CN112745407A - 一种聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法及其应用，聚乙烯醇缩醛的制备方法包括以下步骤：S10、将聚乙烯醇、酸性催化剂溶解于纯水中，充分搅拌形成混合溶液，将混合溶液冷却至20℃以下；S20、向冷却后的混合溶液加入聚乙烯醇缩醛原料、乳化剂和醛，并在30～70℃下搅拌1.5～5h，得到混合液A；S30、向混合溶液A加入氢氧化钠溶液，以终止反应，得到含有固体物的悬浮液；S40、去除悬浮液中的杂质，再将悬浮液固液分离，并将得到的固体物洗涤、干燥，即可得到聚乙烯醇缩醛树脂；其中，聚乙烯醇缩醛原料中的内消旋与外消旋缩醛异构体之比为3.5～15。通过向低温阶段的反应中加入高m/r的聚乙烯醇缩醛原料，制得了缩醛度为78％以上、m/r为3.5以上的聚乙烯醇缩醛树脂。

Description

一种聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法及其应用。
背景技术
聚乙烯醇缩醛树脂因其优异的物理化学性能，被广泛的应用于汽车安全玻璃、建筑安全玻璃、太阳能光伏组件、涂料、油墨、底漆等人类生产生活的各个领域。最典型的聚乙烯醇缩醛包括聚乙烯醇缩甲醛(PVF)和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。以PVB为例，其具有高透光率、优异的耐寒性、抗冲击性能，以及与玻璃、陶瓷、纤维、木材等材料的优异的粘接性能，由PVB所制备得到的聚乙烯醇缩醛中间膜是用于制造夹层安全玻璃的关键材料。自20世纪30年代诞生以来，PVB已逐渐成为制造夹层安全玻璃的最佳粘合材料。随着人们对安全问题的日益重视，以及新能源汽车、太阳能光伏等新兴产业的迅速发展，都直接对PVB树脂及中间膜的发展，尤其是高性能的PVB树脂及中间膜提出了更广阔的市场需求。
优异且稳定的抗冲击性能和粘接性能是决定夹层安全玻璃品质的关键性能指标。究其本质，这些关键的宏观性能指标都直接受到由PVB所制备得到的中间膜的内在分子结构参数的影响。从PVB分子的立体化学的角度考虑，PVA与丁醛所生成的缩醛环包括内消旋(m)和外消旋两种缩醛异构体(r)。这两种异构体在PVB中的相对比例(m/r)对于PVB最终宏观性能至关重要。一般而言，内消旋缩醛异构体所占比例越高，相应PVB树脂所制得的中间膜的刚性更大，耐冲击性能也更为优异。同时，PVB的缩醛度越高，其耐冲击性能也越好。
目前，工业上通常以沉淀法制备聚乙烯醇缩醛树脂，其反应过程包括在低温阶段的液相中的均相反应和后续的升温阶段的非均相反应两部分反应。低温阶段的均相反应中，反应物浓度较高且分布均匀，内消旋缩醛异构体首先生产，缩醛度也大幅增加，直至大量颗粒状聚乙烯醇缩醛树脂逐渐析出。然而为了进一步提高缩醛度，通常在均相反应之后还会进行非均相反应，且该过程一般在高温条件下进行。此时，在发生缩醛度进一步提高的同时，也增加了聚乙烯醇缩醛树脂的团聚和交联现象，这一特点将造成最终树脂粒径及缩醛度分布不均匀。从更微观的角度，该过程中外消旋缩醛异构体的比例将大大增加，也即，内消旋异构体的比例降低，从而造成聚乙烯醇缩醛树脂的后端应用中的宏观抗冲击性能的下降。
由上可知，在制备PVB的过程中，随着缩醛度的升高，其内消旋与外消旋缩醛异构体的比例逐渐下降，因此，目前能够制备得到的PVB一般为高缩醛度、低内消旋与外消旋缩醛异构体或高内消旋与外消旋缩醛异构体比例、低缩醛度的PVB，无法满足同时具备高缩醛度、高内消旋与外消旋缩醛异构体比例的高性能PVB的要求，使PVB用于夹层玻璃的中间膜时，耐冲击性能较差。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法及其应用，旨在提供一种高缩醛度、高内消旋与外消旋缩醛异构体比例的聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提出一种聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，包括以下步骤：
S10、将聚乙烯醇、酸性催化剂溶解于纯水中，充分搅拌形成混合溶液，将所述混合溶液冷却至20℃以下；
S20、向冷却后的所述混合溶液加入聚乙烯醇缩醛原料、乳化剂和醛，并在30～70℃下搅拌1.5～5h，得到混合液A；
S30、向所述混合溶液A加入氢氧化钠溶液，以终止反应，得到含有固体物的悬浮液；
S40、去除所述悬浮液中的杂质，再将所述悬浮液固液分离，并将得到的固体物洗涤、干燥，即可得到聚乙烯醇缩醛树脂；
其中，所述聚乙烯醇缩醛原料中的内消旋与外消旋缩醛异构体之比为3.5～15。
可选地，步骤S10中：所述聚乙烯醇、酸性催化剂和所述纯水的质量比为100：(10～40)：(600～1500)；和/或，
步骤S20中：所述聚乙烯醇缩醛原料、乳化剂和醛的质量比为(5～30)：(0.1～1)：(50～90)。
可选地，步骤S20中：
所述醛包括甲醛、乙醛、丁醛、戊醛、异戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、苯甲醛以及苯乙醛中的至少一种；和/或，
