，可以根据需要加入更高或更低量的增塑剂。
回收的PVB树脂(或多种树脂)通常具有大于30,000道尔顿，或小于500,000道尔顿，或约30,000至约500,000道尔顿，或约500,000至约500,000道尔顿，或100,000至约425,000道尔顿的分子量，是通过使用低角度激光散射的尺寸排阻色谱法所测量的。本文所用的术语“分子量”是指重均分子量。
一旦将足够量的增塑剂加入到回收的PVB，就可以预期，聚合物夹层片材可通过生产能够用于多层面板(例如玻璃层合体)的聚合物夹层片材领域的普通技术人员已知的任何合适方法来生产。例如，预期聚合物夹层片材可以通过溶液流延、压塑、注塑、熔融挤出、熔喷或本领域普通技术人员已知的用于生产和制造聚合物夹层片材的任何其它程序形成。此外，在其中使用多个聚合物夹层的实施例中，预期这些多个聚合物夹层可以通过共挤出、吹塑薄膜、浸涂、溶液涂布、刮涂、桨涂、气刀涂、印刷、粉末涂布、喷涂或本领域普通技术人员已知的其它方法形成。尽管本领域普通技术人员已知的所有生产聚合物夹层片材的方法都被认为是生产本文所述的聚合物夹层片材的可能方法，但本申请将集中在通过挤出和/或共挤出工艺生产的聚合物夹层片材上。
在挤出过程中，热塑性树脂和增塑剂，包括上述那些树脂和增塑剂中的任一种，通常被预混合并被进料到挤出机装置中。可以使用添加剂如着色剂和UV抑制剂(以液体、粉末或粒料形式)，并且可以在热塑性树脂或增塑剂到达挤出机装置之前将其混合到其中。这些添加剂被并入热塑性聚合物树脂中，并通过延伸并入所得的聚合物夹层片材中，以提高聚合物夹层片材的某些特性及其在最终多层玻璃面板产品中的性能。
在挤出机装置中，热塑性原材料的颗粒和增塑剂，包括上述那些树脂、增塑剂和其它添加剂中的任一种，被进一步混合和熔融，产生在温度和组成上大体均匀的熔体。本发明的实施例可提供熔体温度为约200℃。一旦熔体到达挤出机装置的末端，熔体将被推进到挤出机模具中。挤出机模具是挤出机装置的部件，其赋予最终聚合物夹层片材产品以其轮廓。模具通常具有由模唇限定的开口，其在一个维度上基本上大于在垂直维度上。通常，模具被设计成使得熔体从离开模具的圆柱形轮廓均相地流动并且进入产品的端部轮廓形状。通过模具可以赋予最终聚合物夹层片材多种形状，只要存在连续的轮廓。通常，在其最基本的意义上，挤出是用来产生固定横截面轮廓的物体的工艺。这是通过将材料推过或拉过具有最终产品期望的横截面的模具来实现的。
在一些实施例中，可以使用共挤出工艺。共挤出是一种同时挤出多层聚合物材料的方法。通常，这种类型的挤出利用两个或更多个挤出机来熔融不同黏度或其它特性的不同热塑性熔体并通过共挤出模具以稳定的体积通过量递送成期望的最终形式。例如，本发明的多层夹层(例如，以三层夹层的形式)可以优选使用包括第一模具歧管、第二模具歧管和第三模具歧管的多歧管共挤出装置共挤出。共挤出设备可以通过同时将聚合物熔体从每个歧管挤出通过模具并从开口挤出而操作，其中多层夹层挤出为三个单独聚合物层的复合材料。聚合物熔体可以流动通过模具，使得芯层位于皮层之间，从而导致制造芯层夹在皮层之间的三层夹层。模具开口可包括位于开口两侧的一对模唇。考虑到聚合物熔体的位置取向，皮层可以与模唇接触。无论如何，通过调节位于模具开口处的模唇之间的距离，可以改变夹层厚度。
通常，具有三层的聚合物夹层将用于制造层合玻璃面板。例如，在本申请的一些实施例中，软层的增加的声学衰减特性与硬/刚性层的机械强度结合以产生多层夹层。在这些实施例中，中间的软层夹在两个硬/刚性外层之间。(硬)//(软)//(硬)的这种构造产生易于处理的多层夹层，其可以用于常规层合方法中并且可以由相对薄且轻的层构造。与相对较硬的皮层相比，软芯层通常由较低的残余羟基含量、较高的增塑剂含量和/或较低的玻璃化转变温度来表征。
