CN118119588A - 酚类芳香化合物的前体 - Google Patents

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CN118119588A
CN118119588A CN202280070091.9A CN202280070091A CN118119588A CN 118119588 A CN118119588 A CN 118119588A CN 202280070091 A CN202280070091 A CN 202280070091A CN 118119588 A CN118119588 A CN 118119588A
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周丽君
N·寇希拓阿玛尼诺
柴安
F·弗拉克斯曼
M·里内戈
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Givaudan SA
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Abstract

提供了式(I)的化合物，其为酚类芳香化合物HX的高烯丙基醚并且其能够释放所述酚类芳香化合物HX。

Description

酚类芳香化合物的前体
技术领域
本发明总体上涉及香料前体，其能够释放酚类芳香化合物。本发明还涉及含有所述前体的香料制品和消费品。本发明进一步涉及制备所述香料前体、香料制品和消费品的方法，以及所述香料前体和香料制品在消费品(诸如个人护理和家庭护理产品)中的用途。
背景
包含香料的加香消费品(诸如清洁或洗衣产品)是本领域众所周知的。但是，已知的是，当掺入某些消费品基质中时，香料可以被改变，其中碱度、酸度、氧化剂(诸如次氯酸盐)或其它基质组分的存在可能导致香料的化学降解。此外，挥发性香料往往会随着时间的推移而消散。此外，当用在清洁或洗衣产品中时，洗涤和/或漂洗程序会减少香料在处理过的基材上的沉积。
此外，在香草醛或乙基香草醛等酚类芳香化合物的情况下，去污剂基质等介质中可以出现某些变色问题。此外，酚类芳香化合物由于其相对高的水溶性，在冲洗应用中表现出低的留存性(substantivity)。
尽管如此，消费者希望拥有可以长期储存并且仍然给出恒定的香味印象而不变色的产品。具体地，要保留挥发性组分的影响。此外，期望这样的产品产生持久的令人愉悦的香味，该香味随着时间的推移从处理过的基材缓慢散发。
为了满足这些需求，可以使用香料前体，其为本身通常无味的物质，但其在特定情况下将分解以释放芳香分子。
存在几类已知的在活化(诸如水解、温度变化、氧气、光和酶的作用)后释放芳香分子的前体。例如，WO2012085287报道了一组能够通过自发空气氧化而释放香味的前体。在WO2007143873中描述了可以通过水解而裂解的另一组前体。
所有前体确实表现出不同的稳定性，并且它们在不同的条件下释放芳香分子。因此，需要提供一种新的或改进的系统，其能够以显著的留存性释放酚类芳香化合物，同时避免变色。
概述
根据本发明的第一方面，提供了化合物作为能够释放酚类芳香化合物的香料前体的用途。
根据本发明的第二方面，提供了作为香料前体的化合物。
根据本发明的第三方面，提供了包含所述香料前体的香料组合物和消费品。
根据本发明的第四方面，提供了一种释放酚类芳香化合物的方法。
根据本发明的第五方面，提供了一种制备所述香料前体，以及包含所述香料前体的香料组合物和消费品的方法。
根据本发明的第六方面，提供了一种通过使用所述香料前体赋予、增强、改善或改变香料组合物或消费品的享乐性能的方法。
本发明任一个方面的某些实施方案可以提供以下优点中的一个或多个：
·释放酚类芳香化合物，
·有效递送在消费品中的酚类芳香化合物的气味，
·香料前体在消费品基质中以及在其沉积在基材上以后的稳定性，
·与使用游离酚的调和物(accords)相比，避免或大大减少变色效应。
与本发明的任何特定一个或多个所述方面关联地提供的细节、实施例和优选项将在本文中进一步描述，并且同样适用于本发明的所有方面。本文描述的实施方案、实施例和优选项的任何组合以其所有可能的变化形式被本发明涵盖，除非本文另外指出，或者在其它方面与上下文明显矛盾。
详细描述
本发明是基于令人惊讶的发现，即酚类芳香化合物的高烯丙基醚可以充当能够释放所述酚类芳香化合物的香料前体。这些香料前体提供了更高的酚类芳香化合物的留存性，同时避免了当使用游离酚类芳香化合物时通常发生的变色问题。
因此，本文提供了式(I)的化合物作为用于产生酚类芳香化合物HX的前体的用途，
其中
R1-R7独立地选自H或直链或支链C1-C4烃基，所述烃基带有至多2个选自O、S和N的杂原子、且带有至多一个双键或三键、且带有至多一个环；或R1和R6、R1和R3、R1和R5、R3和R5、R5和R7、R6和R7、R1和R2、或R3和R4与它们所连接的链的碳原子一起形成带有至多2个选自O、S和N的杂原子的5或6元环，而其它取代基具有与前面所定义相同的含义；
且R1-R7的所有碳原子的总和限于4；
或R7是-CR’3R’4-CR’1R’2-X’，其中R’1、R’2、R’3、R’4和X’可以选自R1、R2、R3、R4和X的对应基团，而其它取代基具有与前面所定义相同的含义，且R1-R6和R’1-R’4的所有碳原子的总和限于4；
且其中X代表下述片段
其中
R11-R15独立地选自H、直链或支链C1-C5烷基、直链或支链C2-C5烯基、直链或支链C2-C5炔基、OH、C1-C4-烷氧基、CHO、C(O)Me、C(O)Et、己酰基、庚酰基、辛酰基、丙酰基、3-苯基丙酰基、5-甲基己酰基、(CH2)2C(O)CH3、(4-甲基-3,6-二氢-2H-吡喃-2-基)、CH2-O-Me、CH2-O-Et、CH2-O-iPr、CH2-OH、Cl、Br、苯基、CH(OR16)(OR17)(其中R16和R17独立地选自C1-C5烷基或R16和R17与它们所连接的链的碳原子一起形成5或6元环)、C＝N-OR18(其中R18是C1-C5烷基)、CO2R19(其中R19选自直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、直链或支链C2-C8炔基、环烷基和芳基)；
或R11和R12或R12和R13可以与它们所连接的碳原子一起形成C1-C5烷基取代的或未取代的、饱和的或不饱和的含有C、O和/或N原子的5和6元环；
所述酚类芳香化合物HX是式(II)的化合物
例如，提供了式(I)的化合物作为用于产生酚类芳香化合物HX的前体的用途
其中
R1-R2独立地选自H、Me、Et、乙烯基、乙炔基、烯丙基、异-Pr、正-Pr、丙烯基、丙炔基、2-甲基丙-1-烯基、甲基甲酸酯、乙基甲酸酯、乙酰基，
R3-R5独立地选自H、Me、Et、异-Pr、正-Pr、异-Bu、正-Bu、叔-Bu、仲-Bu；且
R6-R7独立地选自H、Me、Et、异-Pr、正-Pr、异-Bu、正-Bu、叔-Bu、仲-Bu、丙烯基、丙炔基、甲氧基甲基、环丙基、环丙基甲基、环丁基、甲基甲酸酯、乙基甲酸酯、甲醛(carbaldehyde)、羟甲基、1,3-丁二烯基、2-甲基烯丙基、乙烯基、乙炔基、乙酰基；或
R1和R6、R1和R3、R1和R5、R3和R5、R5和R7、R6和R7、R1和R2、或R3和R4与它们所连接的链的碳原子一起形成带有至多2个选自O、S和N的杂原子的5或6元环，而其它取代基具有与前面所定义相同的含义；
且R1-R7的所有碳原子的总和限于4；
或R7是-CR’3R’4-CR’1R’2-X’，其中R’1、R’2、R’3、R’4和X’可以选自R1、R2、R3、R4和X的对应基团，且R1-R6和R’1-R’4的所有碳原子的总和限于4；
且其中X代表下述片段
其中
R11选自H、C1-C5烷基、OH、OMe、OEt、O-正-Pr、O-异-Pr、己酰基、庚酰基、辛酰基、丙酰基、3-苯基丙酰基、5-甲基己酰基、Cl、Br、苯基、CO2R19，其中R19选自H、Me、Et、2-甲基丙基、己烷-2-基、2-异丙氧基乙基、3-甲基丁-2-烯-1-基、正戊基、己基、苄基、环己基、顺式-3-己烯基、2-乙基己基、3-甲基己-2-烯-1-基、2-庚-4-烯基、1-(3-甲基-2-己烯基)、(CH2)2-苯基、对甲苯基；
R12选自H、OH、C1-C5烷基、C2-C5烯基、C1-C5烷氧基；
R13选自H、支链或直链C1-C5烷基、支链或直链C2-C5烯基、CHO、CO2H、CO2Me、CO2Et、C(O)Me、C(O)Et、(CH2)2C(O)CH3、(4-甲基-3,6-二氢-2H-吡喃-2-基)、CH2-O-Me、CH2-O-Et、CH2-O-iPr、CH2-OH、Cl、丙酰基、CO2R19，其中R19选自H、Me、Et、2-甲基丙基、己烷-2-基、2-异丙氧基乙基、3-甲基丁-2-烯-1-基、正戊基、己基、苄基、环己基、顺式-3-己烯基、2-乙基己基、3-甲基己-2-烯-1-基、2-庚-4-烯基、1-(3-甲基-2-己烯基)、(CH2)2-苯基、对甲苯基
R14选自H、OH、C1-C5烷基、C2-C5烯基、C1-C5烷氧基；
R15选自H、C1-C5烷基、Br，
或R11和R12或R12和R13可以与它们所连接的碳原子一起形成C1-C5烷基取代的或未取代的、饱和的或不饱和的含有C、O和/或N原子的5和6元环，
所述酚类芳香化合物HX是式(II)的化合物
如果没有进一步说明，在式(I)的化合物中的CC双键具有E-或Z-构型，或者该化合物是E和Z异构体的混合物。
式(I)的化合物可以具有一个或多个立体中心并因此作为不同的立体异构体(例如非对映异构体或对映异构体)存在，它们都被本发明涵盖。式(I)的手性化合物可以是对映异构纯的、富集的或外消旋的。如果存在超过一个立体中心，则所述化合物是非对映异构体混合物、非对映异构地富集的或纯的非对映异构体。
高烯丙基醚(式(I)的化合物)的前体效应是令人惊讶的，因为烯丙基醚和具有饱和侧链的醚提供显著差的性能。
当新鲜制备时，式(I)的化合物通常具有低气味，并且能够释放式(II)的酚类芳香化合物HX，其是由高烯丙基醚前体产生的主要气味化合物。通常，式(I)的化合物的剩余部分对整体气味根本没有贡献，或者其贡献相对较小，使得可以感知式(II)的酚类芳香化合物HX的主要气味特征，并且只有气味的次要方面发生改变。
但是，在本发明的某些实施方案中，式(I)的化合物可能具有自身的气味。
通过使用式(I)的化合物代替酚类芳香化合物HX本身，可能提供酚类芳香化合物HX的气味，同时避免在消费品中和/或在消费品所应用的表面上的变色问题。
另外，通过使用式(I)的化合物代替酚类芳香化合物HX本身，可能提供具有增强强度的酚类芳香化合物HX的气味，因为所述前体保留在表面上，它被沉积在那里直到释放酚类芳香化合物HX。相反，酚类芳香化合物HX例如在冲洗应用中由于该化合物的高水溶性而被洗掉。
在文献中报道了某些高烯丙基醚。例如，JPS5412309A报道了特定甲酚的顺式-己烯基醚作为香味化合物。但是，没有公开它们作为能够产生酚类芳香化合物HX的香料前体的用途。
例如，C1-C5烷基可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1、2-二甲基丙基和2-甲基丁基。
例如，C2-C5烯基可以选自乙烯基、C3烯基如烯丙基、丙-1-烯-2-基、丙-1-烯-1-基、丙-2-烯-2-基、C4烯基如丁-1-烯-1-基、丁-2-烯-1-基、丁-3-烯-1-基、丁-2-烯-2-基、2-甲基丙-1-烯-1-基、2-甲基烯丙基、丁-3-烯-2-基、丁-1-烯-2-基等、C5烯基如戊-1-烯-1-基、戊-2-烯-1-基、戊-3-烯-1-基、戊-4-烯-1-基、戊-2-烯-2-基、戊-3-烯-2-基、戊-4-烯-2-基、3-甲基丁-1-烯-2-基等。
根据本发明的一个方面，提供了式(I)的化合物作为用于产生酚类芳香化合物HX的前体的用途，其中R1-R7如上面所定义，且其中片段X不是邻甲酚、间甲酚或对甲酚，其中取代基R11-R15之一是Me，而其它取代基是H。
根据本发明的另一个方面，提供了式(I)的化合物作为用于产生酚类芳香化合物HX的前体的用途，其中R1-R7如上面所定义，且其中片段X未被单烷基化，因为取代基R11-R15之一是C1-C5烷基，而其它取代基是H。
例如，提供了式(I)的化合物作为用于产生酚类芳香化合物HX的前体的用途，其中连接至片段X的残基选自顺式-3己烯基、反式-3-己烯基、顺式-或反式-戊烯基、异戊烯基(prenyl)(3-甲基-2-丁烯基)和环戊-3-烯基。
进一步提供了式(I)的化合物作为用于产生酚类芳香化合物HX的前体的用途，其中连接至片段X的残基选自4-庚烯基、3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、3-辛烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-庚烯基、1,6-庚二烯基、6-甲基-1,5-庚二烯基、5-己烯基、1,5-庚二烯基、2-甲基-4-戊烯基、6-甲基-3-庚烯基、5-甲基-3-己烯基)、3-戊烯基、4-甲基-3-己烯基、4-甲基-3-庚烯基、4-甲基-3,6-庚二烯基、4-甲基-3,5-庚二烯基。如果在残基中的双键不是在末端位置或被对称取代，则双键可以具有顺式或反式构型，或者残基是顺式和反式异构体的混合物。