所述乳化剂包括十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸酯钠、二辛基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠、二壬基磺基琥珀酸钠、二癸基磺基琥珀酸钠、二-癸基磺基琥珀酸钠、二十二烷基磺基琥珀酸钠以及三癸基磺基琥珀酸钠中的至少一种。
可选地，步骤S20中：
所述聚乙烯醇缩醛原料中的内消旋与外消旋缩醛异构体之比为4～12。
可选地，步骤S20中：
所述聚乙烯醇缩醛原料的缩醛度为50～75％。
可选地，步骤S20中，所述向冷却后的所述混合溶液加入聚乙烯醇缩醛原料、乳化剂和醛的步骤包括：
向冷却后的所述混合溶液加入聚乙烯醇缩醛原料和乳化剂，然后在0～1.5h下加入醛。
可选地，步骤S20中，所述在30～70℃下搅拌1.5～5h，得到混合液A的步骤包括：
将温度升至30～50℃，搅拌0.5～2h，再将温度升至50～70℃，搅拌1～3h，得到混合液A。
可选地，步骤S40包括：
将所述悬浮液用纯水反复洗涤后，调节所述悬浮液的pH值为10以上，以去除所述悬浮液中的杂质，再将所述悬浮液固液分离，并将得到的固体物洗涤、干燥，即可得到聚乙烯醇缩醛树脂。
本发明还提出一种聚乙烯醇缩醛中间膜，所述聚乙烯醇缩醛中间膜的组分包括聚乙烯醇缩醛树脂，其中，所述聚乙烯醇缩醛树脂由如上所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法制得。
进一步地，本发明还提出一种夹层玻璃，包括第一玻璃层、第二玻璃层、以及位于所述第一玻璃层和所述第二玻璃层之间的聚乙烯醇缩醛中间膜，其中，所述聚乙烯醇缩醛中间膜为如上所述的聚乙烯醇缩醛中间膜。
本发明提供的技术方案中，通过向低温阶段的反应中加入高内消旋与外消旋缩醛异构体比例的聚乙烯醇缩醛原料，使反应过程中，在缩醛度进一步提高的同时，更多的内消旋缩醛异构体也得以产生，最终得到了缩醛度为78％以上、内消旋与外消旋缩醛异构体之比为3.5以上的聚乙烯醇缩醛树脂，也即得到了高缩醛度、高内消旋与外消旋缩醛异构体比例的聚乙烯醇缩醛树脂，从而使制得的聚乙烯醇缩醛树脂用于制备夹层玻璃的中间膜时，具有高耐冲击性能和隔音性能；此外，该制备方法操作简单、节约成本，具有良好的市场竞争力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提出的聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法的一实施例的流程示意图；
图2为本发明提出的内消旋缩醛异构体和外消旋缩醛异构体的分子结构；
图3为本发明中提供的一实施例制得的聚乙烯醇缩醛树脂的内消旋与外消旋缩醛异构体比例(m/r)的核磁共振氢谱；
图4为本发明提供的聚乙烯醇缩醛中间膜的一实施例的剖面图；
图5为本发明提供的聚乙烯醇缩醛中间膜的另一实施例的剖面图；
图6为本发明提出的夹层玻璃的结构示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
另外，全文中出现的“和/或”的含义，包括三个并列的方案，以“A和/或B”为例，包括A方案、或B方案、或A和B同时满足的方案。此外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
聚乙烯醇缩醛树脂因其优异的物理化学性能，被广泛的应用于汽车安全玻璃、建筑安全玻璃、太阳能光伏组件、涂料、油墨、底漆等人类生产生活的各个领域，最典型的聚乙烯醇缩醛包括聚乙烯醇缩甲醛(PVF)和聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。以PVB为例，目前能够制备得到的PVB一般为高缩醛度、低内消旋与外消旋缩醛异构体或高内消旋与外消旋缩醛异构体比例、低缩醛度的PVB，无法满足同时具备高缩醛度、高内消旋与外消旋缩醛异构体比例的高性能PVB的要求，使PVB用于夹层玻璃的中间膜时，耐冲击性能较差。
鉴于此，本发明提出一种聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，可以制备得到高缩醛度和高内消旋缩醛异构体比例的聚乙烯醇缩醛树脂。请参阅图1，所述聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法包括以下步骤：
步骤S10、将聚乙烯醇、酸性催化剂溶解于纯水中，充分搅拌形成混合溶液，将所述混合溶液冷却至20℃以下。
本发明不限制所述聚乙烯醇、酸性催化剂和纯水的具体加入量，在本实施例中，所述聚乙烯醇、酸性催化剂和纯水的质量比为100：(10～40)：(600～1500)，即三者质量比可以为100：10：600、或100：20：800、或100：20：1000、或100：40：1500等，较优地，所述聚乙烯醇、酸性催化剂和纯水的质量比为100：20：1000。
本发明不限制所述酸性催化剂的具体种类，出于催化效率、反应容器腐蚀性、以及最终制得的聚乙烯醇缩醛产物粒径和缩醛度等性能的考虑，在本实施例中，所述酸性催化剂为质量浓度为36～38％的盐酸。
由于缩醛反应在高温下十分剧烈，为避免过早的聚乙烯醇缩醛树脂颗粒团聚和交联行为，在本实施例中，在加入醛等其他反应组分前，先将混合溶液的温度冷却至20℃以下，以降低后续缩醛反应的速率。如此，通过控制聚乙烯醇缩醛树脂在非均相反应阶段的团聚和交联现象，在提高缩醛度的同时使得能有更多的内消旋异构体，而不是外消旋异构体生成，从而提高内消旋缩醛异构体的比例。