以下提供了多层玻璃面板通常与根据上述方法形成的夹层组合生产的方式的简化描述。首先，如上所述，可使用多歧管共挤出装置共挤出多层夹层。该装置通过同时从每个歧管向挤压开口挤压聚合物熔体而操作。该层的特性可以通过调节挤出开口处模唇的属性(例如，温度和/或开口尺寸)而变化。一旦形成，夹层片材可以放置在两个玻璃基板之间，并且从边缘修整任何过量的夹层，产生组件。将多个聚合物夹层片材或具有多个层的聚合物夹层片材(或两者的组合)放置在两个玻璃基板内，产生具有多个聚合物夹层的多层玻璃面板并不罕见。然后，通过本领域技术人员已知的适用工艺或方法从组件中除去空气；例如通过轧辊、真空袋或其它脱气机制。附加地，通过本领域普通技术人员已知的任何方法将夹层部分地压合到基板上。在最后的步骤中，为了形成最终的整体结构，通过高温和高压层合工艺或本领域普通技术人员已知的任何其它方法，例如但不限于高压蒸汽，使这种预先结合更加持久。
鉴于上述内容，多层面板由两片玻璃或其它适用的基板组成，其中聚合物夹层片材或多个片材夹在其间。多层面板通常通过在两个基板之间放置至少一个聚合物夹层片材以产生组件来生产。图2示出了多层面板10，其包括一对玻璃片材12，在它们之间夹有多层夹层。该多层夹层被构造为三层夹层，其具有三个单独的聚合物夹层片材，包括软芯层14和位于芯层14的任一侧上的两个相对较硬的皮层16。如上所述，由于由软芯层提供的声音衰减，并入有这种三层的这种玻璃面板可以具有优异的声学特性。
在一些实施例中，夹层(例如芯层14和皮层16)在夹层长度周围具有通常恒定或均匀的厚度(参见例如图2)。然而，在替代性的实施例中，如图3所示，夹层可具有至少一个不均匀厚度的区域。例如，由芯层14和皮层16组成的夹层可以是楔形的，使得夹层的厚度围绕夹层的长度变化(例如，线性地)。在一些这样的实施例中，夹层的厚度可以由于芯层14的厚度变化而变化(即，皮层16具有通常恒定的厚度)。替代性地，夹层的厚度可由于皮层16的厚度变化而变化(即，芯层14具有大致恒定的厚度)。在进一步的选择中，夹层的厚度可以由于芯层14和皮层16二者的厚度变化而变化。在进一步的实施例(未示出)中，一个或多个层可以在夹层的横向方机器向上增加厚度，而一个或多个层兼有减少厚度，同时保持夹层具有至少一个不均匀厚度的区域，例如楔形夹层。如上所述，由于由软芯层提供的声音衰减，并入了这种三层的这种玻璃面板可以具有优异的声学特性。此外，由于三层的厚度不均匀，玻璃面板可以通过减少不想要的图像投影缺陷(例如，减少鬼像)来提供用于平视显示器(“HUD”)的有益特性。
有利地，由至少一层含有回收的PVB的聚合物层/夹层形成的层合玻璃面板可具有优异的光学质量，所述回收的PVB由上述回收方法获得。透明度是层合体的光学质量的一个量度。透明度可以通过测量层合体的雾度值或百分比来确定。雾度是散射光的百分比，使得其方向偏离入射光束的方向超过指定角度。雾度可以使用本领域技术人员已知的雾度计或分光光度计，并且根据ASTM D1003-程序B使用光源C，在2度的观察角下测量。在一些实施例中，如本文所述，并入回收的PVB的玻璃面板、聚合物层和/或夹层可具有小于5％、小于约4％、小于约3％、小于约2％、小于约1％或小于约0.5％的雾度值。
颜色是层合体的光学质量的另一量度。层合体的显著变色或变黄通常是不期望的。这种变色通常根据黄度指数(“YI”)使用本领域技术人员已知的光学计或分光光度计并根据ASTM D1925来测量。在一些实施例中，如本文所述，并入回收的PVB的玻璃面板、聚合物层和/或夹层可以具有小于12、小于10、小于8、小于6、小于5、小于约4、小于约3、小于约2、小于约1或小于约0.5的YI。在下面提供的实例中，雾度和YI值如上所述分别根据ASTM D1003和ASTM D1925测量。
实例
实例1
将100份乙醇(SD29醇)和50份去离子水的溶剂混合物加入到一升的三颈夹套玻璃反应器中并搅拌。向搅拌的混合物中加入20份再循环的三层PVB(由6份增塑剂和14份平均17.4wt％PVOH的树脂混合物组成)到反应器中，并在室温(22℃)下搅拌1小时。然后过滤所得混合物并在50℃的烘箱中干燥12小时。干燥的聚合物重18.89份。
实例2
将100份乙醇(SD29醇)和50份去离子水的溶剂混合物加入到一升的三颈夹套玻璃反应器中并搅拌。向搅拌的混合物中加入20份再循环的三层PVB(由6份增塑剂和14份平均17.4wt％PVOH的树脂混合物组成)，并在室温(22℃)下搅拌4小时。然后过滤所得混合物并在50℃的烘箱中干燥12小时。干燥的聚合物重18.12份。
实例3