根据本发明的另一个方面，提供了式(I)的化合物作为用于产生式(II)的酚类芳香化合物HX的前体的用途，所述酚类芳香化合物HX可以从式(I)的化合物释放，其中所述片段X衍生自选自以下的酚类芳香化合物HX：香草醛(4-羟基-3-甲氧基苯甲醛)，乙基香草醛(3-乙氧基-4-羟基苯甲醛)，丁香酚(4-烯丙基-2-甲氧基苯酚)，异丁香酚((E)-2-甲氧基-4-(丙-1-烯-1-基)苯酚)，悬钩子酮(4-(4-羟基苯基)丁烷-2-酮),Evernyl(2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯),Seamoss(2,4-二羟基-3-甲基苯甲酸甲酯)，甲酚(2-甲基苯酚,3-甲基苯酚,或4-甲基苯酚),4-乙基苯酚,3-丙基苯酚,Ultravanil(2-乙氧基-4-甲基苯酚)，愈创木酚(2-甲氧基苯酚)，乙烯基愈创木酚(4-乙烯基-2-甲氧基苯酚),Methyl Diantilis(2-乙氧基-4-(甲氧基甲基)苯酚)，麝香草酚(5-甲基-2-(丙烷-2-基)苯酚),Eugewhite(2-甲氧基-4-(4-甲基-3,6-二氢-2H-吡喃-2-基)苯酚)，姜油酮(4-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丁烷-2-酮),Karmaflor((4Z)-2-羟基苯甲酸庚-4-烯-2-基酯),Saffiano(3-甲基苯并呋喃-5-醇)，香芹酚(5-异丙基-2-甲基苯酚)，甲氧甲酚(2-甲氧基-4-甲基苯酚),Orcinyl 3(3-甲氧基-5-甲基苯酚)，水杨酸己酯(2-羟基苯甲酸己酯)，水杨酸环己酯(2-羟基苯甲酸环己酯)，水杨酸苯基乙酯(2-羟基苯甲酸苯乙酯)，水杨酸辛酯(2-羟基苯甲酸2-乙基己酯),Yasminate(2-羟基苯甲酸3-甲基己-2-烯-1-基酯)，水杨酸乙酯(2-羟基苯甲酸乙酯),3-顺式水杨酸己烯基酯((Z)-2-羟基苯甲酸己-3-烯-1-基酯)，水杨酸异丁酯(2-羟基苯甲酸异丁酯)，水杨酸甲酯(2-羟基苯甲酸甲酯),Vanitrop(2-乙氧基-5-(丙-1-烯-1-基)苯酚)，水杨酸甲基戊酯(2-羟基苯甲酸己烷-2-基酯)，水杨酸对甲酚基酯(2-羟基苯甲酸对甲苯酯)，水杨酸异戊烯酯(2-羟基苯甲酸3-甲基丁-2-烯-1-基酯)，水杨酸戊酯(2-羟基苯甲酸戊酯)，水杨酸苄酯(2-羟基苯甲酸苄酯),Sakura salicylate(2-羟基苯甲酸2-异丙氧基乙酯),2-乙氧基苯酚,1-(2-羟基苯基)-3-苯基丙烷-1-酮,1-(2-羟基苯基)己烷-1-酮和1-(2-羟基苯基)庚烷-1-酮。
根据本发明的一个方面，提供了式(I)的化合物作为用于产生式(II)的酚类芳香化合物HX的前体的用途，所述酚类芳香化合物HX可以从式(I)的化合物释放，其中所述片段X衍生自选自以下的酚类芳香化合物HX：香草醛(4-羟基-3-甲氧基苯甲醛)，乙基香草醛(3-乙氧基-4-羟基苯甲醛)，丁香酚(4-烯丙基-2-甲氧基苯酚)，异丁香酚((E)-2-甲氧基-4-(丙-1-烯-1-基)苯酚)，悬钩子酮(4-(4-羟基苯基)丁烷-2-酮),Evernyl(2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯),Seamoss(2,4-二羟基-3-甲基苯甲酸甲酯)，甲酚(2-甲基苯酚,3-甲基苯酚,或4-甲基苯酚),4-乙基苯酚,3-丙基苯酚,Ultravanil(2-乙氧基-4-甲基苯酚)，愈创木酚(2-甲氧基苯酚)，乙烯基愈创木酚(4-乙烯基-2-甲氧基苯酚),Methyl Diantilis(2-乙氧基-4-(甲氧基甲基)苯酚)，麝香草酚(5-甲基-2-(丙烷-2-基)苯酚),Eugewhite(2-甲氧基-4-(4-甲基-3,6-二氢-2H-吡喃-2-基)苯酚)，姜油酮(4-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丁烷-2-酮),Karmaflor((4Z)-2-羟基苯甲酸庚-4-烯-2-基酯),Saffiano(3-甲基苯并呋喃-5-醇)，香芹酚(5-异丙基-2-甲基苯酚)，甲氧甲酚(2-甲氧基-4-甲基苯酚),Orcinyl 3(3-甲氧基-5-甲基苯酚)，水杨酸己酯(2-羟基苯甲酸己酯)，水杨酸环己酯(2-羟基苯甲酸环己酯)，水杨酸苯基乙酯(2-羟基苯甲酸苯乙酯)，水杨酸辛酯(2-羟基苯甲酸2-乙基己酯),Yasminate(2-羟基苯甲酸3-甲基己-2-烯-1-基酯)，水杨酸乙酯(2-羟基苯甲酸乙酯),3-顺式水杨酸己烯基酯((Z)-2-羟基苯甲酸己-3-烯-1-基酯)，水杨酸异丁酯(2-羟基苯甲酸异丁酯)，水杨酸甲酯(2-羟基苯甲酸甲酯),Vanitrop(2-乙氧基-5-(丙-1-烯-1-基)苯酚)，水杨酸甲基戊酯(2-羟基苯甲酸己烷-2-基酯)，水杨酸对甲酚基酯(2-羟基苯甲酸对甲苯酯)，水杨酸异戊二烯酯(2-羟基苯甲酸3-甲基丁-2-烯-1-基酯)，水杨酸戊酯(2-羟基苯甲酸戊酯)，水杨酸苄酯(2-羟基苯甲酸苄酯),Sakura salicylate(2-羟基苯甲酸2-异丙氧基乙酯),2-乙氧基苯酚,1-(2-羟基苯基)-3-苯基丙烷-1-酮,1-(2-羟基苯基)己烷-1-酮和1-(2-羟基苯基)庚烷-1-酮，且其中连接至片段X的残基选自顺式-3己烯基、反式-3-己烯基、顺式或反式-戊烯基、异戊烯基(4-甲基-3-丁基)和环戊-3-烯基。
例如，提供了式(I)的化合物作为前体的用途，所述前体选自：(Z)-3-乙氧基-4-(己-3-烯-1-基氧基)苯甲醛,(E)-3-乙氧基-4-(己-3-烯-1-基氧基)苯甲醛,3-乙氧基-4-(己-3-烯-1-基氧基)苯甲醛,(Z)-3-乙氧基-4-(庚-4-烯-2-基氧基)苯甲醛,(Z)-4-(4-(庚-4-烯-2-基氧基)苯基)丁烷-2-酮,(Z)-4-(4-(己-3-烯-1-基氧基)苯基)丁烷-2-酮,(E)-4-(4-(己-3-烯-1-基氧基)苯基)丁烷-2-酮,(Z)-4-(己-3-烯-1-基氧基)-3-甲氧基苯甲醛,(Z)-4-(己-3-烯-1-基氧基)-2-羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯,(Z)-4-烯丙基-1-(己-3-烯-1-基氧基)-2-甲氧基苯,(Z)-4-烯丙基-1-(己-3-烯-1-基氧基)-2-甲氧基苯,4-(丁-3-烯-1-基氧基)-3-乙氧基苯甲醛,4-烯丙基-1-(丁-3-烯-1-基氧基)-2-甲氧基苯,4-(丁-3-烯-1-基氧基)-2-羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯,3-乙氧基-4-((3-甲基丁-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛,4-(4-((3-甲基丁-3-烯-1-基)氧基)苯基)丁烷-2-酮,(Z)-3-乙氧基-4-(辛-3-烯-1-基氧基)苯甲醛,4-(4-((4-甲基戊-3-烯-1-基)氧基)苯基)丁烷-2-酮,3-乙氧基-4-(庚-1-烯-4-基氧基)苯甲醛,4-(环戊-3-烯-1-基氧基)-3-乙氧基苯甲醛,4-(4-(庚-1-烯-4-基氧基)苯基)丁烷-2-酮,3-乙氧基-4-(庚-1,6-二烯-4-基氧基)苯甲醛,4-(4-(庚-1,6-二烯-4-基氧基)苯基)丁烷-2-酮,3-乙氧基-4-((6-甲基庚-1,5-二烯-4-基)氧基)苯甲醛,4-(4-(己-5-烯-3-基氧基)苯基)丁烷-2-酮,4-(4-(庚-1,5-二烯-4-基氧基)苯基)丁烷-2-酮,4-(4-((6-甲基庚-1,5-二烯-4-基)氧基)苯基)丁烷-2-酮,3-乙氧基-4-((2-甲基戊-4-烯-2-基)氧基)苯甲醛,2-(己-3-烯-1-基氧基)-1-异丙基-4-甲基苯,3-乙氧基-4-((6-甲基庚-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛,(E)-3-乙氧基-4-((5-甲基己-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛,3-乙氧基-4-(戊-3-烯-1-基氧基)苯甲醛,3-乙氧基-4-((4-甲基戊-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛,(Z)-2-乙氧基-1-(己-3-烯-1-基氧基)-4-甲基苯,(Z)-1-乙氧基-2-(己-3-烯-1-基氧基)-4-甲基苯,4-(4-((4-甲基己-3-烯-1-基)氧基)苯基)丁烷-2-酮,3-甲氧基-4-((4-甲基戊-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛,3-甲氧基-4-((4-甲基庚-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛,(Z)-1-乙氧基-2-(己-3-烯-1-基氧基)苯,3-乙氧基-4-((4-甲基己-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛,(Z)-1-(己-3-烯-1-基氧基)-3-甲氧基-5-甲基苯,1-乙基-4-((4-甲基戊-3-烯-1-基)氧基)苯,1-甲氧基-3-甲基-5-((4-甲基戊-3-烯-1-基)氧基)苯,1-甲基-4-((4-甲基戊-3-烯-1-基)氧基)苯,1-((4-甲基戊-3-烯-1-基)氧基)-3-丙基苯,3-乙氧基-4-((4-甲基庚-3,6-二烯-1-基)氧基)苯甲醛,3-乙氧基-4-((4-甲基庚-3,5-二烯-1-基)氧基)苯甲醛,5-(2-乙氧基-4-甲酰基苯氧基)戊-2-烯酸甲酯,2-(2-乙氧基-4-甲酰基苯氧基)戊-4-烯酸乙酯,2-羟基-3,6-二甲基-4-((4-甲基戊-3-烯-1-基)氧基)苯甲酸甲酯,2-羟基-3,6-二甲基-4-(戊-3-烯-1-基氧基)苯甲酸甲酯。
此外，提供了式(I)的化合物作为前体的用途，所述前体选自：(Z)-4-(己-3-烯-1-基氧基)-2-羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯,(E)-4-(己-3-烯-1-基氧基)-2-羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯,(E)-1-(环戊-3-烯-1-基氧基)-2-甲氧基-4-(丙-1-烯-1-基)苯,4-(环戊-3-烯-1-基氧基)-2-羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯,4-(庚-1-烯-4-基氧基)-2-羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯,(E)-4-((2,2-二甲基戊-3-烯-1-基)氧基)-3-乙氧基苯甲醛,4-(庚-1,6-二烯-4-基氧基)-2-羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯,(E)-3-乙氧基-4-(庚-1,5-二烯-4-基氧基)苯甲醛,3-乙氧基-4-(己-5-烯-3-基氧基)苯甲醛,4-(己-5-烯-3-基氧基)-2-羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯,2-羟基-3,6-二甲基-4-((6-甲基庚-1,5-二烯-4-基)氧基)苯甲酸甲酯,(E)-4-(庚-1,5-二烯-4-基氧基)-2-羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯,1-(环己-3-烯-1-基氧基)-2-乙氧基-4-甲基苯,4-(环己-3-烯-1-基氧基)-3-乙氧基苯甲醛,(E)-4-(4-((4-甲基庚-3-烯-1-基)氧基)苯基)丁烷-2-酮,(E)-3-乙氧基-4-((4-甲基庚-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛,(E)-4-(4-(戊-3-烯-1-基氧基)苯基)丁烷-2-酮,(E)-3-甲氧基-4-(戊-3-烯-1-基氧基)苯甲醛,(E)-4-(己-3-烯-1-基氧基)-3-甲氧基苯甲醛。
此外，提供了式(I)的化合物作为前体的用途，其中所述前体由式(III)的化合物表示
其中
R1-R6独立地选自H或直链或支链C1-C4烃基，所述烃基带有至多2个选自O、S和N的杂原子、且带有至多一个双键或三键、且带有至多一个环；且
X代表如上面关于式(I)的化合物所定义的片段，
波浪键指示相邻双键的未指定构型，
且其中R’1、R’2、R’3、R’4和X’可以分别选自R1、R2、R3、R4和X的对应基团，
且R1-R6和R’1-R’4的所有碳原子的总和限于4。
例如，提供了式(I)的化合物作为前体的用途，其中所述前体由式(III)的化合物表示
其中
R1-R2独立地选自H、Me、Et、乙烯基、乙炔基、烯丙基、异-Pr、正-Pr、丙烯基、丙炔基、2-甲基丙-1-烯基、甲基甲酸酯、乙基甲酸酯、乙酰基，
R3-R5独立地选自H、Me、Et、异-Pr、正-Pr、异-Bu、正-Bu、叔-Bu、仲-Bu；且
R6选自H、Me、Et、异-Pr、正-Pr、异-Bu、正-Bu、叔-Bu、仲-Bu、丙烯基、丙炔基、甲氧基甲基、环丙基、环丙基甲基、环丁基、甲基甲酸酯、乙基甲酸酯、甲醛、羟甲基、1,3-丁二烯基、2-甲基烯丙基、乙烯基、乙炔基、乙酰基；
