CN118139741A - 黏结层组合物和包含所述组合物的多层管 - Google Patents

Abstract

本发明描述了包括内层和黏结层的多层管。所述内层包括氟化聚合物，并具有定义了所述多层管的内径的内表面和通过所述内层的厚度与所述内表面隔开的外表面。所述黏结层包括官能化苯乙烯嵌段共聚物，并被配置在所述内层的外表面上。当所述多层管进一步包括外层时，所述多层管与仅包括所述内层和外层的多层管相比表现出改进的剥离强度。还描述了制造所述多层管的方法和包含所述多层管的物品。

Description

黏结层组合物和包含所述组合物的多层管

背景技术

聚合物管被用于多种应用例如血管内医疗装置中。包括导丝、导管和医疗管路在内的各种血管内医疗装置允许医疗专业人员执行诸如支架或其他可植入装置的递送的程序。在某些情况下，将所述可植入装置在方便的部位处插入到患者的血管系统中，并通过血管系统输送到靶部位。所述导管或医疗管路内壁上的涂层或衬里通常用于提供光滑的内表面。光滑的内表面还可以减少所述可植入装置或其他输送组件在被推过所述导管或医疗管路内腔时针对它们的摩擦。一种被广泛用作涂层、管路或衬里的材料是聚四氟乙烯(PTFE)。

PTFE具有许多有益性质，包括耐化学性、耐高温性、生物相容性和低摩擦系数。在医疗应用中，可以通过蚀刻工艺对PTFE管路的表面进行改性，以化学活化所述表面，从而提高与外部护套层或其他相邻层的黏附强度。然而，PTFE衬里的蚀刻效率可能受到紫外(UV)光、湿气和保质期的影响。尽管推荐在生产PTFE衬里后尽可能快地施加相邻层以避免效率下降，但供应链中的提前期和其他因素可能使这一过程变得困难。作为摩擦系数变化的结果，PTFE衬里与使用它们的管路或护套之间的黏附可能低于期望。

因此，对与聚合物护套具有改进的黏附的基于PTFE的衬里，存在着需求。

发明内容

本概述旨在提供一些实例，而不是意图以任何方式限制本发明的范围。例如，包括在本概述的实例中的任何特点都不是权利要求书所要求的，除非权利要求书明确叙述了这些特点。此外，在本概述的实例中和本公开中别处描述的特点、组件、步骤、概念等可以以各种方式组合。在本公开中别处所描述的各种特点和步骤可以被包括在这里概述的实例中。

本公开公开了多层管，其包括：包含氟化聚合物(例如聚四氟乙烯(PTFE))的内层；和包含官能化苯乙烯嵌段共聚物的黏结层，所述黏结层被配置在所述内层的外表面上。包括所述氟化聚合物层、黏结层和其他聚合物层的多层管与只包括所述氟化聚合物层和其他聚合物层的多层管相比可以表现出改进的剥离强度。

在一个示例性方面中，一种多层管包含：包含氟化聚合物的内层，其中所述内层具有定义了所述多层管的内径的内表面和通过所述内层的厚度与所述内表面隔开的外表面；和包含官能化苯乙烯嵌段共聚物的黏结层，其被配置在所述内层的外表面上。

在另一个示例性方面中，一种多层管包含：包含聚四氟乙烯(PTFE)的内层，其中所述内层具有定义了所述多层管的内径的内表面和通过所述内层的厚度与所述内表面隔开的外表面；和包含官能化苯乙烯嵌段共聚物的黏结层，其被配置在所述内层的外表面上。

在另一个示例性方面中，一种制造多层管的方法包括：由包含官能化苯乙烯嵌段共聚物的黏结层涂层组合物将黏结层形成至包含聚四氟乙烯(PTFE)的内层的外表面。

在另一个示例性方面中，血管内医疗装置包含本文提供的任何其他方面的多层管。

在另一个示例性方面中，导管包含本文提供的任何其他方面的多层管。

在另一个示例性方面中，医疗管包含本文提供的任何其他方面的多层管。

在多个方面中，本文提供的任何其他方面的官能化苯乙烯嵌段共聚物包括马来酸酐接枝的苯乙烯嵌段共聚物。在多个方面中，本文提供的任何其他方面的官能化苯乙烯嵌段共聚物包括马来酸酐接枝的聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)(SEBS-g-MA)。在多个方面中，本文提供的任何其他方面的官能化苯乙烯嵌段共聚物包含大于25重量％的苯乙烯。