将100份乙醇(SD29醇)和30份去离子水的溶剂混合物加入到一升的三颈夹套玻璃反应器中并搅拌。向搅拌的混合物中加入20份再循环的三层PVB(由6份增塑剂和14份平均17.4wt％PVOH的树脂混合物组成)，并在室温(22℃)下搅拌4小时。然后过滤所得混合物并在50℃的烘箱中干燥12小时。干燥的聚合物重18.28份。
实例4
将100份乙醇(SD29醇)和30份去离子水的溶剂混合物加入到一升的三颈夹套玻璃反应器中并搅拌。向搅拌的混合物中加入20份再循环的三层PVB(由6份增塑剂和14份平均17.4wt％PVOH的树脂混合物组成)，并在室温(22℃)下搅拌4小时。然后过滤所得混合物并在50℃的烘箱中干燥12小时。干燥的聚合物重16.84份。
实例5
将100份乙醇(SD29醇)和50份去离子水的溶剂混合物加入到一升的三颈夹套玻璃反应器中并搅拌。向搅拌的混合物中加入20份再循环的三层PVB(由6份增塑剂和14份平均17.4wt％PVOH的树脂混合物组成)并在40℃下搅拌4小时。然后过滤所得混合物并在50℃的烘箱中干燥12小时。干燥的聚合物重17.32份。
实例6
将100份乙醇(SD29醇)和50份去离子水的混合物加入到一升的三颈夹套玻璃反应器中并搅拌。向搅拌的混合物中加入60份再循环的三层PVB(由18份增塑剂和42份平均17.4wt％PVOH的树脂混合物组成)，并在室温(22℃)下搅拌4小时。然后过滤所得混合物并在50℃的烘箱中干燥12小时。干燥的聚合物重57.99份。重复以下过程多次直到干燥的聚合物的重量为44份不再变化：使用所得的干燥(回收的)聚合物，并将其加入到相同比例的醇/水溶剂混合物中、搅拌、过滤和干燥。
实例7
将800份乙醇(SD29醇)、150份使用实例6的方法获得的再循环的PVB树脂混合物(平均17.4wt％PVOH)、15份丁醛、3份水和0.5份硫酸的混合物加入到一升的三颈夹套式玻璃反应器中。搅拌混合物并加热至78℃，其中将混合物保持约四小时。将所得混合物冷却至65℃，用0.46份KOH中和，直至混合物的pH值达到6.7。将所得的混浊混合物进一步与8当量的水在高强度混合器中混合，以形成PVB浆料。用去离子水填充和排水洗涤除去醇和残余丁醛，并过滤所得浆料。干燥后，将回收的PVB压制成厚度为0.772mm的增塑PVB片材(含38phr增塑剂(3GEH))。将PVB片材层合在两片2.3mm玻璃之间。层合体的雾度测量为低于1.0％的值，层合体的YI测量为低于1的值。
实例8
将80份甲醇和20份去离子水的混合物加入到一升的三颈夹套玻璃反应器中并搅拌。向搅拌的混合物中加入20份再循环的三层PVB(由6份增塑剂和14份平均17.4wt％PVOH的树脂混合物组成)，并在室温(22℃)下搅拌1小时。然后过滤所得混合物并在50℃的烘箱中干燥12小时。干燥的聚合物重18.03份。
实例9
将80份甲醇和20份去离子水的混合物加入到一升的三颈夹套玻璃反应器中并搅拌。向搅拌的混合物中加入20份再循环的三层PVB(由6份增塑剂和14份平均17.4wt％PVOH的树脂混合物组成)，并在室温(22℃)下搅拌4小时。然后过滤所得混合物并在50℃的烘箱中干燥12小时。干燥的聚合物重16.63份。
梯度聚合物洗脱色谱法(GPEC)是一种可以提供共聚物或三元共聚物的组成和聚合物组分的浓度(包括增塑剂的量)的信息的技术。GPEC方法包括：首先将聚合物(即PVB)溶解在良溶剂中，或者如果所提取组分的浓度是感兴趣的，则使用提取物。在聚合物沉淀的溶剂条件下将溶解的样品或溶液注入柱中。然后将流动相变成梯度，由此聚合物将随着其再溶解而洗脱。在PVB的情况下，主要的分离机理据信是PVB级分在流动相中的溶解性，使得增塑剂由于其在溶剂中的高溶解性和较低的分子量而首先被洗脱。由于PVB与柱填料的相互作用，也可能存在分离机理。尽管可能有多种因素影响分离，但据信共聚物组成是最大的贡献者。GPEC方法可用于确定聚合物组成，或在这种情况下，用于确定样品中树脂和增塑剂的浓度。
用于GPEC测试的实验条件和仪器：
仪器和条件：
i.赛默科技Dionex Ultimate 3000系列HPLC
ii.Corona Veo荷电气溶胶检测器–蒸发器(低位设定)
iii.柱：Supelco Discovery C18，150mm，4.6mm，5微米，180A.