X代表如上面关于式(I)的化合物所定义的片段，
波浪键指示相邻双键的未指定构型，
且其中R’1、R’2、R’3、R’4和X’可以分别选自R1、R2、R3、R4和X的对应基团，
且R1-R6和R’1-R’4的所有碳原子的总和限于4。
式(III)的化合物能够释放两种酚类芳香化合物HX和HX’，它们可以相同或不同。
虽然在JPS5412309A中报道了特定甲酚的一些顺式-己烯基醚，但是大多数式(I)的化合物是新的。
所以，在另一个实施方案中，提供了式(I)的化合物
其中
R1-R7独立地选自H或直链或支链C1-C4烃基，所述烃基带有至多2个选自O、S和N的杂原子、且带有至多一个双键或三键、且带有至多一个环；或
R1和R6、R1和R3、R1和R5、R3和R5、R5和R7、R6和R7、R1和R2、或R3和R4与它们所连接的链的碳原子一起形成带有至多2个选自O、S和N的杂原子的5或6元环，而其它取代基具有与前面所定义相同的含义；
且R1-R7的所有碳原子的总和限于4；
或R7是-CR’3R’4-CR’1R’2-X’，其中R’1、R’2、R’3、R’4和X’可以选自R1、R2、R3、R4和X的对应基团，而其它取代基具有与前面所定义相同的含义，且R1-R6和R’1-R’4的所有碳原子的总和限于4；
且其中X代表下述片段
其中
R11-R15独立地选自H、直链或支链C1-C5烷基、直链或支链C2-C5烯基、直链或支链C2-C5炔基、OH、C1-C4-烷氧基、CHO、C(O)Me、C(O)Et、己酰基、庚酰基、辛酰基、丙酰基、3-苯基丙酰基、5-甲基己酰基、(CH2)2C(O)CH3、(4-甲基-3,6-二氢-2H-吡喃-2-基)、CH2-O-Me、CH2-O-Et、CH2-O-iPr、CH2-OH、Cl、Br、苯基、CH(OR16)(OR17)(其中R16和R17独立地选自C1-C5烷基或R16和R17与它们所连接的链的碳原子一起形成5或6元环)、C＝N-OR18(R18＝C1-C5烷基)、CO2R19(其中R19选自直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、直链或支链C2-C8炔基、环烷基和芳基)，
或R11和R12或R12和R13可以与它们所连接的碳原子一起形成C1-C5烷基取代的或未取代的、饱和的或不饱和的含有C、O和/或N原子的5和6元环；
前提条件是，所述化合物不是(Z)-1-(叔丁基)-4-(己-3-烯-1-基氧基)苯、(Z)-1-(己-3-烯-1-基氧基)-4-甲基苯、(Z)-1-(己-3-烯-1-基氧基)-3-甲基苯、(Z)-1-(己-3-烯-1-基氧基)-2-甲基苯或(Z)-(己-3-烯-1-基氧基)苯。
例如，提供了式(I)的化合物
其中
R1-R2独立地选自H、Me、Et、乙烯基、乙炔基、烯丙基、异-Pr、正-Pr、丙烯基、丙炔基、2-甲基丙-1-烯基、甲基甲酸酯、乙基甲酸酯、乙酰基，
R3-R5独立地选自H、Me、Et、异-Pr、正-Pr、异-Bu、正-Bu、叔-Bu、仲-Bu；且
R6-R7独立地选自H、Me、Et、异-Pr、正-Pr、异-Bu、正-Bu、叔-Bu、仲-Bu、丙烯基、丙炔基、甲氧基甲基、环丙基、环丙基甲基、环丁基、甲基甲酸酯、乙基甲酸酯、甲醛、羟甲基、1,3-丁二烯基、2-甲基烯丙基、乙烯基、乙炔基、乙酰基；或
R1和R6、R1和R3、R1和R5、R3和R5、R5和R7、R6和R7、R1和R2、或R3和R4与它们所连接的链的碳原子一起形成带有至多2个选自O、S和N的杂原子的5或6元环，而其它取代基具有与前面所定义相同的含义；
且R1-R7的所有碳原子的总和限于4；
或R7是-CR’3R’4-CR’1R’2-X’，其中R’1、R’2、R’3、R’4和X’可以选自R1、R2、R3、R4和X的对应基团，且R1-R6和R’1-R’4的所有碳原子的总和限于4；
且其中X代表下述片段
其中
R11选自H、C1-C5烷基、OH、OMe、OEt、O-正-Pr、O-异-Pr、己酰基、庚酰基、辛酰基、丙酰基、3-苯基丙酰基、5-甲基己酰基、Cl、Br、苯基、CO2R19，其中R19选自H、Me、Et、2-甲基丙基、己烷-2-基、2-异丙氧基乙基、3-甲基丁-2-烯-1-基、正戊基、己基、苄基、环己基、顺式-3-己烯基、2-乙基己基、3-甲基己-2-烯-1-基、2-庚-4-烯基、1-(3-甲基-2-己烯基)、(CH2)2-苯基、对甲苯基；
R12选自H、OH、C1-C5烷基、C2-C5烯基、C1-C5烷氧基；
R13选自H、支链或直链C1-C5烷基、支链或直链C2-C5烯基、CHO、CO2H、CO2Me、CO2Et、C(O)Me、C(O)Et、(CH2)2C(O)CH3、(4-甲基-3,6-二氢-2H-吡喃-2-基)、CH2-O-Me、CH2-O-Et、CH2-O-iPr、CH2-OH、Cl、丙酰基、CO2R19，其中R19选自H、Me、Et、2-甲基丙基、己烷-2-基、2-异丙氧基乙基、3-甲基丁-2-烯-1-基、正戊基、己基、苄基、环己基、顺式-3-己烯基、2-乙基己基、3-甲基己-2-烯-1-基、2-庚-4-烯基、1-(3-甲基-2-己烯基)、(CH2)2-苯基、对甲苯基
R14选自H、OH、C1-C5烷基、C2-C5烯基、C1-C5烷氧基；
R15选自H、C1-C5烷基、Br，
或R11和R12或R12和R13可以与它们所连接的碳原子一起形成C1-C5烷基取代的或未取代的、饱和的或不饱和的含有C、O和/或N原子的5和6元环，
前提条件是，所述化合物不是(Z)-1-(叔丁基)-4-(己-3-烯-1-基氧基)苯、(Z)-1-(己-3-烯-1-基氧基)-4-甲基苯、(Z)-1-(己-3-烯-1-基氧基)-3-甲基苯、(Z)-1-(己-3-烯-1-基氧基)-2-甲基苯或(Z)-(己-3-烯-1-基氧基)苯。
例如，式(I)的化合物可以选自(Z)-3-乙氧基-4-(己-3-烯-1-基氧基)苯甲醛,(E)-3-乙氧基-4-(己-3-烯-1-基氧基)苯甲醛,3-乙氧基-4-(己-3-烯-1-基氧基)苯甲醛,(Z)-3-乙氧基-4-(庚-4-烯-2-基氧基)苯甲醛,(Z)-4-(4-(庚-4-烯-2-基氧基)苯基)丁烷-2-酮,(Z)-4-(4-(己-3-烯-1-基氧基)苯基)丁烷-2-酮,(E)-4-(4-(己-3-烯-1-基氧基)苯基)丁烷-2-酮,(Z)-4-(己-3-烯-1-基氧基)-3-甲氧基苯甲醛,(Z)-4-(己-3-烯-1-基氧基)-2-羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯,(Z)-4-烯丙基-1-(己-3-烯-1-基氧基)-2-甲氧基苯,(Z)-4-烯丙基-1-(己-3-烯-1-基氧基)-2-甲氧基苯,4-(丁-3-烯-1-基氧基)-3-乙氧基苯甲醛,4-烯丙基-1-(丁-3-烯-1-基氧基)-2-甲氧基苯,4-(丁-3-烯-1-基氧基)-2-羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯,3-乙氧基-4-((3-甲基丁-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛,4-(4-((3-甲基丁-3-烯-1-基)氧基)苯基)丁烷-2-酮,(Z)-3-乙氧基-4-(辛-3-烯-1-基氧基)苯甲醛,4-(4-((4-甲基戊-3-烯-1-基)氧基)苯基)丁烷-2-酮,3-乙氧基-4-(庚-1-烯-4-基氧基)苯甲醛,4-(环戊-3-烯-1-基氧基)-3-乙氧基苯甲醛,4-(4-(庚-1-烯-4-基氧基)苯基)丁烷-2-酮,3-乙氧基-4-(庚-1,6-二烯-4-基氧基)苯甲醛,4-(4-(庚-1,6-二烯-4-基氧基)苯基)丁烷-2-酮,3-乙氧基-4-((6-甲基庚-1,5-二烯-4-基)氧基)苯甲醛,4-(4-(己-5-烯-3-基氧基)苯基)丁烷-2-酮,4-(4-(庚-1,5-二烯-4-基氧基)苯基)丁烷-2-酮,4-(4-((6-甲基庚-1,5-二烯-4-基)氧基)苯基)丁烷-2-酮,3-乙氧基-4-((2-甲基戊-4-烯-2-基)氧基)苯甲醛,2-(己-3-烯-1-基氧基)-1-异丙基-4-甲基苯,3-乙氧基-4-((6-甲基庚-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛,(E)-3-乙氧基-4-((5-甲基己-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛,3-乙氧基-4-(戊-3-烯-1-基氧基)苯甲醛,3-乙氧基-4-((4-甲基戊-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛,(Z)-2-乙氧基-1-(己-3-烯-1-基氧基)-4-甲基苯,(Z)-1-乙氧基-2-(己-3-烯-1-基氧基)-4-甲基苯,4-(4-((4-甲基己-3-烯-1-基)氧基)苯基)丁烷-2-酮,3-甲氧基-4-((4-甲基戊-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛,3-甲氧基-4-((4-甲基庚-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛,(Z)-1-乙氧基-2-(己-3-烯-1-基氧基)苯,3-乙氧基-4-((4-甲基己-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛,(Z)-1-(己-3-烯-1-基氧基)-3-甲氧基-5-甲基苯,1-乙基-4-((4-甲基戊-3-烯-1-基)氧基)苯,1-甲氧基-3-甲基-5-((4-甲基戊-3-烯-1-基)氧基)苯,1-甲基-4-((4-甲基戊-3-烯-1-基)氧基)苯,1-((4-甲基戊-3-烯-1-基)氧基)-3-丙基苯,3-乙氧基-4-((4-甲基庚-3,6-二烯-1-基)氧基)苯甲醛和3-乙氧基-4-((4-甲基庚-3,5-二烯-1-基)氧基)苯甲醛,(Z)-4-(己-3-烯-1-基氧基)-2-羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯,(E)-4-(己-3-烯-1-基氧基)-2-羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯,(E)-1-(环戊-3-烯-1-基氧基)-2-甲氧基-4-(丙-1-烯-1-基)苯,4-(环戊-3-烯-1-基氧基)-2-羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯,4-(庚-1-烯-4-基氧基)-2-羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯,(E)-4-((2,2-二甲基戊-3-烯-1-基)氧基)-3-乙氧基苯甲醛,4-(庚-1,6-二烯-4-基氧基)-2-羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯,(E)-3-乙氧基-4-(庚-1,5-二烯-4-基氧基)苯甲醛,3-乙氧基-4-(己-5-烯-3-基氧基)苯甲醛,4-(己-5-烯-3-基氧基)-2-羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯,2-羟基-3,6-二甲基-4-((6-甲基庚-1,5-二烯-4-基)氧基)苯甲酸甲酯,(E)-4-(庚-1,5-二烯-4-基氧基)-2-羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯,1-(环己-3-烯-1-基氧基)-2-乙氧基-4-甲基苯,4-(环己-3-烯-1-基氧基)-3-乙氧基苯甲醛,(E)-4-(4-((4-甲基庚-3-烯-1-基)氧基)苯基)丁烷-2-酮,(E)-3-乙氧基-4-((4-甲基庚-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛,(E)-4-(4-(戊-3-烯-1-基氧基)苯基)丁烷-2-酮,(E)-3-甲氧基-4-(戊-3-烯-1-基氧基)苯甲醛,(E)-4-(己-3-烯-1-基氧基)-3-甲氧基苯甲醛,5-(2-乙氧基-4-甲酰基苯氧基)戊-2-烯酸甲酯,2-(2-乙氧基-4-甲酰基苯氧基)戊-4-烯酸乙酯,2-羟基-3,6-二甲基-4-((4-甲基戊-3-烯-1-基)氧基)苯甲酸甲酯,2-羟基-3,6-二甲基-4-(戊-3-烯-1-基氧基)苯甲酸甲酯。
上述式(I)的化合物在存在或不存在光的情况下在长时间(例如几天，诸如2-7天或甚至更长)暴露于环境空气后通过氧化而释放式(II)的酚类芳香化合物HX。
在一个实施方案中，本发明化合物可以在存在恶臭的情况下被感知到。此外，所述化合物能够降低恶臭的感知强度。例如，所述恶臭可以是汗液恶臭、潮湿或发霉的气味，例如在干燥织物上的气味、浴室恶臭、厨房/食品恶臭或腐败的烟草。
在本发明的另一个方面，提供了一种释放式(II)的酚类芳香化合物的方法，其中将式(I)的化合物在存在或不存在光的情况下暴露于环境空气。