在多个方面中，本文提供的任何其他方面的多层管进一步包含外层，所述外层被配置在所述黏结层上，使得所述黏结层被配置在所述内层与外层之间。在多个方面中，本文提供的任何其他方面的外层包含聚氨酯、聚酰胺、聚醚、聚酰胺/聚醚嵌段共聚物、聚酯、共聚酯、不锈钢、玻璃或其组合。在多个方面中，本文提供的任何其他方面的外层包含聚酰胺/聚醚嵌段共聚物。

在多个方面中，本文提供的任何其他方面的黏结层具有约2.5μm至约30μm的厚度。

在多个方面中，本文提供的任何其他方面的多层管进一步包含强化层。在多个方面中，本文提供的任何其他方面的强化层包含线圈。

在多个方面中，本文提供的任何其他方面的内层的外表面被蚀刻。

在多个方面中，本文提供的任何其他方面的多层管与不包括所述黏结层的其他方面相同的多层管相比表现出至少约25％的剥离强度增加。在多个方面中，本文提供的任何其他方面的多层管与不包括所述黏结层的其他方面相同的多层管相比表现出约25％至约250％的剥离强度增加。

在多个方面中，本文提供的任何其他方面的制造多层管的方法包括在形成所述黏结层之前蚀刻所述内层的外表面。

在多个方面中，本文提供的任何其他方面的制造多层管的方法包括将所述内层浸渍在所述黏结层涂层组合物中。在多个方面中，本文提供的任何其他方面的制造多层管的方法包括沿着所述多层管的长度的至少一部分，形成由线圈形成的强化层。在多个方面中，本文提供的任何其他方面的形成强化层包括将线材卷绕在所述黏结层周围。在多个方面中，本文提供的任何其他方面的制造多层管的方法包括在所述黏结层上形成包含聚氨酯、聚酰胺、聚醚或其组合的外层，使得所述黏结层被配置在所述外层与内层之间。

对本发明的本质和优点的进一步理解被阐述在下面的描述和权利要求书中，特别是当结合附图考虑时，在所述附图中，相似的部分带有相似的参考数字。

附图说明

为了进一步阐明本公开的实施方案的各个方面，将通过参考附图的各个方面对某些实例和实施方案进行更具体的描述。应当理解，这些附图仅描绘了本公开的示例性实施方案，因此不应被认为是对本公开范围的限制。此外，尽管对于某些实例而言附图可以按比例绘制，但对于所有实例而言，附图不一定按比例绘制。本公开的实例和其他特点和优点将通过使用附图以附加的具体性和细节来描述和解释，在所述附图中：

图1是根据本文所示和描述的一个或多个方面的多层管的轴向横截面；

图2是示出了各种样品(X轴)的剥离强度(Y轴；单位为牛顿)的条形图；

图3是示出了实施例中所描述的并入有PTFE衬里A和强化层的比较性样品的剥离强度(Y轴；单位为牛顿)的条形图；

图4是示出了实施例中所描述的没有强化层并包括各种PTFE衬里、黏结层和外层的样品的剥离强度(Y轴；单位为牛顿)的条形图；并且

图5是示出了实施例中所描述的并入有PTFE衬里B、强化层和PEBAX外层的样品的剥离强度(Y轴；单位为牛顿)的条形图。

具体实施方式

下面的描述参考了附图，所述附图示出了本公开的示例性实施方案。具有不同结构和操作的其他实施方案不脱离本公开的范围。

本公开涉及包含官能化苯乙烯嵌段共聚物的黏结层、包含所述黏结层和氟化聚合物内层的多层管、制造包含所述黏结层的多层管的方法和包含所述多层管的物品。包含所述氟化聚合物层和额外层的多层管与只包括所述额外聚合物层的其他方面相同的多层管相比表现出改进的剥离强度。

图1描绘了示例性多层管100的轴向横截面。多层管100包括内层102、黏结层104和外层106。黏结层104被配置在内层102与外层106之间。在本公开中，多层管100可以包括内层102和黏结层104。因此应当理解，在本公开的某些方面中，外层106是任选的。此外，根据本公开，可以添加其他层(例如强化层、第四层、第五层等)。

多层管100沿着所述多层管的长度轴向延伸。多层管100的长度可以广泛变化，并且长度可以是例如15米(m)或更长。多层管100还包括由内层102的内表面定义的内径ID。类似地，在本公开的某些方面中内径ID可以变化。在本公开的某些方面中，内径ID适合在导管应用中使用。多层管100可以具有大体上圆柱形的形状，尽管其他形状也被设想并且是可能的。

内层102还包括通过内层102的厚度t₁与所述内表面隔开的外表面。所述壁厚度通常可以被描述为基本上均匀，并且在多层管100的圆周周围或沿着多层管100的长度没有显著变化。