iv.柱温：30℃
v.注射体积：10微升
vi.梯度(流速：1ml/min)
| 时间(min) | H2O％ | MeOH(wt％) | 异丙醇％ |
| 0 | 80 | 20 | 0 |
| 2 | 80 | 20 | 0 |
| 2.1 | 40 | 20 | 40 |
| 22.1 | 0 | 20 | 80 |
| 35.0 | 0 | 20 | 80 |
| 35.1 | 80 | 20 | 0 |
| 41 | 80 | 20 | 0 |
样品制备：将PVB夹层固体样品溶解在冰醋酸中，并照原样使用提取物(在10ml醋酸中大约0.05-0.5g)。将溶液在室温下放置以溶解过夜。样品类型包括醇/水混合物的提取物、增塑剂溶液、增塑剂/树脂凝胶和粒料、树脂或片材样品。
定量：树脂(R)和增塑剂(Pz)的相对浓度使用以下等式基于相对面积百分比估算：
Pz/R＝(a*增塑剂面积)/(树脂面积)，其中a是响应系数。
通过分析已知树脂浓度的溶液并确定单点响应因子或线性校准来确定样品中树脂的重量百分比。
图8是16分钟和23分钟之间提取物的GPEC色谱图，显示没有可检测的树脂。图9是提取的片材的GPEC色谱图，显示在16分钟和23分钟之间的两种树脂，其中在8分钟和10分钟之间洗脱小于2phr的增塑剂。
以上实例表明，可以使用如本文前面所述的某些步骤处理再循环的PVB以回收或再生PVB聚合物。使用本文所述的方法，可以处理再循环的PVB聚合物以回收PVB聚合物，该PVB聚合物几乎没有增塑剂至没有可检测水平的增塑剂。然后，回收的PVB聚合物可用于如上所述的附加方法中。
虽然已经结合某些实施例的描述公开了本发明，包括当前被认为是优选实施例的那些，但是详细描述旨在是说明性的，并且不应当被理解为限制本公开的范围。如本领域普通技术人员将理解的，除了在本文详细描述的那些实施例之外的实施例也被本发明所涵盖。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以对所描述的实施例进行修改和变化。
还应理解，对于本公开的任何单一组分给出的任何范围、值或特性可与对于本公开的任何其它组分给出的任何范围、值或特性互换使用，在相容的情况下，以形成对于各组分具有限定值的实施例，如本文通篇所给出的。例如，可以形成聚合物层，其除了给定的任何残余羟基含量范围之外，还包括给定的任何范围的增塑剂含量，在适当的情况下，形成本发明范围内的许多排列，但是这将难以列出。
现在将根据编号项目1至23进一步描述本发明及其优选实施例。
项目1.一种回收聚(乙烯醇缩丁醛)(PVB)的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)向再生体系提供溶剂；
(b)将再循环的PVB加入到溶剂中并搅拌，以形成包含PVB固体和增塑剂的PVB混合物；
(c)过滤PVB混合物以除去PVB固体。
项目2.根据项目1所述的方法，还包括步骤(d)测量PVB固体中增塑剂的水平。
项目3.根据项目2所述的方法，还包括步骤(e)使PVB固体经受加热以获得回收的PVB聚合物。
项目4.根据项目2所述的方法，还包括重复步骤(a)至(d)。
项目5.根据项目1所述的方法，其中在步骤(a)中向其提供再循环的PVB的再生体系包括间歇反应器体系。
项目6.根据项目1所述的方法，其中在步骤(a)期间加入的溶剂包含水和醇的混合物。
项目7.根据项目6所述的方法，其中醇为乙醇、甲醇或异丙醇或者两种或更多种醇的混合物。
项目8.根据项目6所述的方法，其中水以约15wt％至约48wt％的量存在。
项目9.根据项目8所述的方法，其中醇为乙醇，并且水以约30wt％至约40wt％的量存在。
项目10.根据项目8所述的方法，其中醇为甲醇，并且水以约15wt％至约25wt％的量存在。
项目11.根据项目8所述的方法，其中醇为异丙醇，并且水以约40wt％至约48wt％的量存在。
项目12.根据项目1所述的方法，其中再循环的PVB的直径为约2毫米至约20毫米。
项目13.根据项目1所述的方法，其中在步骤(a)中向其提供再循环的PVB的再生体系包括连续再生体系。
项目14.根据项目13所述的方法，其中连续再生体系是连续搅拌罐反应器。
项目15.根据项目1所述的方法，其中将再循环的PVB以至少1wt％(5wt％、10wt％、15wt％、20wt％或更多)的量加入溶剂中。