例如，在存在或不存在光的情况下在暴露于环境空气后可以从式(I)的化合物释放的式(II)的酚类芳香化合物HX可以选自香草醛(4-羟基-3-甲氧基苯甲醛)，乙基香草醛(3-乙氧基-4-羟基苯甲醛)，丁香酚(4-烯丙基-2-甲氧基苯酚)，异丁香酚((E)-2-甲氧基-4-(丙-1-烯-1-基)苯酚)，悬钩子酮(4-(4-羟基苯基)丁烷-2-酮),Evernyl(2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯),Seamoss(2,4-二羟基-3-甲基苯甲酸甲酯)，甲酚(2-甲基苯酚,3-甲基苯酚,或4-甲基苯酚),4-乙基苯酚,3-丙基苯酚,Ultravanil(2-乙氧基-4-甲基苯酚)，愈创木酚(2-甲氧基苯酚)，乙烯基愈创木酚(4-乙烯基-2-甲氧基苯酚),Methyl Diantilis(2-乙氧基-4-(甲氧基甲基)苯酚)，麝香草酚(5-甲基-2-(丙烷-2-基)苯酚),Eugewhite(2-甲氧基-4-(4-甲基-3,6-二氢-2H-吡喃-2-基)苯酚)，姜油酮(4-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丁烷-2-酮),Karmaflor((4Z)-2-羟基苯甲酸庚-4-烯-2-基酯),Saffiano(3-甲基苯并呋喃-5-醇)，香芹酚(5-异丙基-2-甲基苯酚)，甲氧甲酚(2-甲氧基-4-甲基苯酚),Orcinyl 3(3-甲氧基-5-甲基苯酚)，水杨酸己酯(2-羟基苯甲酸己酯)，水杨酸环己酯(2-羟基苯甲酸环己酯)，水杨酸苯基乙酯(2-羟基苯甲酸苯乙酯)，水杨酸辛酯(2-羟基苯甲酸2-乙基己酯),Yasminate(2-羟基苯甲酸3-甲基己-2-烯-1-基酯)，水杨酸乙酯(2-羟基苯甲酸乙酯),3-顺式水杨酸己烯基酯((Z)-2-羟基苯甲酸己-3-烯-1-基酯)，水杨酸异丁酯(2-羟基苯甲酸异丁酯)，水杨酸甲酯(2-羟基苯甲酸甲酯),Vanitrop(2-乙氧基-5-(丙-1-烯-1-基)苯酚)，水杨酸甲基戊酯(2-羟基苯甲酸己烷-2-基酯)，水杨酸对甲酚基酯(2-羟基苯甲酸对甲苯酯)，水杨酸异戊二烯酯(2-羟基苯甲酸3-甲基丁-2-烯-1-基酯)，水杨酸戊酯(2-羟基苯甲酸戊酯)，水杨酸苄酯(2-羟基苯甲酸苄酯),Sakura salicylate(2-羟基苯甲酸2-异丙氧基乙酯),2-乙氧基苯酚,1-(2-羟基苯基)-3-苯基丙烷-1-酮,1-(2-羟基苯基)己烷-1-酮,1-(2-羟基苯基)庚烷-1-酮。
例如，在存在或不存在光的情况下在暴露于环境空气后可以从式(I)的化合物释放的式(II)的酚类芳香化合物HX是在芳族环上具有至少一个取代基的酚，所述至少一个取代基具有1个或更多碳原子，例如2至4个或更多碳原子。
式(I)的化合物在存在或不存在光的情况下在长时间(例如几天诸如2-7天或甚至更久)暴露于环境空气后释放式(II)的酚类芳香化合物HX。
前体化合物向环境空气的暴露意味着暴露于分子氧，这可能导致式(I)的化合物的氧化裂解和式(II)的化合物的释放。空气中氧的浓度足以裂解式(I)的化合物，使得可以在环境空气中检测到裂解产物，例如通过嗅觉或从前体顶部空间收集的有机挥发物的GC-MS分析来检测。
当限制或防止式(I)的化合物暴露于环境空气时，即当以纯净形式储存在适当的容器中避空气和避光时，或当储存在适当的溶剂(例如乙醇、异丙醇、二甘醇单乙基醚、甘油、丙二醇、1,2-丁二醇、双丙二醇、肉豆蔻酸异丙酯、柠檬酸三乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、三醋精和/或二醋精)中时，或当掺入消费品诸如去污剂、洗发剂和织物调理剂中时，式(I)的化合物是非常稳定的。因此，式(I)的化合物可用于多种消费品，其中需要延长且确定的芳香化合物的释放。
在某些实施方案中，稳定化合物例如α生育酚、EDTA、抗坏血酸、BHT、Tinoguard TT可以例如以0.01-1重量％加入式(I)的化合物中，以限制或防止式(I)的化合物的过早裂解和式(II)的化合物的释放。具体地，稳定化合物可以用于增强纯的式(I)的化合物的稳定性。
式(I)的化合物可以单独使用，或与选自多种天然产物和目前可得到的合成分子(诸如精油、醇、醛和酮、醚和缩醛、酯和内酯、大环和杂环)的已知香味分子组合使用，和/或与一种或多种成分或赋形剂混合使用，所述成分或赋形剂常规地与香料结合用在香料组合物中，例如，载体材料和本领域常用的其它助剂。
例如，式(I)的化合物可以与游离酚类芳香化合物HX组合使用。这样的组合确保酚类芳香化合物HX随时间的持续感知。如果游离酚类芳香化合物HX的变色效果不显著或与消费者无关，则其特别有用。
在另一个方面，式(I)的化合物可以与其它香料前体组合使用，或者与另外的式(I)的化合物或者与具有不同化学结构的前体组合使用。前体的组合允许释放香味调合物。
在另一个方面，提供了包含至少一种式(I)的化合物的香料组合物。例如，所述香料组合物进一步包含一种或多种已知的添味剂分子，和/或一种或多种常规地与添味剂结合用在香料组合物中的成分或赋形剂。
本文中使用的“载体材料”是指从添味剂的角度来看实际上是中性的材料，即不会显著改变添味剂的感官特性的材料。
术语“助剂”表示由于与所述组合物的嗅觉性能不特别相关的原因而可能在香料组合物中使用的成分。例如，助剂可以是充当加工香味成分或含有所述成分的组合物的辅助的成分，或者它可以改善香味成分或含有它的组合物的处理或储存。它也可能是一种提供额外益处(诸如赋予颜色或质地)的成分。它也可能是为在香料组合物中所含的一种或多种成分赋予耐光性或化学稳定性的成分。在含有辅助剂的香料组合物中常用的辅助剂的性质和类型的详细描述不可能是详尽的，但必须提及的是，所述成分是本领域技术人员众所周知的。
本文中使用的“香料组合物”是指包含式(I)的化合物和基质材料的任何组合物，所述基质材料是常规地与添味剂结合使用的稀释剂，诸如邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、双丙二醇(DPG)、肉豆蔻酸异丙酯(IPM)、戊烷-1,2-二醇、柠檬酸三乙酯(TEC)和醇(例如乙醇)。任选地，所述组合物可以包含抗氧化剂辅助剂。所述抗氧化剂可以选自TT(BASF)、/>Q(BASF)、生育酚(包括其异构体CAS 59-02-9；364-49-8；18920-62-2；121854-78-2)、2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(BHT,CAS128-37-0)和有关的酚类、氢醌(CAS121-31-9)。
以下非限制性列表包括已知的添味剂分子的例子，其可以与式(I)的化合物组合在香料组合物中：
·精油和提取物，例如海狸香、木香油、橡苔净油、天竺葵油、树苔净油、罗勒油、果油诸如佛手柑油和柑橘油、香桃木油、棕榈糖油、广藿香油、苦橙叶油、茉莉油、玫瑰花油、檀香油、艾草油、薰衣草油和/或依兰油；
·醇类，例如肉桂醇((E)-3-苯基丙-2-烯-1-醇)；顺式-3-己烯醇((Z)-己-3-烯-1-醇)；香茅醇(3,7-二甲基辛-6-烯-1-醇)；二氢月桂烯醇(2,6-二甲基辛-7-烯-2-醇)；EbanolTM((E)-3-甲基-5-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)戊-4-烯-2-醇)；丁香酚(4-烯丙基-2-甲氧基苯酚)；乙基芳樟醇((E)-3,7-二甲基壬-1,6-二烯-3-醇)；法尼醇((2E,6Z)-3,7,11-三甲基十二碳-2,6,10-三烯-1-醇)；香叶醇((E)-3,7-二甲基辛-2,6-二烯-1-醇)；Super MuguetTM((E)-6-乙基-3-甲基辛-6-烯-1-醇)；芳樟醇(3,7-二甲基辛-1,6-二烯-3-醇)；薄荷醇(2-异丙基-5-甲基环己烷醇)；橙花醇(3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇)；苯基乙醇(2-苯基乙醇)；RhodinolTM(3,7-二甲基辛-6-烯-1-醇)；SandaloreTM(3-甲基-5-(2,2,3-三甲基环戊-3-烯-1-基)戊烷-2-醇)；松油醇(2-(4-甲基环己-3-烯-1-基)丙烷-2-醇)；或TimberolTM(1-(2,2,6-三甲基环己基)己烷-3-醇)；2,4,7-三甲基辛-2,6-二烯-1-醇，和/或[1-甲基-2(5-甲基己-4-烯-2-基)环丙基]-甲醇；
·醛类和酮类，例如茴香醛(4-甲氧基苯甲醛)；α戊基肉桂醛(2-亚苄基庚醛)；GeorgywoodTM(1-(1,2,8,8-四甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢萘-2-基)乙酮)；羟基香茅醛(7-羟基-3,7-二甲基辛醛)；Iso E(1-(2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢萘-2-基)乙酮)；/>((E)-3-甲基-4-(2,6,6-三甲基环己-2-烯-1-基)丁-3-烯-2-酮)；/>(3-氧代-2-戊基环戊烷乙酸甲酯)；Nympheal(3-(4-异丁基-2-甲基苯基)丙醛)；Mahonial(5,9-二甲基-9-羟基-癸烯-4-醛)；麦芽酚；甲基柏木基酮；甲基紫罗兰酮；马鞭草烯酮；和/或香草醛；
·醚和缩醛类，例如(3a,6,6,9a-四甲基-2,4,5,5a,7,8,9,9b-八氢-1H-苯并[e][1]苯并呋喃)；香叶基甲基醚((2E)-1-甲氧基-3,7-二甲基辛-2,6-二烯)；玫瑰氧化物(4-甲基-2-(2-甲基丙-1-烯-1-基)四氢-2H-吡喃)；和/或/>(2',2',3,7,7-五甲基螺[二环[4.1.0]庚烷-2,5'-[1,3]二氧杂环己烷])；
·酯类和内酯类，例如乙酸苄酯；乙酸柏木酯((1S,6R,8aR)-乙酸1,4,4,6-四甲基八氢-1H-5,8a-桥亚甲基(methano)薁-6-基酯)；γ-癸内酯(6-戊基四氢-2H-吡喃-2-酮)；(丙酸2-(1-(3,3-二甲基环己基)乙氧基)-2-甲基丙酯)；γ-十一碳内酯(5-庚基氧杂环戊烷-2-酮)；和/或乙酸岩兰草酯(乙酸(4,8-二甲基-2-丙烷-2-亚基-3,3a,4,5,6,8a-六氢-1H-薁-6-基)酯)；
·大环类，例如黄葵内酯((Z)-氧杂环十七碳-10-烯-2-酮)；十三碳二酸亚乙酯(1,4-二氧杂环十七烷-5,17-二酮)；和/或(16-氧杂环十六烷-1-酮)；和
·杂环类，例如异丁基喹啉(2-异丁基喹啉)。
总体而言，式(I)的化合物可以单独使用、作为其混合物使用、或与其它香味成分和/或其前体组合使用。这样的其它的香味成分还描述于例如“Perfume and FlavorChemicals”,S.Arctander，编，第I和II卷，Allured Publishing Corporation,CarolStream,USA,2003，并包括天然或合成起源的香味化合物和精油。
在另一个方面，提供了包含至少一种式(I)的化合物和消费品基质的消费品。
例如，根据本发明的消费品选自去污剂和清洁剂、卫生或护理产品，优选在身体和头发护理、化妆品和家居领域，优选选自香料提取物、淡香精、淡香水、剃须后乳液、古龙水、剃须前产品、喷洒古龙水、芳香清爽湿巾、酸性的、碱性的或中性的去污剂、纺织品清新剂、熨烫助剂、液体去污剂、粉末去污剂、洗衣预处理、织物柔软剂、洗衣片、洗涤皂、洗涤片、洗碗皂、消毒剂、表面消毒剂、空气清新剂、气雾喷雾剂、蜡和抛光剂、身体护理产品、护手霜和乳液、足霜和乳液、脱毛膏和乳液、须后霜和乳液、晒黑霜和乳液、护发产品(液体或固体形式)、干洗洗发水、除臭剂、止汗剂、装饰化妆品、蜡烛、灯油、线香、杀虫剂、驱避剂和燃料。
消费品例如选自精细香水、个人护理产品(身体护理产品、头发护理产品、化妆品)、织物护理产品、家庭护理产品和空气护理产品。本文中使用的“消费品基质”是指用作消费品以实现特定作用(诸如清洁、软化和护理等)的组合物。
可以向其中添加式(I)的化合物的个人护理产品包括例如所有种类的身体护理产品。特别有趣的产品是护发产品，例如洗发水、护发素和发胶，以及护肤产品，如乳液或面霜。此外，式(I)的化合物可以加入肥皂、沐浴和淋浴凝胶以及除臭剂中。式(I)的化合物可以加入化妆品中。
可以向其中添加式(I)的化合物的家庭护理产品包括各种去污剂、窗户清洁剂、硬表面清洁剂、通用清洁剂和家具抛光剂。优选地，产品是液体，例如织物去污剂或调理剂组合物。
例如，式(I)的化合物可以在进一步包含酶的消费品中充当香料前体。
根据式(I)的化合物可以用于多种加香消费品，例如精细和功能性香料的任何领域，诸如香水、空气护理产品、家居用品、洗衣产品、身体护理产品和化妆品。所述化合物可以以广泛变化的量使用，取决于具体的制品以及其它气味成分的性质和量。式(I)的比例通常为制品的0.0001至5重量％。在一个实施方案中，式(I)的化合物可以以0.001至0.3重量％(例如0.01至0.1重量％，包括0.05重量％)的量用于织物软化剂中。在另一个实施方案中，式(I)的化合物可以用于精细香料，而且可以用于消费品如洗发水、织物软化剂或织物去污剂，其量为0.001至30重量％(例如至多约10重量％或至多20重量％)，更优选0.01至5重量％。但是，这些值仅以举例的方式给出，因为有经验的调香师用更低或更高浓度也可以实现效果或者可以创造新的调合物。