本发明不限制所述聚乙烯醇的具体结构，在一实施例中，所述聚乙烯醇的平均聚合度为1700。较优地，聚乙烯醇溶解于纯水中，在80～100℃进行。
在一实施例中，步骤S10具体包括：将聚乙烯醇溶解于纯水中，并在80～100℃下搅拌至充分溶解，降温至40℃，然后添加酸性催化剂，搅拌均匀，得到混合溶液，将所述混合溶液冷却至20℃以下。
步骤S20、向冷却后的所述混合溶液加入聚乙烯醇缩醛原料、乳化剂和醛，并在30～70℃下搅拌1.5～5h，得到混合液A；其中，所述聚乙烯醇缩醛原料中的内消旋与外消旋缩醛异构体之比为3.5～15。
目前，通常采用加大乳化剂含量和对反应过程中温度控制的方式来继续提高聚乙烯醇缩醛中的内消旋与外消旋缩醛异构体比例。该方法往往会加大乳化剂去除难度，且在洗涤过程中耗费大量的水和成本；此外，残余的乳化剂会使PVB中间膜的透光率和粘接性能降低，影响最终产品性能。因此，在本实施例中，通过加入高内消旋与外消旋缩醛异构体比例的聚乙烯醇缩醛原料，可以将部分缩醛度进一步提高的反应过程提前至醛、催化剂浓度高的初始低温反应阶段，从而使最终制得的聚乙烯醇缩醛树脂的平均内消旋异构体比例提高。
其中，所述内消旋与外消旋异构体表示缩醛环的不同立体化学结构，由等规排列，即两个羟基在分子链同一侧的聚乙烯醇与醛所形成的缩醛环结构，定义为内消旋结构；由间规排列，即两个羟基在分子链不同侧的聚乙烯醇与醛所形成的缩醛环结构，定义为外消旋结构。以聚乙烯醇缩丁醛(PVB)为例，具体的分子结构如图2所示。当作为原料的聚乙烯醇缩醛树脂颗粒含量过高时，会造成其在液相中分散较差，过早发生团聚，影响最终制得的聚乙烯醇缩醛树脂产品品质；而过低含量的聚乙烯醇缩醛原料将无法制得最终的高缩醛度、高内消旋与外消旋异构体的聚乙烯醇缩醛树脂。
由于聚乙烯醇、醛以及酸性催化剂都以均匀的液相形式存在，而作为原料的聚乙烯醇缩醛颗粒则是以固相分布在反应体系中，为了提高聚乙烯醇缩醛原料在液相中的分散，避免过早的发生团聚和交联反应，在本实施例中，需要向反应体系中加入乳化剂。
进一步地，在本实施例中，所述聚乙烯醇缩醛原料、乳化剂和醛的质量比为(5～30)：(0.1～1)：(50～90)。在此加入量下，聚乙烯醇缩醛原料颗粒在液相中分散较好，乳化剂去除容易，且能制得最终的高缩醛度、高内消旋异构体比例的聚乙烯醇缩醛树脂。
在本实施例中，所述醛包括甲醛、乙醛、丁醛、戊醛、异戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、苯甲醛以及苯乙醛中的至少一种。此外，所述乳化剂包括十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸酯钠、二辛基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠、二壬基磺基琥珀酸钠、二癸基磺基琥珀酸钠、二-癸基磺基琥珀酸钠、二十二烷基磺基琥珀酸钠以及三癸基磺基琥珀酸钠中的至少一种
其中，所述醛的添加时间为0～1.5h，也即，所述醛可以一次性加入反应体系中，也可以逐步添加，但过快的添加醛会造成初期缩醛反应剧烈，生成的聚乙烯醇缩醛树脂团聚过快，且不利于添加的聚乙烯醇缩醛原料进一步发生生成内消旋缩醛异构体的反应，因此，较优地，采取逐步添加的方式加入醛，优选为0.5～1.5h。
此外，所述在30～70℃下搅拌0.5～5h，得到混合液A的步骤包括：将温度升至30～50℃，搅拌0.5～2h，再将温度升至50～70℃，搅拌1～3h，得到混合液A。如此，通过温度调控，进一步减少非均相反应阶段所发生的团聚和交联现象，从而促进内消旋异构体的生成，进而提高内消旋与外消旋缩醛异构体的比例。
在一实施例中，添加的所述聚乙烯醇缩醛原料中的内消旋与外消旋缩醛异构体比例为3.5～15。较优地，所述聚乙烯醇缩醛原料中的内消旋与外消旋缩醛异构体的比例为4～12。
本发明不限制所述聚乙烯醇缩醛原料的缩醛度值，在本实施例中，所述聚乙烯醇缩醛原料的缩醛度为50～75％。在制备聚乙烯醇缩醛时，低温阶段的均相反应中，反应物浓度较高且分布均匀，内消旋缩醛异构体首先生成，缩醛度也大幅增加，直至大量颗粒状聚乙烯醇缩醛树脂逐渐析出，为了进一步提高缩醛度，还需要非均相反应，此时内消旋缩醛异构体比例下降，特别是在缩醛度为75～80％时，内消旋缩醛异构体比例下降剧烈。因此，当内消旋缩醛异构体比例较高时，缩醛度为55～75％的聚乙烯醇缩醛较为容易得到。更优选地，所述聚乙烯醇缩醛原料的缩醛度为55～75％。
步骤S30、向所述混合溶液A加入氢氧化钠溶液，以终止反应，得到含有固体物的悬浮液。
当所述混合溶液A中的酸性降低到一定程度后，氢离子浓度降低，无法进一步有效的催化反应，即可以终止反应。因此，在本实施例中，向所述混合溶液A加入氢氧化钠溶液至所述混合溶液的pH值为4以上，以终止反应，得到了含有固体物的悬浮液。
步骤S40、去除所述悬浮液中的杂质，再将所述悬浮液固液分离，并将得到的固体物洗涤、干燥，即可得到聚乙烯醇缩醛树脂。