在本公开中，内层102通常包含氟化聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)、全氟代烷氧基烷烃(PFA)、聚偏二氟乙烯(PVDF)或氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)。所述氟化聚合物(在本文中有时被称为含氟聚合物)为多层管100的内表面提供低摩擦系数，同时表现出耐高温和耐化学性。各种氟化聚合物树脂是可商购的，并且可用于形成本文提供的氟化聚合物管或衬里。在本公开的各个方面中，内层102基本上由氟化聚合物组成，即没有向内层102故意添加额外组分(例如填充剂)。

如图1中所示，黏结层104被配置在内层102的外表面上。换句话说，黏结层104同心地位于多层管100的内层102的外部。在本公开的各个方面中，黏结层104被直接配置在内层102的外表面上，在黏结层104与内层102之间没有中间层。黏结层104具有将黏结层104的第一表面与黏结层104第二表面分隔开的厚度t₂。在本公开的各个方面中，黏结层104的厚度t₂为约2.5μm至约30μm，例如约2.5μm至约25μm或约3μm至约20μm，包括其中的任何和所有范围和子范围。

黏结层104由通常包含官能化苯乙烯嵌段共聚物的组合物(在本文中有时被称为“黏结层涂层组合物”)形成。在本公开的多个方面中，所述官能化苯乙烯嵌段共聚物是附连有接枝化合物的苯乙烯嵌段共聚物。尽管各种接枝化合物在本领域中可能是已知的，但在本公开的各个方面中使用极性接枝化合物，尤其是马来酸化接枝化合物。在本公开的多个方面中，所述接枝化合物是马来酸酐。所述官能化苯乙烯嵌段共聚物中接枝化合物的量可以随着具体方面而变，尽管在本公开的各个方面中，所述接枝化合物以基于所述官能化苯乙烯嵌段共聚物的总重量大于约1重量％且小于约5重量％，例如约1重量％至约3重量％的量存在，包括其中的任何和所有范围和子范围。在本公开的特定方面中，所述官能化苯乙烯嵌段共聚物包含基于所述官能化苯乙烯嵌段共聚物的总重量约1.4重量％至约2重量％的所述接枝化合物。

在本公开中，所述苯乙烯嵌段共聚物可以具有直链结构，尽管在某些方面中，所述苯乙烯嵌段共聚物也可以包括支链或径向聚合物或官能化嵌段共聚物。在一个或多个方面中，所述苯乙烯嵌段共聚物可以包含苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯(SEPS)或其组合。在本公开的多个方面中，所述苯乙烯嵌段共聚物是具有基于所述苯乙烯嵌段共聚物的总重量大于或等于25重量％的苯乙烯，例如大于或等于30重量％的苯乙烯的苯乙烯嵌段共聚物。在本公开的某些方面中，所述苯乙烯嵌段共聚物包含25重量％至50重量％的苯乙烯或30重量％至45重量％的苯乙烯，包括其中的任何和所有范围和子范围。

在本公开的特定方面中，所述官能化苯乙烯嵌段共聚物是马来酸酐接枝的SEBS(SEBS-g-MA)。各种可商购的官能化苯乙烯嵌段共聚物可能适用于所述黏结层，包括但不限于可以从Kraton Corporation(Houston,TX)商购的KRATON FG1901 G聚合物(一种用1.0重量％至2.0重量％(例如1.0重量％至2.0重量％、1.4重量％至2.0重量％、1.0重量％至1.7重量％或1.4重量％至1.7重量％)的马来酸酐官能化的基于苯乙烯和乙烯/丁烯的聚苯乙烯含量为30％的直链三嵌段共聚物)或KRATON FG1924 G聚合物(一种用0.7重量％至1.3重量％(例如0.7重量％至1.3重量％、1.0重量％至1.3重量％、0.7重量％至1.2重量％或1.0重量％至1.2重量％)的马来酸酐官能化的基于苯乙烯和乙烯/丁烯的聚苯乙烯含量为13％的直链三嵌段共聚物)。

在本公开的各个方面中，所述形成黏结层104的组合物(即所述黏结层涂层组合物)基本上由官能化苯乙烯嵌段共聚物组成，即不向所述形成黏结层104的组合物故意添加额外组分(例如填充剂)。在本公开的一个特定方面中，所述形成黏结层104的组合物基本上由SEBS-g-MA组成。在本公开的各个方面中，所述形成黏结层104的组合物由官能化苯乙烯嵌段共聚物组成，即在所述形成黏结层104的组合物中不存在额外组分(例如填充剂)。在本公开的一个特定方面中，所述形成黏结层104的组合物由SEBS-g-MA组成。在本公开的各个方面中，所述形成黏结层104的组合物不包含增粘剂。在本公开的各个方面中，所述形成黏结层104的组合物不包含非SEBS增粘剂。在特定方面中，所述形成黏结层104的组合物不包含非SEBS-g-MA增粘剂或除了SEBS或SEBS-g-MA之外的增粘剂。在本公开的各个方面中，所述形成黏结层104的组合物不包含乙烯/α-烯烃共聚物。在本公开的多个方面中，所述形成黏结层104的组合物不包含增粘剂和乙烯/α-烯烃共聚物。