在一个实施方案中，提供了一种消费品，其包含可接受的量的式(I)的化合物。例如，加香制品可以包含0.000001重量％至90重量％(包括0.00001重量％、0.0001重量％、0.001重量％、0.01重量％、0.05重量％、0.1重量％、0.5重量％、1重量％、5重量％、8重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、50重量％、60重量％、65重量％)的式(I)的化合物，这基于制品的总量。
式(I)的化合物可以如下用在消费品基质中：简单地通过将本发明化合物或包含式(I)的化合物的香料组合物与消费品基质直接混合，或者它可以在更早的步骤中用包埋材料(例如聚合物、胶囊、微米囊和纳米囊、脂质体、成膜剂、吸收剂诸如碳或沸石、环状寡糖及其混合物)包埋，并然后与消费品基质混合。所述消费品基质可能进一步含有能够释放其它芳香化合物的包埋材料。
因而，本发明另外提供了一种制造消费品的方法，包括如下掺入式(I)的化合物：将式(I)的化合物直接混合至消费品基质中；或者混合包含式(I)的化合物的香料组合物，然后可以使用常规技术和方法将其与消费品基质混合。通过添加可接受量的如上所述的本发明化合物，所应用的消费品的气味将得到改善、赋予、增强或改变。
因此，本发明此外在另一个方面提供了一种赋予、增强、改善或改变香料组合物或消费品的享乐性能的方法，该方法包括向所述组合物或消费品中添加至少一种式(I)的化合物。
可以从相应的酚类芳香化合物HX(其为式(II)的化合物)和不饱和的烷基卤(例如烯基氯化物、溴化物或碘化物)开始制备式(I)的化合物。
可替换地，式(II)的酚类芳香化合物HX可以在有三苯基膦(PPh3)和偶氮二甲酸二异丙酯(DIAD)存在下通过与不饱和醇的Mitsunobu反应而转化为式(I)的化合物。
因此，在本发明的另一个方面，提供了一种制备式(I)的化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供酚类芳香化合物HX，
b)使它与不饱和的烷基卤或不饱和的醇反应。
在一个实施方案中，用于制备式(I)的化合物的方法的起始材料得自可再生资源。使用这样的起始材料，最终产品也可以从可再生资源获得。
在另一个方面，本发明化合物是可生物降解的，如通过测压呼吸测定法试验(OECD材料试验指南No.301F，巴黎1992)所证明的。
现在参考以下非限制性实施例进一步描述本发明。这些实施例仅用于说明的目的，并且应当理解，本领域技术人员可以做出变化和修改。
附图描述
图1显示了当用于液体去污剂中时根据本发明的前体和游离酚类芳香化合物HX的颜色稳定性的对比。
图2显示了当用于液体去污剂中时根据本发明的前体和游离酚类芳香化合物HX随时间的性能对比。
图3显示了用于分析挥发物的顶空瓶的设置。
实施例
一般方面：
所有反应均在氩气下使用来自商业供应商的溶剂和试剂进行，无需进一步纯化。用于萃取和色谱法的溶剂是工业级的并且不经进一步纯化地使用。使用商购可得的预装硅胶柱进行快速色谱法。除非另外指出，否则使用庚烷:MTBE的混合物作为洗脱液。用BrukerAW 400MHz或Avance III HD 400MHz仪器记录NMR谱。以参考氘代溶剂的残余质子信号的δ(ppm)为单位报告1H NMR谱的化学位移；以赫兹(Hz)为单位表示偶合常数。13C NMR谱参考氘代溶剂的碳信号。使用以下缩写：s＝单峰，d＝双峰，t＝三重峰，q＝四重峰，quint.＝五重峰，m＝多重峰，dd＝双二重峰，bs＝宽单峰。使用柱HP-5MS、30m、0.25mm、0.25μm从Agilent6890N和MSD 5975获得GC/MS波谱数据。
实施例1:(Z)-3-乙氧基-4-(己-3-烯-1-基氧基)苯甲醛
在室温向3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(20.0g,120mmol)和碳酸钾(25.0g,180mmol)在DMF(200mL)中的溶液中逐滴加入(Z)-1-溴己-3-烯(25.5g,156mmol)，并然后在氩气氛下在90℃搅拌16小时。通过TLC和GC监测反应转化。将反应溶液冷却至室温以后，加入水(150mL)和MTBE(150mL)。将混合物用MTBE(2x 100mL)萃取，将有机层合并，并用水(3x 100mL)洗涤，并用MgSO4干燥并将溶剂除去以产生黄色油。然后将它通过硅胶柱色谱法(己烷:MTBE＝94:6)纯化以得到作为无色油的(Z)-3-乙氧基-4-(己-3-烯-1-基氧基)苯甲醛(24.5g,82％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.73(s,1H),7.48-7.24(m,2H),6.86(d,J＝8.1Hz,1H),5.52-5.40(m,1H),5.38-5.26(m,1H),4.12-3.89(m,4H),2.52(q,J＝7.0Hz,2H),2.13-1.89(m,2H),1.36(t,J＝7.0Hz,3H),0.90(t,J＝7.6Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ190.9(d),154.3(s),149.1(s),134.8(d),130.0(s),126.5(d),123.4(d),111.7(d),110.8(d),68.5(t),64.5(t),27.1(t),20.6(t),14.6(q),14.2(q)ppm。GC/MS(EI):m/z(％):248(15)[M+],219(1),166(100),149(10),138(70),109(11),83(25),67(18)。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):粉质(香草醛)奶油
实施例2:(E)-3-乙氧基-4-(己-3-烯-1-基氧基)苯甲醛
根据实施例1的程序从3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(5.0g,30.1mmol,1.0当量)和(E)-1-溴己-3-烯(6.4g,39.1mmol,1.3当量)得到作为浅黄色液体的所述化合物(22.6mmol,5.6g,75％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.74(s,1H),7.49-7.27(m,2H),6.88(d,J＝8.1Hz,1H),5.63-5.48(m,1H),5.44-5.27(m,1H),4.03(m,4H),2.47(q,J＝6.9Hz,2H),2.11-1.84(m,2H),1.38(t,J＝7.0Hz,3H),0.90(t,J＝7.5Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ190.9(d),154.4(s),149.2(s),135.4(d),130.0(s),126.6(d),123.8(d),111.9(d),111.1(d),68.9(t),64.6(t),32.2(t),25.6(t),14.7(q),13.7(q)ppm。GC/MS(EI):m/z(％):248(12)[M+],233(1),166(75),149(7),138(43),83(32),55(100)。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):粉质(香草，奶油)轻微果香(悬钩子，草莓)
实施例3:3-乙氧基-4-(己-3-烯-1-基氧基)苯甲醛
根据实施例1的程序从3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(20.0g,120.3mmol,1.0当量)和1-溴己-3-烯(23.6g,144.4mmol,1.2当量)得到作为无色液体的所述化合物(89.0mmol,22.1g,74％收率,E/Z 3:1)。
1H NMR(400MHz,CDCl3，E/Z异构体的混合物)δ9.75(s,1H),7.38-7.26(m,2H),6.88(d,J＝8.1Hz,1H),5.63-5.25(m,2H),4.15-3.92(m,4H),2.57-1.92(m,4H),1.96(s,1H),1.38(t,J＝7.0Hz,3H),0.93-0.88(m,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3，E/Z异构体的混合物)δ190.9(d),154.3(s),149.2(s),135.4(d),134.9(d),130.0(s),126.6(d),123.7(d),123.4(d),111.9(d),111.7(d),111.1(d),110.8(d),68.9(t),68.5(t),64.6(t),64.5(t),32.2(t),27.2(t),25.7(t),20.7(t),14.7(q),14.3(q),13.7(q)ppm。GC/MS(EI):m/z(％):248(18)[M+],166(100),149(9),138(67),83(26),67(14),55(89)。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):粉质甜味(香草)
实施例4:(Z)-3-乙氧基-4-(庚-4-烯-2-基氧基)苯甲醛
根据实施例1的程序从3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(10.0g,60.2mmol,1.0当量)和(Z)-6-溴庚-3-烯(10.66g,60.2mmol,1.1当量)得到作为无色液体的所述化合物(8.0mmol,2.1g,13％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.83(s,1H),7.51-7.34(m,2H),6.96(d,J＝7.0Hz,1H),5.64-5.38(m,2H),4.52-4.47(m,1H),4.13(q,J＝7.0Hz,2H),2.64-2.28(m,2H),2.19-1.99(m,2H),1.45(t,J＝7.0Hz,3H),1.38(d,J＝6.1Hz,3H),0.96(t,J＝7.5Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ190.9(d),153.6(s),150.0(s),134.5(d),133.3(d),130.1(s),126.3(d),123.9(d),114.3(d),111.6(d),75.4(d),64.6(t),33.9(t),20.7(t),19.4(q),14.7(q),14.2(q)ppm。GC/MS(EI):m/z(％):262(7)[M+],233(1),166(61),149(8),138(47),121(4),109(10),97(33),81(32),55(100)。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):甜味(红糖)粉质(香草醛，巧克力，冰淇淋)
实施例5:(Z)-4-(4-(庚-4-烯-2-基氧基)苯基)丁烷-2-酮
根据实施例1的程序从4-(4-羟基苯基)丁烷-2-酮(4.0g,24.4mmol,1.0当量)和(Z)-6-溴庚-3-烯(6.5g,36.5mmol,1.2当量)得到作为无色液体的所述化合物(2.7mmol,0.7g,7％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.99(d,J＝8.5Hz,2H),6.73(d,J＝8.5Hz,2H),5.43-5.30(m,2H),4.29-4.20(m,1H),2.79-2.62(m,4H),2.42-1.95(m,7H),1.35-0.97(m,3H),0.96-0.72(m,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ208.2(s),156.4(s),134.2(d),132.9(s),129.2(d),124.1(d),116.0(d),73.7(d),45.5(t),33.9(t),30.1(q),28.9(t),20.8(t),19.5(q),14.2(q)ppm。GC/MS(EI):m/z(％):260(16)[M+],191(25),164(77),133(14),107(100),94(25),55(82)。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):悬钩子(果香，成熟的，新鲜的)
实施例6:(Z)-4-(4-(己-3-烯-1-基氧基)苯基)丁烷-2-酮