需要说明的是，所述杂质一般为酸性催化剂和未反应完的醛。因此，去除所述悬浮液中的杂质为向所述悬浮液中加入氢氧化钠溶液。可以直接向所述悬浮液中加入氢氧化钠溶液至pH值为10以上，以中和所述悬浮液中的酸性催化剂。然而，这样会产生较多的氯化钠，影响最终制得的聚乙烯醇缩醛树脂的成色。因此，在本实施例中，步骤S40包括：将所述悬浮液用纯水反复洗涤后，加入氢氧化钠溶液至pH值为10以上，以去除所述悬浮液中的杂质，再将所述悬浮液过滤，将过滤得到的固体物洗涤、干燥，即可得到聚乙烯醇缩醛树脂。如此，先用纯水清洗掉所述悬浮液中的大多数酸，再用氢氧化钠溶液中和，残留的氯化钠较少，最终得到的聚乙烯醇缩醛树脂成色也就较好，同时，也能减少碱消耗，节约成本。
本发明提供的技术方案中，通过向低温阶段的反应中加入高内消旋与外消旋缩醛异构体比例的聚乙烯醇缩醛原料，使反应过程中，在缩醛度进一步提高的同时，更多的内消旋缩醛异构体也得以产生，最终得到了高缩醛度、高内消旋与外消旋缩醛异构体比例的聚乙烯醇缩醛树脂，从而使制得的聚乙烯醇缩醛树脂用于制备夹层玻璃的中间膜时，具有高耐冲击性能和隔音性能；此外，该制备方法操作简单、节约成本，具有良好的市场竞争力。
需要说明的是，聚乙烯醇缩醛原料和最终制得的聚乙烯醇缩醛树脂采用常规方法测得其缩醛度和内消旋与外消旋缩醛异构体比例(m/r)。可以使用核磁共振氢谱(1H NMR)或核磁共振碳谱(13C NMR)中的任意一种或两种技术手段测得。以核磁共振氢谱表征聚乙烯醇缩丁醛(PVB)为例，可以采用将5～10mg PVB充分溶解于0.6mL DMSO-d6中，在一台400MHz核磁共振谱仪上扫描该样品，扫描至少16次以上。使用MestReNova软件对所得核磁谱图进行积分，计算4.5ppm(内消旋，m)和4.75ppm(外消旋，r)处H元素摩尔分数的比值，将该比值称为内消旋与外消旋缩醛异构体比例(m/r)。图3为本发明提供的一实施例制得的聚乙烯醇缩醛树脂用于计算m/r的氢谱。
需要说明的是，缩醛度是缩醛基所在的单体占整个聚乙烯醇缩醛分子链中所占的质量百分数。同样地，所述缩醛度亦可以通过核磁共振氢谱计算得出，具体方法为：
缩醛度(摩尔分数)：VBm＝2/((3*ACH2/ACH3)-6)。
其中所述ACH2和ACH3分别为1.0-1.9ppm处亚甲基-CH2和0.9ppm处甲基-CH3的积分面积。
其中所述缩醛度VBm为相对摩尔分数，为贴近实际工业加工中的描述，还需要将此相对摩尔分数转化为相对质量分数VBw，具体方法为：
缩醛度(质量分数)：VBw＝142*VBm/(142*VBm+(1-VBm)*44)。
本发明还提出一种聚乙烯醇缩醛中间膜，所述聚乙烯醇缩醛中间膜的组分包括聚乙烯醇缩醛树脂，其中，所述聚乙烯醇缩醛树脂由如上所述聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法制得。
进一步地，为了提高所述聚乙烯醇缩醛中间膜的柔性和可加工性能，降低其玻璃化转变温度，所述聚乙烯醇缩醛中间膜的组分还可包括增塑剂。本发明不限制所述增塑剂的具体种类，可以包括但不限于一元有机酸酯和多元有机酸酯等有机酯增塑剂、以及有机磷酸增塑剂和有机亚磷酸增塑剂等有机磷酸增塑剂中的至少一种，优选为有机酯增塑剂。
更进一步地，所述有机酯增塑剂包括但不限于三甘醇二-2-乙基丙酸酯、三甘醇二-2-乙基丁酸酯、三甘醇二-2-乙基己酸酯、三甘醇二辛酸酯、三甘醇二正辛酸酯、三甘醇二正庚酸酯、癸二酸二丁酯、壬酸二辛酯、乙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,3-丙二醇二-2-乙基丁酸酯、1,4-丁二醇二-2-乙基丁酸酯、一缩二乙二醇二-2-乙基丁酸酯、一缩二乙二醇二-2-乙基己酸酯、一缩二丙二醇二-2-乙基丁酸酯、三甘醇二-2-乙基戊酸酯、三缩四乙二醇二-2-乙基丁酸酯、一缩二乙二醇二辛酸酯、己二酸二己酯、己二酸二辛酯和己二酸己基环己基酯中的至少一种。优选为三甘醇二-2-乙基己酸酯(3GO)、三甘醇二-2-乙基丁酸酯(3GH)，更优选为三甘醇二-2-乙基己酸酯(3GO)。
本发明不限制所述增塑剂的具体添加量，在本实施例中，所述增塑剂添加量为聚乙烯醇缩醛中间膜总质量的10～50％，优选为20～40％。
在一实施例中，所述聚乙烯醇缩醛中间膜的组分还包括抗氧化剂，所述抗氧化剂包括酚类抗氧化剂及磷类抗氧化剂中的至少一种。其中，所述酚类抗氧化剂为具有酚骨架的抗氧化剂，磷类抗氧化剂为含有磷原子的抗氧化剂。进一步地，所述酚类抗氧化剂包括但不限于2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)、丁基羟基苯甲醚(BHA)、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂醇酯、2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双-(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三-(2-甲基羟基-5-叔丁基苯基)丁烷中的至少一种。此外，所述磷类抗氧化剂包括但不限于亚磷酸三癸酯、亚磷酸三(十三烷基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(癸基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯中的至少一种。
为了平衡制得的聚乙烯醇缩醛中间膜的抗氧化性能和成品中间膜的色度，所述抗氧化剂的添加量为聚乙烯醇缩醛中间膜总质量的0.01～0.5％，优选为0.05～0.2％。