不受理论束缚，据信除了改进所述内层与外层之间的黏附之外，所述黏结层还可以保护所述内层免受UV光和/或湿气的不利影响，从而使所述内层具有更长的保质期。

在图1中，多层管100还包括任选的外层106。外层106可以被称为“护套”，并且可以被添加到多层管100，以便为多层管100提供不同的物理性质。例如，外层106可以为多层管100提供强度或刚度。外层106可以具有任何合适的厚度，并且当被包括时可以沿着多层管100的全部或部分长度延伸。在本公开的多个方面中，外层106由一个或多个不同长度和硬度的区段构成，所述区段可用于为多层管100的不同纵向节段提供不同的性质。

外层106可以包含在本领域中已知和使用的任何材料。在本公开的多个方面中，外层106包含不锈钢、玻璃、聚合物或其组合或衍生物。包含在外层106中的聚合物可以包括例如且不限于聚氨酯、聚酰胺、聚醚、低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚酰胺/聚醚嵌段共聚物、聚酯、共聚酯或其组合或衍生物，包括但不限于聚酰胺/聚醚嵌段共聚物。适合使用的可商购材料包括例如且不限于可以在商品名TECOFLEX(一种可以从The Lubrizol Corporation(Wickliffe,Ohio)获得的基于脂族聚醚的热塑性聚氨酯)、PEBAX(一种可以从Arkema S.A.(France)获得的聚醚嵌段酰胺)和VESTAMID(一种可以从Evonik Industries AG(Germany)获得的聚酰胺12)下获得的产品。

在本公开的多个方面中，外层106基本上由聚氨酯、聚酰胺、聚醚或其组合组成，即不向外层106故意添加额外组分(例如填充剂)。然而，在某些方面中，外层106包含一种或多种添加剂，包括但不限于可能在本领域已知和使用的不透射线的填充剂或不透射线的纳米黏土。不透射线的填充剂包括但不局限于硫酸钡、亚碳酸铋、三氧化铋、氯氧化铋、钨、钽、铂、金及其组合。

尽管在本文中被称为“外层”，但可以设想，一个或多个额外的层可以被配置在外层106的外表面上。例如，在本公开的某些方面中，热收缩层(未示出)被放置在所述外层之上，以在多层管100形成期间在多层管100上施加径向向内的力。所述热收缩层可以由含氟聚合物或聚烯烃材料例如聚四氟乙烯(PTFE)或氟化乙烯-丙烯共聚物(FEP)形成。所述热收缩层可以被称为形状保持结构，因为它在额外处理过程中保持多层管100的整体形状，正如将在下文更详细地描述的。

由不锈钢、镍钛诺或另一种材料形成的采取海波管、线圈或其他强化结构形式的强化层可以任选地并入到多层管100中。当被包括时，所述强化层可以为多层管100提供支撑和/或结构。在本公开的各个方面中，所述强化层被放置在所述黏结层与外层之间，尽管所述强化层可以被配置在所述多层管结构内的其他位置中。例如，在本公开的各方面中，所述海波管、线圈或其他强化结构被嵌入到内层102或黏结层104中。在本公开的多个方面中，多层管100不包含聚合物纺织品。本文中所使用的术语“聚合物纺织品”是指由通过多种方法中的任一者交织的聚合物纤维、丝线或纱线制成的材料，所述方法包括但不限于编织、针织等。

线圈可以具有可能在本领域中已知和使用的任何适合的节距和相应的表面积覆盖率。在本公开的多个方面中，所述线圈具有25％至75％、30％至70％、40％至60％或45％至55％的表面积覆盖率，包括其中包括的任何和所有范围和子范围。在一个特定方面中，多层管100包括不锈钢线圈作为强化层。

本公开还涉及包含所述多层管的物品。此类物品的实例包括血管内医疗装置，包括但不限于导管和医疗管。在本公开的多个方面中，血管内医疗装置包含本公开的多层管。所述血管内医疗装置包含导管和/或医疗管。