根据实施例1的程序从4-(4-羟基苯基)丁烷-2-酮(20.0g,121.8mmol,1.0当量)和(Z)-1-溴己-3-烯(23.8g,146.1mmol,1.2当量)得到作为无色液体的所述化合物(67.4mmol,16.6g,55％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.00(d,J＝8.3Hz,2H),6.73(d,J＝8.3Hz,2H),5.50-5.40(m,1H),5.38-5.29(m,1H),3.84(t,J＝6.9Hz,2H),2.75(t,J＝7.5Hz,2H),2.64(t,J＝7.5Hz,2H),2.44(q,J＝6.9Hz,2H),2.04(s,3H),2.03-1.96(m,2H),0.91(t,J＝7.5Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ208.2(s),157.4(s),134.3(d),133.0(s),129.2(d),124.1(d),114.6(d),67.6(t),45.5(t),30.1(q),28.9(t),27.4(t),20.7(t),14.3(q)ppm。GC/MS(EI):m/z(％):246(20)[M+],190(2),164(60),149(13),121(21),107(100),94(23),77(19),55(68)。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):悬钩子
实施例7:(E)-4-(4-(己-3-烯-1-基氧基)苯基)丁烷-2-酮
根据实施例1的程序从4-(4-羟基苯基)丁烷-2-酮(5.0g,30.4mmol,1.0当量)和(E)-1-溴己-3-烯(6.0g,36.5mmol,1.2当量)得到作为无色液体的所述化合物(16.2mmol,4.0g,53％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.00(d,J＝8.2Hz,2H),6.73(d,J＝8.2Hz,2H),5.61-5.46(m,1H),5.45-5.31(m,1H),3.85(t,J＝6.9Hz,2H),2.75(t,J＝7.4Hz,2H),2.63(t,J＝7.4Hz,2H),2.37(q,J＝6.9Hz,2H),2.04(s,3H),1.99-1.88(m,2H),0.90(t,J＝7.5Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ208.2(s),157.4(s),134.8(d),132.9(s),129.2(d),124.5(d),114.6(d),67.9(t),45.5(t),32.6(t),30.1(q),28.9(t),25.7(t),13.8(q)ppm。GC/MS(EI):m/z(％):246(20)[M+],164(69),121(25),107(92),94(24),77(24),55(100)。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):悬钩子
实施例8:(Z)-4-(己-3-烯-1-基氧基)-3-甲氧基苯甲醛
根据实施例1的程序从4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(4.0g,26.3mmol,1.0当量)和(Z)-1-溴己-3-烯(6.43g,39.4mmol,1.5当量)得到作为无色液体的所述化合物(21.3mmol,5.0g,81％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.84(s,1H),7.54-7.35(m,2H),6.97(d,J＝8.2Hz,1H),5.75-5.52(m,1H),5.47-5.26(m,1H),4.09(t,J＝7.2Hz,2H),3.92(s,3H),2.64(q,J＝7.2Hz,2H),2.23-1.92(m,2H),0.99(t,J＝7.5Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ190.8(d),153.9(s),149.8(s),135.0(d),130.0(s),126.7(d),123.1(d),111.4(d),109.3(d),68.4(t),55.9(q),27.1(t),20.7(t),14.2(q)ppm。GC/MS(EI):m/z(％):234(10)[M+],152(100),137(5),109(5),83(22),67(15),55(75)。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):粉质(香草)轻微绿色
实施例9:(Z)-4-(己-3-烯-1-基氧基)-2-羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯
根据实施例1的程序从2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯(4.0g,20.4mmol,1.0当量)和(Z)-1-溴己-3-烯(4.0g,24.5mmol,3.0当量)得到作为无色液体的所述化合物(7.2mmol,2.0g,35％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.81(s,1H),6.23(s,1H),5.59-5.47(m,1H),5.46-5.34(m,1H),3.97(t,J＝6.7Hz,2H),3.89(s,3H),2.58-2.50(m,2H),2.48(s,3H),2.16-1.98(m,5H),0.99(t,J＝7.5Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.5(s),161.2(s),159.8(s),139.0(s),133.4(d),123.0(d),110.0(s),105.7(d),104.2(s),66.6(t),50.7(d),26.4(t),23.6(q),19.6(t),13.2(q),6.8(q)ppm。GC/MS(EI):m/z(％):278(17)[M+],231(15),196(58),164(100),136(44),83(17),67(14),55(43)。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):粉质苔藓味的(Evernyl)
实施例10:(Z)-4-烯丙基-1-(己-3-烯-1-基氧基)-2-甲氧基苯
根据实施例1的程序从4-烯丙基-2-甲氧基苯酚(4.0g,24.4mmol,1.0当量)和(Z)-1-溴己-3-烯(5.2g,31.7mmol,1.3当量)得到作为浅黄色液体的所述化合物(17.0mmol,4.2g,70％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.72(d,J＝8.4Hz,1H),6.66-6.56(m,2H),5.99-5.76(m,1H),5.50-5.40(m,1H),5.38-5.26(m,1H),5.06-4.88(m,2H),3.90(t,J＝7.4Hz,2H),3.76(s,3H),3.24(d,J＝6.7Hz,2H),2.50(q,J＝7.2Hz,2H),2.04-1.97(m,2H),0.89(t,J＝7.5Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.4(s),145.7(s),136.7(d),133.4(d),131.8(s),122.8(d),119.4(d),114.5(t),112.2(d),111.4(d),67.5(t),54.9(q),38.8(t),26.4(t),19.6(t),13.2(q)ppm。GC/MS(EI):m/z(％):246(15)[M+],164(100),149(25),131(16),91(21),55(35)。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):轻微香辣的
实施例11:(Z)-4-烯丙基-1-(己-3-烯-1-基氧基)-2-甲氧基苯
根据实施例1的程序从(E)-2-甲氧基-4-(丙-1-烯-1-基)苯酚(4.0g,24.4mmol,1.0当量)和(Z)-1-溴己-3-烯(5.2g,31.7mmol,1.3当量)得到作为浅黄色液体的所述化合物(17.5mmol,4.3g,71％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.92-6.75(m,3H),6.33(d,J＝15.7Hz,1H),6.16-6.01(m,1H),5.58-5.48(m,1H),5.47-5.33(m,1H),3.98(t,J＝7.5Hz,2H),3.86(s,3H),2.58(q,J＝7.2Hz,2H),2.18-2.01(m,2H),1.86(d,J＝6.6Hz,3H),0.97(t,J＝7.5Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ149.4(s),147.5(s),134.5(d),131.3(s),130.7(d),123.8(d),118.7(d),113.1(d),109.1(d),68.5(t),55.9(q),27.4(t),20.7(t),18.4(q),14.3(q)ppm。GC/MS(EI):m/z(％):246(10)[M+],164(100),149(17),115(8),103(14),91(20),55(27)。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):轻微香辣的木质的
实施例12:4-(丁-3-烯-1-基氧基)-3-乙氧基苯甲醛
根据实施例1的程序从3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(5.0g,30.1mmol,1.0当量)和4-溴丁-1-烯(5.3g,39.1mmol,1.3当量)得到作为无色液体的所述化合物(20.9mmol,4.6g,70％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.83(s,1H),7.55-7.34(m,2H),6.97(d,J＝8.1Hz,1H),6.08-5.80(m,1H),5.31-5.00(m,2H),4.23-4.01(m,4H),2.63(q,J＝6.8Hz,2H),1.46(t,J＝7.0Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ190.9(d),154.2(s),149.2(s),133.8(d),130.1(s),126.5(d),117.5(t),112.0(d),111.1(d),68.3(t),64.6(t),33.4(t),14.7(q)ppm。GC/MS(EI):m/z(％):220(97)[M+],192(10),166(47),137(100),109(21),81(25),55(94)。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):粉质(香草，奶油，生面团)
实施例13:4-烯丙基-1-(丁-3-烯-1-基氧基)-2-甲氧基苯
根据实施例1的程序从4-烯丙基-2-甲氧基苯酚(2.5g,15.2mmol,1.0当量)和4-溴丁-1-烯(2.7g,19.8mmol,1.3当量)得到作为浅黄色液体的所述化合物(9.6mmol,2.1g,62％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.74(d,J＝7.9Hz,1H),6.67-6.54(m,2H),6.02-5.67(m,2H),5.13-5.05(m,1H),5.04-4.94(m,3H),3.96(t,J＝6.9Hz,2H),3.77(s,3H),3.25(d,J＝6.4Hz,2H),2.51(q,J＝6.4Hz,2H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.5(s),145.6(s),136.6(d),133.3(d),132.0(s),119.5(d),116.0(s),114.6(s),112.6(d),111.5(d),67.5(t),54.9(q),38.8(t),32.7(t)ppm。GC/MS(EI):m/z(％):218(95)[M+],203(1),164(100),149(43),131(29),103(41),91(44),77(26),55(49)。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):轻微香辣的(异丁香酚)果香(浆果)
实施例14:4-(丁-3-烯-1-基氧基)-2-羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯
根据实施例1的程序从2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯(10.0g,51.0mmol,1.0当量)和4-溴丁-1-烯(20.6g,152.9mmol,3.0当量)得到作为白色固体的所述化合物(24.8mmol,6.2g,49％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.75(s,1H),6.14(s,1H),5.91-5.63(m,1H),5.32-4.83(m,2H),3.94(t,J＝6.4Hz,2H),3.81(s,3H),2.52-2.42(m,2H),2.40(s,3H),1.98(s,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ172.6(s),162.2(s),160.8(s),140.0(s),134.3(d),117.2(t),111.1(s),106.8(d),105.4(s),67.3(t),51.7(q),33.7(t),24.6(q),7.8(q)ppm。GC/MS(EI):m/z(％):250(43)[M+],218(42),196(44),164(100),136(78),107(19),91(17),77(29),55(54)。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):轻微苔藓味的