项目16.一种再循环的PVB，其由根据项目1-15中任一项目所述的方法形成。
项目17.一种树脂层，其包含根据项目16所述的再循环的PVB。
项目18.一种夹层，其包括根据项目17所述的树脂层。
项目19.根据项目18所述的夹层，还包括第二树脂层。
项目20.根据项目18所述的夹层，其中树脂层为芯层，并且夹层还包含第二树脂层和第三树脂层，其中芯层在第二树脂层与第三树脂层之间。
项目21.一种组合物，其包含根据项目16所述的再循环的PVB。
项目22.一种层合体，其包括第一基板、根据项目18所述的夹层和第二基板，其中夹层在第一基板和第二基板之间。
项目23.根据项目1所述的方法，其中步骤(b)包括在约22℃至约60℃(22℃至约50℃、22℃至约40℃、22℃至约30℃)的温度下搅拌。
Claims (20)
1.一种回收聚乙烯醇缩丁醛(PVB)的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)向再生体系提供溶剂；
(b)将再循环的PVB加入到所述溶剂中并搅拌，以形成包含PVB固体和增塑剂的PVB混合物；
(c)过滤所述PVB混合物以除去所述PVB固体。
2.根据权利要求1的所述方法，还包括步骤(d)测量所述PVB固体中增塑剂的水平。
3.根据权利要求2所述的方法，还包括步骤(e)使所述PVB固体经受加热以获得回收的PVB聚合物。
4.根据权利要求2所述的方法，还包括重复步骤(a)至(d)。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中向其提供所述再循环的PVB的所述再生体系包括间歇反应器体系。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中在步骤(a)期间加入的所述溶剂包含水和醇的混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述醇是乙醇、甲醇或异丙醇或两种或更多种醇的混合物。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的方法，其中所述水以约15wt％至约48wt％的量存在，或者其中所述醇为乙醇，并且所述水以约30wt％至约40wt％的量存在，或者其中所述醇为甲醇，并且所述水以约15wt％至约25wt％的量存在，或者其中所述醇为异丙醇，并且所述水以约40wt％至约48wt％的量存在。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所述再循环的PVB的直径为约2毫米至约20毫米。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中在步骤(a)中向其提供所述再循环的PVB的所述再生体系包括连续再生体系。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述连续再生体系是连续搅拌罐反应器。
12.根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中将所述再循环的PVB以至少1wt％(5wt％、10wt％、15wt％、20wt％或更多)的量加入所述溶剂中。
13.一种再循环的PVB，其由根据权利要求1-12中任一项所述的方法形成。
14.一种树脂层，其包含根据权利要求13所述的再循环的PVB。
15.一种夹层，其包含根据权利要求14所述的树脂层。
16.根据权利要求15所述的夹层，还包含第二树脂层。
17.根据权利要求15所述的夹层，其中所述树脂层是芯层，并且所述夹层还包含第二树脂层和第三树脂层，其中芯层在所述第二树脂层和所述第三树脂层之间。
18.一种组合物，其包含根据权利要求13所述的再循环的PVB。
19.一种层合体，其包含第一基板、根据权利要求15-17中任一项所述的夹层和第二基板，其中所述夹层在所述第一基板和所述第二基板之间。
20.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中步骤(b)包括在约22℃至约60℃(22℃至约50℃、22℃至约40℃、22℃至约30℃)的温度下搅拌。
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