为了形成多层管100，可以使用各种方法中的任一者，包括但不限于薄膜流延和柱塞挤出。在本公开的某些方面中，内层102可以通过将材料在金属衬底(例如线材)上挤出而形成。在挤出之后，可以将所述涂覆有内层的衬底在大于约345℃的温度下烧结，以熔化内层102的粒子并形成基本上均匀的内层102。然后将所述产品冷却，并且可以将内层102从所述衬底上取下。形成内层102的其他方法是本领域中已知和使用的。此外，设想了可以获得并加工基本上由内层102组成的可商购的管，以形成多层管100。此类可商购的管包括例如且不限于可以从Zeus Industrial Products,Inc.(Orangeburg,South Carolina)、Nordson Medical(Easton,Pennsylvania)、Junkosha Inc.(Japan)、TE ConnectivityCorporation(Berwyn,Pennsylvania)、Medibrane Ltd.(Israel)、Creganna UnlimitedCompany(Ireland)和Duke Extrusion(Santa Cruz,California)获得的管。

在本公开的多个方面中，内层102在所述外表面上被蚀刻，尽管在本公开的其他方面中内层102不经受蚀刻或其他表面改性过程。所述蚀刻可以包括例如通过将内层102暴露于蚀刻剂(例如氟)一段时间以有效地将所述内层的外表面蚀刻到几百埃或更深(例如约2.5x10^-5mm)的深度，对所述内层进行化学蚀刻。

使用任何适合的方法将黏结层涂层组合物施加到所述内层的外表面。例如，所述黏结层涂层组合物可以通过浸涂、喷涂、涂漆、滴涂、挤出涂布或其他适合的涂布方法来施加。在多个方面中，所述黏结层涂层组合物包含采取分散体形式的官能化苯乙烯嵌段共聚物。例如，可以将所述官能化苯乙烯嵌段共聚物分散在溶剂(例如甲苯)中，以形成所述黏结层涂层组合物。在施加到内层102的外表面后，将所述黏结层涂层组合物干燥，以形成黏结层104。在本公开的其他方面中，所述黏结层涂层组合物是所述官能化苯乙烯嵌段共聚物的熔融形式。在施加到内层102的外表面后，熔融的黏结层涂层组合物冷却并固化，以形成黏结层104。

在包含强化层的方面中，所述强化层被配置在黏结层104的至少一部分表面上。在某些方面中，例如当所述强化层是线圈时，可以将所述强化层嵌入到黏结层104中。例如，可以在将所述黏结层组合物干燥以形成黏结层104之前或期间，将线材卷绕在所述多层管周围。在本公开的其他方面中，所述强化层可以被配置在黏结层104的外表面上(例如在黏结层104形成后卷绕在所述多层管周围)。在本公开的其他方面中，所述强化层可以在施用所述黏结层涂层组合物之前配置在所述内层的一部分表面上。

在包含外层106的方面中，外层106通过将构成所述外层的材料放置在黏结层104上来形成。例如，可以通过将所述外层作为涂层施加到黏结层104和/或强化层，将外层106放置在黏结层104上。可以适当地使用对外层106进行涂层的任何适合的形式来实现所需的外层106。在其他实例中，所述聚合物材料可以采取其中插入有包括内层102和黏结层104的多层管的管的形式。然而，取决于本公开的具体方面，可以使用在黏结层104上形成外层106的其他方法。

在本公开的各个方面中，将热密封层进一步放置在多层管100上。根据本公开，然后将所述包括内层102、黏结层104、外层106和热密封层的多层管100层压或以其他方式熔融加工。

本公开的多层管与不包括所述包含官能化苯乙烯嵌段共聚物的黏结层的其他方面相同的多层管相比表现出更大的剥离强度。在本公开的多个方面中，所述剥离强度被提高了大于约25％、大于约50％、大于约55％、大于约100％、大于约150％或甚至大于约200％。在本公开的多个方面中，所述剥离强度被提高了约25％至约250％、约30％至约225％、约50％至约225％、约100％至约225％、约50％至约110％或这些范围内的任何范围或子范围。在本公开的多个方面中，所述剥离强度大于8.5牛顿(N)，例如大于约9.0N、大于约9.5N、大于约10.0N、大于约10.5N、大于约11.0N、大于约12.0N、大于约13.0N、大于约14.0N、大于约14.5N、大于约15.0N、大于约15.5N、大于约16.0N、大于约16.5N或大于约17.0N。在本公开的多个方面中，所述剥离强度为约8.5N至约20.0N、约9.0N至约19.5N、约9.5N至约19.0N、约9.5N至约18.5N、约10.0N至约18.0N、约14.0N至约18.0N或这些范围内的任何范围或子范围。