实施例15:3-乙氧基-4-((3-甲基丁-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛
根据实施例1的程序从3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(4.0g,24.1mmol,1.0当量)和4-溴-2-甲基丁-1-烯(4.3g,28.9mmol,1.2当量)得到作为无色液体的所述化合物(16.6mmol,3.9g,69％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.73(s,1H),7.48-7.25(m,2H),6.88(d,J＝8.2Hz,1H),4.75(d,J＝15.2Hz,2H),4.10(t,J＝7.0Hz,2H),4.03(q,J＝7.0Hz,2H),2.49(t,J＝7.0Hz,2H),1.74(s,3H),1.36(t,J＝7.0Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ190.9(d),154.3(s),149.2(s),141.9(s),130.1(s),126.5(d),112.4(t),111.9(d),111.0(d),67.9(t),64.6(t),36.9(t),22.9(q),14.6(q)ppm。GC/MS(EI):m/z(％):234(25)[M+],191(1),166(100),149(8),138(72),109(10),81(14),69(52)。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):温和的，粉质，香辣的
实施例16:4-(4-((3-甲基丁-3-烯-1-基)氧基)苯基)丁烷-2-酮
根据实施例1的程序从4-(4-羟基苯基)丁烷-2-酮(4.0g,24.4mmol,1.0当量)和4-溴-2-甲基丁-1-烯(4.4g,29.2mmol,1.2当量)得到作为无色液体的所述化合物(11.2mmol,2.6g,46％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.00(d,J＝8.3Hz,2H),6.74(d,J＝8.3Hz,2H),4.82-4.62(m,2H),3.96(t,J＝6.8Hz,2H),2.75(t,J＝7.5Hz,2H),2.64(t,J＝7.5Hz,2H),2.40(t,J＝6.8Hz,2H),2.04(s,3H),1.72(s,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ208.2(s),157.3(s),142.3(s),133.0(s),129.2(d),114.6(d),111.9(t),66.5(t),45.4(t),37.2(t),30.1(q),28.9(t),22.8(q)ppm。GC/MS(EI):m/z(％):232(34)[M+],164(50),149(12),121(20),107(100),94(21),77(16),69(23)。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):果香(悬钩子)甜味
实施例17:(Z)-3-乙氧基-4-(辛-3-烯-1-基氧基)苯甲醛
根据实施例1的程序从3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(5.0g,30.1mmol,1.0当量)和(Z)-1-溴辛-3-烯(5.75g,30.1mmol,1.1当量)得到作为无色液体的所述化合物(17.4mmol,4.8g,58％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.74(s,1H),7.42-7.24(m,2H),6.87(d,J＝8.1Hz,1H),5.51-5.42(m,1H),5.41-5.29(m,1H),4.05(q,J＝7.0Hz,2H),3.99(t,J＝7.1Hz,2H),2.54(q,J＝7.1Hz,2H),2.16-1.93(m,2H),1.38(t,J＝7.0Hz,3H),1.31-1.14(m,4H),0.81(t,J＝7.0Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ190.9(d),154.3(s),149.1(s),133.2(d),130.0(s),126.5(d),123.9(d),111.8(d),110.8(d),68.5(t),64.5(t),31.8(t),27.2(t),27.1(t),22.3(t),14.6(t),14.0(t)ppm。GC/MS(EI):m/z(％):276(12)[M+],166(99),138(61),110(11),81(17),69(100),55(61)。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):香草(粉质，香辣的，奶油)
实施例18:4-(4-((4-甲基戊-3-烯-1-基)氧基)苯基)丁烷-2-酮
根据实施例1的程序从4-(4-羟基苯基)丁烷-2-酮(3.02g,18.40mmol,1.5当量)和5-溴-2-甲基戊-2-烯(2.0g,12.27mmol,1.0当量)得到作为无色液体的所述化合物(9.7mmol,2.4g,79％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.00(d,J＝8.5Hz,2H),6.73(d,J＝8.6Hz,2H),5.12(t,J＝7.1Hz,1H),3.81(t,J＝7.1Hz,2H),2.75(t,J＝7.4Hz,2H),2.63(t,J＝7.4Hz,2H),2.38(q,J＝7.0Hz,2H),2.04(s,3H),1.64(s,3H),1.57(s,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ207.1(s),156.4(s),133.3(s),131.8(s),128.1(d),118.6(d),113.5(d),66.6(t),44.4(t),29.1(q),27.9(t),27.3(t),24.7(q),16.8(q)ppm。GC/MS(EI):m/z(％):246(14)[M+],164(84),121(13),107(53),91(16),83(66),55(100)。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):甜味果香(悬钩子酮)
实施例19:3-乙氧基-4-(庚-1-烯-4-基氧基)苯甲醛
在室温向乙基香草醛(19.2g,116mmol)、庚-1-烯-4-醇(15.0g,105mmol)和三苯基膦(35.8g,137mmol)在THF(250mL)中的溶液中逐份加入DIAD(27.6g,137mmol)，在加入过程中保持温度低于25℃。将得到的悬浮液在氩气氛下在室温搅拌16h，通过TLC和GC监测反应转化。将反应混合物过滤，并通过旋转蒸发除去溶剂，将残余物通过硅胶柱色谱法(PE:MTBE＝94:6)纯化以产生作为无色液体的3-乙氧基-4-(庚-1-烯-4-基氧基)苯甲醛(15.9g，收率：58％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.72(s,1H),7.47-7.21(m,2H),6.88(d,J＝8.6Hz,1H),6.08-5.59(m,1H),5.04-4.96(m,2H),4.60-4.20(m,1H),4.01(q,J＝7.0Hz,2H),2.55-2.16(m,2H),1.81-1.50(m,2H),1.46-1.18(m,5H),0.83(t,J＝7.4Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ190.8(d),154.0(s),150.1(s),133.8(d),130.2(s),126.2(d),117.6(t),114.7(d),111.8(d),79.0(d),64.6(t),38.3(t),35.8(t),18.5(t),14.7(q),14.0(q)ppm。GC/MS(EI):m/z(％):262(13)[M+],166(100),149(8),138(78),109(8),93(3),81(11),55(33)。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):粉质(干燥的，香草)果香(金属)
实施例20:4-(环戊-3-烯-1-基氧基)-3-乙氧基苯甲醛
根据实施例19的程序从3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(25.0g,150.4mmol,1.0当量)和环戊-3-烯-1-醇(15.19g,181mmol,1.2当量)得到作为白色固体的所述化合物(116.2mmol,27.0g,76％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.82(s,1H),7.52-7.32(m,2H),7.07-6.83(m,1H),5.89-5.61(m,2H),5.18-4.88(m,1H),4.10(q,J＝5.0Hz,2H),2.96-2.76(m,2H),2.74-2.54(m,2H),1.43(t,J＝5.0Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ190.9(d),153.4(s),149.6(s),129.9(s),128.3(d),126.4(d),113.0(d),111.2(d),78.1(d),64.6(t),40.0(t),14.6(q)ppm。GC/MS(EI):m/z(％):232(23)[M+],166(100),138(100),137(78),109(10),81(12),67(61)。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):香草(粉质，香辣的，奶油)
实施例21:4-(4-(庚-1-烯-4-基氧基)苯基)丁烷-2-酮
根据实施例19的程序从4-(4-羟基苯基)丁烷-2-酮(17.7g,107.9mmol,1.1当量)和庚-1-烯-4-醇(14.0g,98.1mmol，纯度:80％,1.0当量)得到作为无色液体的所述化合物(67.6mmol,17.6g,69％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.97(d,J＝8.6Hz,2H),6.72(d,J＝8.6Hz,2H),5.88-5.60(m,1H),5.06-4.91(m,2H),4.23-4.02(m,1H),2.80-2.68(m,2H),2.67-2.55(m,2H),2.41-2.20(m,2H),2.02(s,3H),1.63-1.20(m,4H),0.83(t,J＝7.3Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ208.0(s),156.8(s),134.3(d),133.0(s),129.3(d),117.3(t),116.1(d),77.2(d),45.40(t),38.2(t),35.9(t),30.1(q),28.9(t),18.7(t),14.1(q)ppm。GC/MS(EI):m/z(％):260(23)[M+],219(16),177(3),164(73),149(14),121(20),107(100),94(30),77(10),55(25)。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):悬钩子
实施例22:3-乙氧基-4-(庚-1,6-二烯-4-基氧基)苯甲醛