在一实施例中，所述聚乙烯醇缩醛中间膜的组分还可包括紫外线吸收剂。其中，所述紫外线吸收剂包括但不限于具有苯并三唑结构的紫外线吸收剂(苯并三唑化合物)、具有二苯甲酮结构的紫外线吸收剂(二苯甲酮化合物)、具有三嗪结构的紫外线吸收剂(三嗪化合物)、具有丙二酸酯结构的紫外线吸收剂(丙二酸酯化合物)中的至少一种，优选为具有苯并三唑结构的紫外线吸收剂。进一步地，所述具有苯并三唑结构的紫外线吸收剂，包括2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(326)、2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三唑(329)、2-(2’-羟基-3’,5’-二戊基苯基)苯并三唑(328)、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑(320)中的至少一种。所述紫外线吸收剂优选为具有包含卤素原子的苯并三唑结构的紫外线吸收剂，更优选为具有包含氯原子的苯并三唑结构的紫外线吸收剂。
为了平衡聚乙烯醇缩醛中间膜的抗紫外性能及透明度、色度，所述紫外线吸收剂的添加量为聚乙烯醇缩醛中间膜总质量的0.01％～1％，优选为0.1％～0.5％。
为了提高聚乙烯醇缩醛中间膜与夹层玻璃其他玻璃组件的粘结性能，在一实施例中，所述聚乙烯醇缩醛中间膜的组分还包括金属盐。所述金属盐包括镁盐、碱金属盐以及碱土类金属盐中的至少一种。具体地，所述金属盐包括甲酸钾、甲酸镁、乙酸钾、乙酸镁、丙酸钾、丙酸镁、2-乙基丁酸镁、2-乙基丁酸钾中的至少一种。
出于获得最佳的粘接性能和保持聚乙烯醇缩醛中间膜的耐冲击性能角度考虑，所述金属盐的添加量为聚乙烯醇缩醛中间膜总质量的10～200ppm，优选为20～100ppm。
需要说明的是，所述聚乙烯醇缩醛中间膜的组分还可以根据需要加入隔热粒子、表面活性剂、阻燃剂、耐湿剂、抗静电剂等其他功能性添加剂。上诉添加剂可单独使用，也可组合使用多种以上使用。
从实用性的角度和夹层玻璃抗弯折、耐冲击性能等角度综合考虑，在本实施例中，所述聚乙烯醇缩醛中间膜的厚度为0.2mm以上，优选为0.25mm以上；进一步地，优选为2mm以下，更优选为1.5mm以下。如此，聚乙烯醇缩醛中间膜在维持较佳的透明度的同时，能够保证优异的抗冲击性能。
本发明不限制所述聚乙烯醇缩醛中间膜的具体形态，可以是具有均匀厚度的聚乙烯醇缩醛中间膜，也可以是厚度不均的聚乙烯醇缩醛中间膜。例如对于抬头显示(Head-UpDisplay)而言，剖面形状除了可以是矩形外，也可以是楔形，如图4和图5所示。其中，图4中1所示为所述矩形聚乙烯醇缩醛中间膜，图5中1’所示为所述楔形聚乙烯醇缩醛中间膜。
本发明还提出一种夹层玻璃，结合图6所示，所述夹层玻璃包括第一玻璃层、第二玻璃层、以及位于所述第一玻璃层和所述第二玻璃层之间的聚乙烯醇缩醛中间膜，其中，所述聚乙烯醇缩醛中间膜为如上所述的聚乙烯醇缩醛中间膜。图6中，1为聚乙烯醇缩醛中间膜，2和3分别为第一玻璃层和第二玻璃层。
其中，所述第一玻璃层和第二玻璃层可以为无机玻璃或有机玻璃。进一步地，所述无机玻璃包括但不限于浮法玻璃板、热线吸收玻璃板、热线反射玻璃板、抛光玻璃板、图案玻璃板、夹线玻璃板。所述有机玻璃包括但不限于合成树脂玻璃，例如聚碳酸酯板及聚(甲基)丙烯酸树脂板、聚碳酸酯树脂板。
本发明不限制所述第一玻璃层和第二玻璃层的厚度，优选为1～5mm。由于本发明提供的聚乙烯醇缩醛中间膜具有优异的耐冲击性，因此，即使使用稍薄于常规夹层玻璃的玻璃层，也能在较宽温度范围内体现出优异的抗冲击性能。这一特征对于实现夹层玻璃的轻薄化和轻质化具有十分重要的意义。
本发明不限制所述夹层玻璃具体的制造方法，在一实施例中，通过以下方法制备得到：在第一、第二玻璃层之间夹入中间膜或多层中间膜，使之通过挤压辊、或放入橡胶袋进行减压抽吸，并对残留在第一、第二夹层玻璃构成部件和中间膜或多层中间膜之间的空气进行脱气。然后，在约70～110℃下进行预粘接而得到叠层体。接着，将叠层体放入高压釜中、或进行挤压，在约120-150℃及1～1.5MPa的压力下进行压合，即可得到夹层玻璃。
所述聚乙烯醇缩醛中间膜及所述夹层玻璃可用于汽车、飞机、火车、船舶及建筑物等。所述聚乙烯醇缩醛中间膜及所述夹层玻璃优选用于车辆用或建筑用的中间膜及夹层玻璃，更优选车辆用的中间膜及夹层玻璃。所述聚乙烯醇缩醛中间膜及所述夹层玻璃可用于汽车的前挡风玻璃、侧窗玻璃、后窗玻璃或车顶玻璃等。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例A1
(1)将100kg平均聚合度为1700的聚乙烯醇溶解于1000kg纯水中，并在85℃下搅拌1h使其充分溶解，然后降温至40℃，进一步添加20kg质量浓度为36～38％的盐酸，充分搅拌形成混合溶液，将混合溶液冷却至10℃。
(2)向冷却后的混合溶液加入10kg聚乙烯醇缩丁醛原料(缩醛度为65.4％，m/r之比为7.42)、0.5kg乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)，然后在0.5h下逐步滴加70kg丁醛，充分搅拌，在此温度下保持1h，然后升温至40℃，并在此温度下反应0.5h，再升温至60℃，并在此温度下搅拌反应2.5h得到混合液A；