实施例

下面的实施例旨在更好地说明本公开的各个方面，但不旨在限制本公开的范围。

在后面的实施例中使用了下述材料：

PTFE衬里A是由Zeus Industrial Products,Inc.提供的壁厚为0.035”、内径为0.254”的活塞挤出的PTFE蚀刻衬里；

PTFE衬里B是由Nordson Medical提供的壁厚为0.035”、内径为0.254”的活塞挤出的PTFE蚀刻衬里；

TECOFLEX EG-80A是可以从The Lubrizol Corporation(Wickliffe,Ohio)获得的基于脂族聚醚的热塑性聚氨酯；

PEBAX 55D是可以从Arkema S.A.(France)获得的聚醚嵌段酰胺；

VESTAMID ML21是可以从Evonik Industries AG(Germany)获得的聚酰胺12；

ESTANE 58810是可以从The Lubrizol Corporation(Wickliffe,Ohio)获得的热塑性聚氨酯；并且

KRATON FG1901 G聚合物是可以从Kraton Corporation(Houston,TX)获得的用1.4重量％至2.0重量％的马来酸酐官能化的基于苯乙烯和乙烯/丁烯的聚苯乙烯含量为30％的直链三嵌段共聚物。

如表1中所示，使用PTFE衬里A的比较性样品(样品C1-C12)从Zeus获得，不包含黏结层，包含由TECOFLEX EG-80A形成的黏结层，包含由PEBAX 55D形成的黏结层，或者包含由聚酰胺12形成的黏结层。

其他比较性样品(样品C13-C20)使用单独的PTFE衬里B(样品C13-C14)或通过将包含ESTANE 58810的黏结层组合物施加到PTFE衬里B(样品C15-C20)并同时监测黏度来制备。所述PTFE衬里的内径是无支撑的，并且末端被塞住以防止黏结层组合物接触PTFE衬里的内表面。所述黏结层具有大约6μm的平均厚度。

通过将包含KRATON FG1901 G聚合物的黏结层组合物施加到PTFE衬里B，制备了根据本公开的各个方面的包括黏结层的6个样品(样品I1-I6)。具体而言，将KRATON FG1901 G聚合物在刻度量筒中溶解，并以受控的提取速度施加到PTFE衬里，同时监测黏度。所述PTFE衬里的内径是无支撑的，并且末端被塞住以防止黏结层组合物接触PTFE衬里的内表面。所述黏结层具有大约7.5μm的平均厚度。

如表1中所示，评估了具有和不具有强化层的样品。对于具有强化层的样品而言，使用0.004”x 0.012”x 0.024”节距的304不锈钢线圈，其提供50％的表面积覆盖率。

如表1中所示，外层选自三种不同材料之一：TECOFLEX EG-80A、PEBAX 55D和VESTAMID ML21。

表1：样品结构

为了构建所述样品，将PTFE衬里(如表1中所示具有或不具有黏结层)在0.63mm(0.0249”)OD x 30cm(12”)长度的海波管上拉伸。所述PTFE衬里的长度范围为约20cm至约28cm(约8”至约11”)。

对于包括强化层的样品而言，将衬里的中间12.7cm(5”)用0.1mm(0.004”)x 0.3mm(0.012”)的304不锈钢线材卷绕，节距为0.6mm(0.024”)。将线圈末端用激光焊接终止，所述激光焊接在单脉冲模式下，使用0.30mm的光斑尺寸，在180V下运行1.0ms。

将表1中为每个样品所指示的外层放置在所述样品上，所述外层的长度与相应的PTFE衬里的长度相近。然后将17.7cm(7”)长的9.5mm(3/8”)FEP热收缩片放置在所述样品上。使用垂直层压机对每个样品的中间12.7cm(5”)进行层压。如表2中所示，层压参数基于外层的材料来确定。从层压机中取出样品，除去热收缩层，并将样品切成两半进行测试。

表2：层压参数

外层	温度(℃)	速度(mm/s)
			TECOFLEX EG-80A	237.8	0.8
PEBAX 55D	248.9	0.8
			VESTAMID ML21	260	1

使用Instron拉伸试验，使用表3中阐述出的参数，测量每次试验5个单位的剥离强度。

表3：剥离强度试验参数

参数	值
		标距长度	50.8mm(2”)
十字头速度	250mm/min
		夹具压力	6.89kPa(60psi)
结束条件	受力率降低100％
		采样率标准1	时间：100ms
采样率标准2	力：0.13N

为了制备用于测试的包含强化层的样品，将衬里从外层剥离直至暴露出前几个线圈层，以便确保样品只包括来自带线圈节段的脱层的数据。将位移和力的值设为零。然后将样品夹在气动夹具中，底部夹具夹持PTFE衬里，顶部夹具夹持相应样品的外层。确保样品在PTFE衬里或外层内没有松弛。

得到的数据呈现在表4和图2-5中。具体而言，表4中报告的值是特定的20mm位移范围的平均值。由于数据的可变性，位移范围因试验而异，但被定义为在同一数据集中的所有试验样品稳定后10mm出现的第一个20mm增量。报告了这个平均值，因为它提供了一致的值范围。表4中报告的值与通过在平均中仅包括高于指定力值的值而排除初始斜升和斜降值的情况下对力值进行平均所获得的值一致，TECOFLEX EG-80A外层的值除外。对于为包括TECOFLEX EG-80A外层的样品获得的数据而言，据信外层的弹性导致数据中的噪声和振荡，因此数据被排除在外。

表4：剥离强度试验结果

如表4中所示，发现对于PEBAX 55D和VESTAMID ML21的外层而言，强化层(例如线圈丝)的添加降低了剥离强度。不受理论束缚，据信强化层降低了PTFE衬里与所述外层黏合的能力。具体而言，对样品的目视检查显示，在其中衬里与强化层接触的节段中，衬里中的蚀刻保留，而在其中外层与衬里接触的节段中，在剥离测试期间所述蚀刻被去除。

然而，如图2和表5中所示，添加黏结层极大降低了强化层对剥离强度的负面影响。具体而言，包含黏结层(包括由TECOFLEX EG-80A、PEBAX 55D、VESTAMID ML21、ESTANE58810和KRATON FG1901形成的黏结层)的样品仅表现出9.21％的由于添加了强化层的剥离强度平均降低，与此相比不包含黏结层但包含强化层的样品表现出的剥离强度平均降低为39.44％。

表5：各种黏结层化学的影响的比较

然而，如图2-5和表5中所示，黏结层以不同的量提高黏附。具体而言，与具有包含TECOFLEX EG-80A、PEBAX 55D、VESTAMID ML21或ESTANE 58810的黏结层的衬里相比，包含KRATON FG1901的黏结层改进了衬里的剥离强度。值得注意的是，与不包含VESTAMID ML21黏结层的其他方面相同的多层管(例如样品C5和C6)相比，包含VESTAMID ML21作为黏结层(样品C11和C12)实际上降低了剥离强度。包含TECOFLEX EG-80A、PEBAX 55D、VESTAMIDML21的黏结层的使用对包含强化层和对应于所述黏结层的外层的PTFE衬里A的影响示出在图3中。

图4示出了具有VESTAMID(尼龙)和PEBAX外层的没有强化层的各种样品的剥离强度。如图4中所示，对于两种外层化学来说，包含KRATON黏结层的样品均表现出提高的剥离强度。

图5示出了包含PTFE衬里B、强化层和PEBAX外层的各种样品的剥离强度。尽管ESTANE黏结层(C18)与对照(C14)相比表现出提高的剥离强度，但KRATON黏结层的使用(I4)导致甚至超过ESTANE黏结层的提高的剥离强度。

值得注意的是，对于包含和不包含强化层的样品而言，包含PTFE衬里B的样品的基线黏附均大于包含PTFE衬里A的样品的基线黏附(分别为55.74％和29.73％)。

尽管本公开的各种创造性方面、概念和特点在本文中可以被描述和说明为在本公开的示例性方面中组合体现，但这些各种方面、概念和特点可以单独地或以其各种组合和子组合用于本公开的许多可选替方面中。除非在本文中明确排除，否则所有此类组合和子组合都在本申请的范围之内。更进一步地，尽管可以在本文中描述本公开的关于本公开的各个方面、概念和特点的各个可选替方面，例如可选替的材料、结构、配置、方法、装置和组件，关于形式、配合和功能的可选替方案等，但此类描述并不旨在是本公开的可用可选替方面(无论是目前已知的还是以后开发的)的完整或穷举性列表。本领域技术人员可以容易地将一个或多个发明方面、概念或特点采用到本公开的附加方面中，并在本申请的范围内使用，即使本公开的这些方面没有在本文中明确公开。

此外，即使本公开的某些特点、概念或方面可能在本文中被描述为优选的布置或方法，但除非明确说明，否则此类描述并不旨在表明此类特点是所需的或必要的。更进一步地，可以包括示例性或代表性的值和范围以帮助理解本申请，然而，此类值和范围不应以限制性意义解释，并且仅在明确陈述的情况下才旨在作为临界值或范围。