(3)向混合溶液A加入氢氧化钠溶液至pH值为4，以终止反应，得到含有固体物的悬浮液；
(4)将悬浮液用纯水反复洗涤后，加入氢氧化钠溶液以调节悬浮液的pH值为10以上，再将悬浮液固液分离，并将得到的固体物洗涤、干燥，即可得到白色聚乙烯醇缩醛树脂颗粒。
实施例A2
除了将步骤(2)中的聚乙烯醇缩醛原料替换为缩醛度为53.8％，m/r比为11.31的聚乙烯醇缩醛原料，其余步骤和条件与实施例A1相同。
实施例A3
除了将步骤(2)中的聚乙烯醇缩醛原料替换为缩醛度为60.5％，m/r比为8.37的聚乙烯醇缩醛原料，其余步骤和条件与实施例A1相同。
实施例A4
除了将步骤(2)中的聚乙烯醇缩醛原料替换为缩醛度为71.1％，m/r比为6.96的聚乙烯醇缩醛原料，其余步骤和条件与实施例A1相同。
对比例A1
除了在步骤(2)中不添加聚乙烯醇缩醛原料，其余步骤和条件与实施例A1相同。
对比例A2
除了将步骤(2)中的聚乙烯醇缩醛原料替换为缩醛度为78.2％，m/r比为3.32的聚乙烯醇缩醛原料，其余步骤和条件与实施例A1相同。
对比例A3
除了在步骤(2)中不添加聚乙烯醇缩醛原料，且将步骤(2)中的乳化剂的添加量变为2kg，其余步骤和条件与实施例A1相同。
应用实施例A1
(1)称取添加剂和实施例A1制得的聚乙烯醇缩醛树脂，其中，聚乙烯醇缩醛树脂为300kg；添加剂包括：增塑剂(三甘醇二-2-乙基己酸酯)78kg、紫外线吸收剂(2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑(326)0.4kg、2-(2’-羟基-5’-特辛基苯基)苯并三唑(329))0.2kg、抗氧化剂(2,6-二叔丁基对甲酚)0.3kg。
(2)将上述树脂和添加剂通过一台挤出机进行塑化挤出，制备得到聚乙烯醇缩醛中间膜。其中，挤出机的工艺参数控制为：挤出机的工艺参数控制为：挤出机螺杆转速450rmp；挤出机每区机身温度分别为40℃、80℃、140℃、140℃、140℃、140℃、140℃、130℃、125℃。所制得的聚乙烯醇缩醛中间膜厚度为0.76mm。
应用实施例A2
将步骤(1)的聚乙烯醇缩醛树脂替换为实施例A2制得的聚乙烯醇缩醛树脂，其余步骤和条件与应用实施例A1相同。
应用实施例A3
将步骤(1)的聚乙烯醇缩醛树脂替换为实施例A3制得的聚乙烯醇缩醛树脂，其余步骤和条件与应用实施例A1相同。
应用实施例A4
将步骤(1)的聚乙烯醇缩醛树脂替换为实施例A4制得的聚乙烯醇缩醛树脂，其余步骤和条件与应用实施例A1相同。
应用对比例A1
将步骤(1)的聚乙烯醇缩醛树脂替换为对比例A1制得的聚乙烯醇缩醛树脂，其余步骤和条件与应用实施例A1相同。
应用对比例A2
将步骤(1)的聚乙烯醇缩醛树脂替换为对比例A2制得的聚乙烯醇缩醛树脂，其余步骤和条件与应用实施例A1相同。
应用对比例A3
将步骤(1)的聚乙烯醇缩醛树脂替换为对比例A3制得的聚乙烯醇缩醛树脂，其余步骤和条件与应用实施例A1相同。
实施例B1
(1)将100kg平均聚合度为1700的聚乙烯醇溶解于1000kg纯水中，并在85℃下搅拌1h使其充分溶解，然后降温至40℃，进一步添加20kg质量浓度为36～38％的盐酸，充分搅拌形成混合溶液，将混合溶液冷却至10℃。
(2)向冷却后的混合溶液加入5kg聚乙烯醇缩丁醛原料(缩醛度为71.1％，m/r之比为6.96)、0.2kg乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)，然后在0.5h下逐步滴加65kg丁醛，充分搅拌，在此温度下保持1.5h，然后升温至40℃，并在此温度下反应0.5h，再升温至60℃，并在此温度下搅拌反应2h，得到混合液A；
(3)向混合溶液A加入氢氧化钠溶液至pH值为4，以终止反应，得到含有固体物的悬浮液；
(4)将悬浮液用纯水反复洗涤后，加入氢氧化钠溶液以调节悬浮液的pH值为10以上，再将悬浮液固液分离，并将得到的固体物洗涤、干燥，即可得到白色聚乙烯醇缩醛树脂颗粒。
实施例B2
除了步骤(2)中改为添加15kg聚乙烯醇缩丁醛原料，丁醛添加量为75kg，其余步骤和条件与实施例B1相同。
实施例B3
除了步骤(2)中改为添加20kg聚乙烯醇缩丁醛原料，丁醛添加量为80kg，其余步骤和条件与实施例B1相同。
实施例B4
除了步骤(2)中改为添加30kg聚乙烯醇缩丁醛原料，丁醛添加量为90kg，其余步骤和条件与实施例B1相同。
对比例B1
除了步骤(2)中改为添加0kg聚乙烯醇缩丁醛原料，丁醛添加量为60kg，其余步骤和条件与实施例B1相同。
应用实施例B1
将步骤(1)的聚乙烯醇缩醛树脂替换为实施例B1制得的聚乙烯醇缩醛树脂，其余步骤和条件与应用实施例A1相同。
应用实施例B2
将步骤(1)的聚乙烯醇缩醛树脂替换为实施例B2制得的聚乙烯醇缩醛树脂，其余步骤和条件与应用实施例A1相同。
应用实施例B3
将步骤(1)的聚乙烯醇缩醛树脂替换为实施例B3制得的聚乙烯醇缩醛树脂，其余步骤和条件与应用实施例A1相同。
应用实施例B4
将步骤(1)的聚乙烯醇缩醛树脂替换为实施例B4制得的聚乙烯醇缩醛树脂，其余步骤和条件与应用实施例A1相同。
应用对比例B1
将步骤(1)的聚乙烯醇缩醛树脂替换为对比例B1制得的聚乙烯醇缩醛树脂，其余步骤和条件与应用实施例A1相同。