此外，尽管各个方面、特点和概念在本文中可以被明确地标识为具有创造性或构成公开的一部分，但此类标识并不旨在是排他性的，而是可能存在某些创造性方面、概念和特点，它们在本文中被完全描述但未被明确标识为具有创造性或作为特定公开内容的一部分，所述公开内容相反被阐述在随附的权利要求书中。示例性方法或过程的描述不限于包括在所有情况下所需的所有步骤，并且除非明确说明，否则所述步骤被呈现的顺序也不应被解释为是所需的或必要的。权利要求书中使用的词语具有其全部普通含义，并且不以任何方式受到说明书中的描述的限制。

Claims (25)

1.一种多层管，其包含：

包含聚四氟乙烯(PTFE)的内层，其中所述内层具有定义了所述多层管的内径的内表面和通过所述内层的厚度与所述内表面隔开的外表面；和

包含官能化苯乙烯嵌段共聚物的黏结层，其被配置在所述内层的外表面上。

2.根据权利要求1所述的多层管，其中所述官能化苯乙烯嵌段共聚物包括马来酸酐接枝的苯乙烯嵌段共聚物。

3.根据前述权利要求中任一项所述的多层管，其中所述官能化苯乙烯嵌段共聚物包括马来酸酐接枝的聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)(SEBS-g-MA)。

4.根据前述权利要求中任一项所述的多层管，其中所述官能化苯乙烯嵌段共聚物包含大于25重量％的苯乙烯。

5.根据前述权利要求中任一项所述的多层管，其进一步包含：

外层，其被配置在所述黏结层上，使得所述黏结层被配置在所述内层与外层之间。

6.根据权利要求5所述的多层管，其中所述外层包含聚氨酯、聚酰胺、聚醚、聚酰胺/聚醚嵌段共聚物、聚酯、共聚酯、不锈钢、玻璃或其组合。

7.根据权利要求5或权利要求6所述的多层管，其中所述外层包含聚酰胺/聚醚嵌段共聚物。

8.根据前述权利要求中任一项所述的多层管，其中所述黏结层具有约2.5μm至约30μm的厚度。

9.根据前述权利要求中任一项所述的多层管，其进一步包括强化层。

10.根据权利要求9所述的多层管，其中所述强化层包含线圈。

11.根据前述权利要求中任一项所述的多层管，其中所述内层的外表面被蚀刻。

12.根据前述权利要求中任一项所述的多层管，其中所述多层管与不包括所述黏结层的其他方面相同的多层管相比表现出至少约25％的剥离强度增加。

13.根据前述权利要求中任一项所述的多层管，其中所述多层管与不包括所述黏结层的其他方面相同的多层管相比表现出约25％至约250％的剥离强度增加。

14.一种制造多层管的方法，所述方法包括：

由包含官能化苯乙烯嵌段共聚物的黏结层涂层组合物将黏结层形成至包含聚四氟乙烯(PTFE)的内层的外表面。

15.根据权利要求14所述的方法，其进一步包括：

在形成所述黏结层之前蚀刻所述内层的外表面。

16.根据权利要求14或15所述的方法，其中形成所述黏结层包括将所述内层浸渍在所述黏结层涂层组合物中。

17.根据权利要求14-16中任一项所述的方法，其进一步包括：

沿着所述多层管的长度的至少一部分，形成由线圈形成的强化层。

18.根据权利要求17所述的方法，其中形成所述强化层包括将线材卷绕在所述黏结层周围。

19.根据权利要求14-18中任一项所述的方法，其进一步包括：

在所述黏结层上形成包含聚氨酯、聚酰胺、聚醚或其组合的外层，使得所述黏结层被配置在所述外层与内层之间。

20.根据权利要求14-19中任一项所述的方法，其中所述官能化苯乙烯嵌段共聚物包括马来酸酐接枝的聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)(SEBS-g-MA)。

21.一种血管内医疗装置，其包含根据权利要求1-14中任一项所述的多层管或通过根据权利要求14-20中任一项所述的方法形成的多层管。

22.一种导管，其包含根据权利要求1-14中任一项所述的多层管或通过根据权利要求14-20中任一项所述的方法形成的多层管。

23.一种医疗管，其包含根据权利要求1-14中任一项所述的多层管或通过根据权利要求14-20中任一项所述的方法形成的多层管。

24.一种多层管，其包含：

包含氟化聚合物的内层，其中所述内层具有定义了所述多层管的内径的内表面和通过所述内层的厚度与所述内表面隔开的外表面；和

包含官能化苯乙烯嵌段共聚物的黏结层，其被配置在所述内层的外表面上。

25.根据权利要求24所述的多层管，其中所述官能化苯乙烯嵌段共聚物包括马来酸酐接枝的苯乙烯嵌段共聚物。