实施例C1
(1)将100kg平均聚合度为1700的聚乙烯醇溶解于1500kg纯水中，并在80℃下搅拌1h使其充分溶解，然后降温至40℃，进一步添加10kg质量浓度为36～38％的盐酸，充分搅拌形成混合溶液，将混合溶液冷却至10℃。
(2)向冷却后的混合溶液加入10kg聚乙烯醇缩甲醛原料(缩醛度为50％，m/r之比为15)、0.1kg乳化剂(二壬基磺基琥珀酸钠、二癸基磺基琥珀酸钠、二-癸基磺基琥珀酸钠、二十二烷基磺基琥珀酸钠以及三癸基磺基琥珀酸钠的混合物)和50kg甲醛，充分搅拌，在此温度下保持1h，然后升温至30℃，并在此温度下反应2h，再升温至50℃，并在此温度下搅拌反应3h得到混合液A；
(3)向混合溶液A加入氢氧化钠溶液至pH值为4，以终止反应，得到含有固体物的悬浮液；
(4)将悬浮液用纯水反复洗涤后，加入氢氧化钠溶液以调节悬浮液的pH值为10以上，再将悬浮液固液分离，并将得到的固体物洗涤、干燥，即可得到白色聚乙烯醇缩醛树脂颗粒。
实施例C2
(1)将100kg平均聚合度为1700的聚乙烯醇溶解于600kg纯水中，并在100℃下搅拌1h使其充分溶解，然后降温至40℃，进一步添加40kg质量浓度为36～38％的盐酸，充分搅拌形成混合溶液，将混合溶液冷却至10℃。
(2)向冷却后的混合溶液加入10kg聚乙烯醇缩醛原料(缩醛度为75％，m/r之比为3.5)、1kg乳化剂(月桂基硫酸酯钠、二辛基磺基琥珀酸钠和二己基磺基琥珀酸钠的混合物)，然后在1.5h下逐步滴加90kg戊醛和异戊醛的混合物，充分搅拌，在此温度下保持1h，然后升温至50℃，并在此温度下反应0.5h，再升温至70℃，并在此温度下搅拌反应1h得到混合液A；
(3)向混合溶液A加入氢氧化钠溶液至pH值为4，以终止反应，得到含有固体物的悬浮液；
(4)将悬浮液用纯水反复洗涤后，加入氢氧化钠溶液以调节悬浮液的pH值为10以上，再将悬浮液固液分离，并将得到的固体物洗涤、干燥，即可得到白色聚乙烯醇缩醛树脂颗粒。
应用实施例C1
将步骤(1)的聚乙烯醇缩醛树脂替换为实施例C1制得的聚乙烯醇缩醛树脂，其余步骤和条件与应用实施例A1相同。
应用实施例C2
将步骤(1)的聚乙烯醇缩醛树脂替换为实施例C2制得的聚乙烯醇缩醛树脂，其余步骤和条件与应用实施例A1相同。
(一)采用前文所述的方法检测实施例和对比例制得的聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛度和m/r比例，其结果如表1所示。
表1 聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛度和m/r的测试结果
缩醛度(wt％) m/r
实施例A1 79.3 4.07
实施例A2 81.7 3.56
实施例A3 80.4 3.78
实施例A4 79.6 4.15
对比例A1 78.5 3.28
对比例A2 79.2 3.36
对比例A3 79.6 3.58
实施例B1 81.2 3.73
实施例B2 80.3 3.96
实施例B3 78.8 4.02
实施例B4 78.7 3.66
对比例B1 78.2 3.30
实施例C1 78.7 3.51
实施例C2 78.2 3.53
由表1可以看出，本发明提供的实施例制得的聚乙烯醇缩醛树脂的缩醛度均为78％以上，m/r为3.5以上，而未加聚乙烯醇缩醛树脂原料的对比例A1制得的树脂的缩醛度为78.5，m/r为3.36，高缩醛度、低m/r比例；添加的聚乙烯醇缩醛树脂原料未在本发明提供的的缩醛度和m/r范围内的对比例A2制得的树脂的缩醛度和m/r值，与添加的原料相差不大，制备意义也就不大；采用加大乳化剂的方式，也可以制得高缩醛度、高内消旋异构体比例的聚乙烯醇缩醛树脂。因此，本发明提供的聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法的范围合理，能够采用简单易得的树脂原料，制得具有高缩醛度和高内消旋与外消旋缩醛异构体比例的聚乙烯醇缩醛树脂，且效果明显。
(二)将应用实施例和对比例制得的聚乙烯醇缩醛中间膜裁成边长为5mm的正方形。将裁好的薄膜浸入液氮中10分钟，然后取出。根据用锤击打浸渍后的树脂膜十次后的状态，并基于以下标准判定低温下的耐冲击性。其中，○：没有明显裂痕出现；△：有少许裂痕出现；×：薄膜发生破碎。结果如表2所示。
表2 PVB中间膜的耐冲击性能
耐冲击性能
应用实施例A1 ○
应用实施例A2 ○
应用实施例A3 ○
应用实施例A4 ○
应用对比例A1 ×
应用对比例A2 ×
应用对比例A3 ○
应用实施例B1 ○
应用实施例B2 ○
应用实施例B3 ○
应用实施例B4 ○
应用对比例B1 ×
应用实施例C1 △
应用实施例C2 △
由表2可以看出，聚乙烯醇缩醛的缩醛度为78％以上、且内消旋异构体比例在3.5以上时，对应制得的聚乙烯醇缩醛中间膜的耐冲击性能优异，而现有常规方法制得的聚乙烯醇缩醛的缩醛度为78％左右，内消旋异构体比例为3.3左右，其制得的聚乙烯醇缩醛中间膜的耐冲击性能差。
(三)将应用实施例和应用对比例制得的聚乙烯醇缩醛中间膜裁成边长为5mm的正方形。放置于功率为18w的日光灯触摸板(深圳市集康电子有限公司，12864-130)上，在日光灯的照射下，观察所述聚乙烯醇缩醛中间膜的颜色显示效果。并按照下述标准对其评价：
○：聚乙烯醇缩醛中间膜透光均匀，无颜色发黄；
△：聚乙烯醇缩醛中间膜透光较为均匀，有轻微颜色发黄；
×：聚乙烯醇缩醛中间膜透光不均匀，颜色发黄；
表3 PVB中间膜的透光和颜色显示效果评价
透光和颜色显示效果
应用实施例A1 ○
应用实施例A2 ○
应用实施例A3 ○
应用实施例A4 ○
应用对比例A1 ○
应用对比例A2 ○
应用对比例A3 ×
应用实施例B1 ○
应用实施例B2 ○
应用实施例B3 ○
应用实施例B4 ○
应用对比例B1 ○
应用实施例C1 ○
应用实施例C2 ○
由表3可以看出，应用对比例A3制得的乳化剂质量分数在1％以上的聚乙烯醇缩醛颜色显示效果较差，有发黄现象。而其他应用实施例和应用对比例制得的乳化剂质量分数在0.1～1％的聚乙烯醇缩醛中间膜具有较好的颜色显示效果，因此，本发明提供的聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，不仅能制得高缩醛度、高内消旋异构体的聚乙烯醇缩醛树脂，使由之制得的聚乙烯醇缩醛中间膜具有良好的抗冲击性能，还通过方法的设计，使其具有较好的颜色显示效果。
综上所述，本发明提供的聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，通过步骤和实验参数的设计，原料易得，成本较低，制得的聚乙烯醇缩醛树脂应用于聚乙烯醇缩醛中间膜时，抗冲击性能优异，同时具有良好的颜色显示效果，市场竞争力大。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (10)

1.一种聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10、将聚乙烯醇、酸性催化剂溶解于纯水中，充分搅拌形成混合溶液，将所述混合溶液冷却至20℃以下；
S20、向冷却后的所述混合溶液加入聚乙烯醇缩醛原料、乳化剂和醛，并在30～70℃下搅拌1.5～5h，得到混合液A；
S30、向所述混合溶液A加入氢氧化钠溶液，以终止反应，得到含有固体物的悬浮液；
S40、去除所述悬浮液中的杂质，再将所述悬浮液固液分离，并将得到的固体物洗涤、干燥，即可得到聚乙烯醇缩醛树脂；
其中，所述聚乙烯醇缩醛原料中的内消旋与外消旋缩醛异构体之比为3.5～15。
2.如权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤S10中：所述聚乙烯醇、酸性催化剂和所述纯水的质量比为100：(10～40)：(600～1500)；和/或，
步骤S20中：所述聚乙烯醇缩醛原料、乳化剂和醛的质量比为(5～30)：(0.1～1)：(50～90)。
3.如权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤S20中：
所述醛包括甲醛、乙醛、丁醛、戊醛、异戊醛、己醛、庚醛、辛醛、壬醛、癸醛、苯甲醛以及苯乙醛中的至少一种；和/或，
所述乳化剂包括十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸酯钠、二辛基磺基琥珀酸钠、二己基磺基琥珀酸钠、二壬基磺基琥珀酸钠、二癸基磺基琥珀酸钠、二-癸基磺基琥珀酸钠、二十二烷基磺基琥珀酸钠以及三癸基磺基琥珀酸钠中的至少一种。
4.如权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤S20中：
所述聚乙烯醇缩醛原料中的内消旋与外消旋缩醛异构体之比为4～12。
5.如权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤S20中：
所述聚乙烯醇缩醛原料的缩醛度为50～75％。
6.如权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤S20中，所述向冷却后的所述混合溶液加入聚乙烯醇缩醛原料、乳化剂和醛的步骤包括：
向冷却后的所述混合溶液加入聚乙烯醇缩醛原料和乳化剂，然后在0～1.5h下加入醛。
7.如权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤S20中，所述在30～70℃下搅拌1.5～5h，得到混合液A的步骤包括：
将温度升至30～50℃，搅拌0.5～2h，再将温度升至50～70℃，搅拌1～3h，得到混合液A。
8.如权利要求1所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法，其特征在于，步骤S40包括：
将所述悬浮液用纯水反复洗涤后，调节所述悬浮液的pH值为10以上，以去除所述悬浮液中的杂质，再将所述悬浮液固液分离，并将得到的固体物洗涤、干燥，即可得到聚乙烯醇缩醛树脂。
9.一种聚乙烯醇缩醛中间膜，其特征在于，所述聚乙烯醇缩醛中间膜的组分包括聚乙烯醇缩醛树脂，其中，所述聚乙烯醇缩醛树脂由权利要求1-8任意一项所述的聚乙烯醇缩醛树脂的制备方法制得。
10.一种夹层玻璃，其特征在于，包括第一玻璃层、第二玻璃层、以及位于所述第一玻璃层和所述第二玻璃层之间的聚乙烯醇缩醛中间膜，其中，所述聚乙烯醇缩醛中间膜为权利要求9所述的聚乙烯醇缩醛中间膜。
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