根据实施例19的程序从3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(3.9g,23.5mmol,1.1当量)和庚-1,6-二烯-4-醇(3.0g,21.4mmol,1.0当量)得到作为无色液体的所述化合物(13.8mmol,3.6g,65％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.72(s,1H),7.44-7.12(m,2H),6.90(d,J＝8.7Hz,1H),5.98-5.58(m,2H),5.08-4.99(m,4H),4.40-4.28(m,1H),4.06-3.95(m,2H),2.54-1.85(m,4H),1.44-1.12(m,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ190.8(d),153.6(s),150.3(s),133.6(d),130.5(s),126.0(d),117.9(t),115.4(d),111.9(d),78.7(d),64.6(t),37.8(t),14.7(q)ppm。GC/MS(EI):m/z(％):260(16)[M+],219(2),191(1),166(100),149(19),138(78),109(13),67(25)。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):粉质(奶油，香草)
实施例23:4-(4-(庚-1,6-二烯-4-基氧基)苯基)丁烷-2-酮
根据实施例19的程序从4-(4-羟基苯基)丁烷-2-酮(5.2g,31.4mmol,1.1当量)和庚-1,6-二烯-4-醇(4.0g,28.5mmol,1.0当量)得到作为无色液体的所述化合物(15.9mmol,4.1g,56％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.98(d,J＝8.5Hz,2H),6.73(d,J＝8.5Hz,2H),5.86-5.62(m,2H),5.07-4.95(m,4H),4.30-3.98(m,1H),2.73(t,J＝7.5Hz,2H),2.62(t,J＝7.5Hz,2H),2.33(t,J＝6.4Hz,4H),2.03(s,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ208.0(s),156.5(s),134.1(d),133.3(s),129.3(d),117.6(t),116.3(d),76.9(d),45.4(t),37.8(t),30.1(q),28.9(t)ppm。GC/MS(EI):m/z(％):258(25)[M+],217(15),164(64),149(64),121(21),107(100),94(29),77(16)。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):果香(悬钩子)
实施例24:3-乙氧基-4-((6-甲基庚-1,5-二烯-4-基)氧基)苯甲醛
根据实施例19的程序从3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(5.8g,34.9mmol,1.1当量)和6-甲基庚-1,5-二烯-4-醇(4.0g,31.7mmol,1.0当量)得到作为无色液体的所述化合物(16.8mmol,4.6g,53％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.72(s,1H),7.30-7.26(m,2H),6.80(d,J＝8.0Hz,1H),5.89-3.83(m,7H),2.57-2.31(m,2H),1.62(s,3H),1.61(s,3H),1.39-1.29(m,3H)ppm。13CNMR(101MHz,CDCl3)δ190.9(d),153.7(s),150.0(s),136.2(s),133.8(d),130.2(s),126.2(d),124.5(d),117.6(t),115.1(d),111.5(d),76.5(d),64.6(t),40.0(t),25.6(q),18.5(q),14.7(q)ppm。GC/MS(EI):m/z(％):274(1)[M+],233(3),189(2),166(54),149(4),137(30),109(100),93(27),81(37),67(76),55(16)。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):粉质(奶油，香草)
实施例25:4-(4-(己-5-烯-3-基氧基)苯基)丁烷-2-酮
根据实施例19的程序从4-(4-羟基苯基)丁烷-2-酮(5.4g,32.9mmol,1.1当量)和己-5-烯-3-醇(6.0g,30.0mmol,1.0当量)得到作为无色液体的所述化合物(12.6mmol,3.1g,41％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.98(d,J＝8.4Hz,2H),6.73(d,J＝8.4Hz,2H),5.89-5.53(m,1H),5.11-4.67(m,2H),4.23-3.92(m,1H),2.81-2.67(m,2H),2.66-2.52(m,2H),2.38-2.16(m,2H),2.02(s,3H),1.65-1.50(m,2H),0.87(t,J＝7.4Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ208.1(s),156.8(s),134.3(d),133.1(s),129.2(d),117.3(t),116.2(d),78.6(d),45.4(t),37.8(t),30.1(q),28.9(t),26.4(t),9.6(q)ppm。GC/MS(EI):m/z(％):246(22)[M+],205(16),164(59),149(14),133(1),107(100),94(28),55(17)。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):甜味(冰糖晶体)悬钩子
实施例26:4-(4-(庚-1,5-二烯-4-基氧基)苯基)丁烷-2-酮
根据实施例19的程序从4-(4-羟基苯基)丁烷-2-酮(5.2g,31.4mmol,1.1当量)和(E)-庚-1,5-二烯-4-醇(4.0g,28.5mmol,1.0当量)得到作为无色液体的所述化合物(17.4mmol,4.5g,56％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3，E/Z异构体的混合物)δ6.96(d,J＝8.1Hz,2H),6.72(d,J＝8.1Hz,2H),5.84-5.53(m,2H),5.51-5.31(m,1H),5.12-4.81(m,2H),4.72-4.34(m,1H),2.82-2.54(m,5H),2.50-2.22(m,1H),2.03(s,3H),1.61-1.30(m,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3，E/Z异构体的混合物)δ208.1(s),156.6(s),156.4(s),136.3(d),134.3(d),133.0(s),133.0(d),132.3(d),130.6(d),129.7(d),129.1(d),129.1(d),128.3(d),117.3(t),116.2(d),116.2(d),115.6(t),78.4(d),74.4(d),45.4(t),45.4(t),40.2(t),36.2(t),30.1(q),28.9(t),21.6(q),17.8(q)ppm。GC/MS(EI):m/z(％):258(22)[M+],217(1),164(80),107(90),94(100),79(73),67(53),55(24)。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):甜味(冰糖晶体)悬钩子
实施例27:4-(4-((6-甲基庚-1,5-二烯-4-基)氧基)苯基)丁烷-2-酮
根据实施例19的程序从4-(4-羟基苯基)丁烷-2-酮(6.0g,36.5mmol,1.0当量)和6-甲基庚-1,5-二烯-4-醇(10.1g,40.2mmol,1.1当量)得到作为无色液体的所述化合物(28.6mmol,7.8g,78％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.12-6.70(m,4H),5.97-4.67(m,5H),2.87-2.20(m,6H),2.11(s,3H),1.71-1.55(m,6H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ208.0(s),156.6(s),135.3(s),134.2(d),132.9(s),129.0(d),122.6(d),117.2(t),116.0(d),115.5(t),74.9(d),45.4(t),45.3(t),40.0(t),30.1(q),28.9(t),25.7(q),18.6(q)ppm。GC/MS(EI):m/z(％):272(1)[M+],231(4),164(100),107(60),93(45),77(22),67(64)。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):果香(粉质，甜味，悬钩子)
实施例28:3-乙氧基-4-((2-甲基戊-4-烯-2-基)氧基)苯甲醛
根据实施例19的程序从3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(5.0g,30.1mmol,1.0当量)和2-甲基戊-4-烯-2-醇(4.9g,39.1mmol,1.3当量)得到作为无色液体的所述化合物(30.1mmol,0.06g,1％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝9.88(s,1H),7.33-7.45(m,2H),7.15(d,J＝8.0Hz,1H),5.95-6.09(m,1H),5.07-5.18(m,2H),4.09(q,J＝6.9Hz,2H),2.51(br d,J＝7.1Hz,2H),1.47(t,J＝6.9Hz,3H),1.34ppm(s,6H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δppm 191.3(d),153.9(s),151.0(s),134.4(d),132.5(s),124.9(d),124.6(d),117.9(t),111.4(d),83.1(s),64.2(t),47.0(t),26.1(q),14.7(q)ppm。GC/MS(EI):m/z(％):248(1)[M+],207(9),166(100),149(2),138(76),121(2),109(9),93(7),82(20),67(13),55(34)。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):粉质(香草)
实施例29:3-乙氧基-4-((4-甲基庚-3,6-二烯-1-基)氧基)苯甲醛和3-乙氧基-4-((4-甲基庚-3,5-二烯-1-基)氧基)苯甲醛
a)7-氯-4-甲基庚-2,4-二烯和7-氯-4-甲基庚-1,4-二烯
在0℃向1-环丙基乙烷-1-酮(8.00g,95mmol,1.0当量)在乙醚(60mL)中的溶液中逐滴加入烯丙基氯化镁(57mL,114mmol,1.2当量，2.0M在THF中的溶液)。已经结束添加以后，除去冷却浴并将反应混合物在室温搅拌1小时。然后将它冷却至0℃并逐滴加入50ml水和26ml浓硫酸的混合物。搅拌1小时以后，将反应混合物加入100mL冰冷的2M NaOH中并搅拌20min。然后将它用2x120ml MTBE萃取。将有机层用1x120ml水和1x120ml盐水洗涤。将合并的有机层经MgSO4干燥，过滤并将溶剂蒸发。将粗产物通过Kugelrohr蒸馏(70℃/0.04mbar)进行蒸馏以提供作为无色液体的7-氯-4-甲基庚-2,4-二烯和7-氯-4-甲基庚-1,4-二烯的2:1混合物(8.79g,64％收率，各自作为E/Z异构体，总共>5种异构体)。
13C NMR(101MHz,CDCl3，异构体的混合物):δ137.1,136.5,136.4,135.5,135.4,134.9,127.9,126.7,124.6,123.6,122.8,121.4,120.8,116.0,115.4,113.7,44.4,44.3,44.2,44.0,44.0,36.5,31.6,31.4,31.1,30.8,27.0,23.4,20.6,18.6,18.2,16.2,12.6。
b)3-乙氧基-4-((4-甲基庚-3,6-二烯-1-基)氧基)苯甲醛和3-乙氧基-4-((4-甲基庚-3,5-二烯-1-基)氧基)苯甲醛
根据实施例1的程序从3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(2.00g,12.0mmol,1.0当量)、上述7-氯-4-甲基庚-2,4-二烯和7-氯-4-甲基庚-1,4-二烯的混合物(2.26g,15.7mmol,1.3当量)和10mol％的KI得到作为无色液体的所述化合物(1.26g,38％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3，异构体的混合物):δ9.83(s,1H),7.47-7.35(m,2H),7.01-6.90(m,1H),6.67-6.51(m,0.04H),6.47(d,J＝14.9Hz,0.21H),6.10(dd,J＝1.0,15.7Hz,0.41H),5.94-5.87(m,0.05H),5.86-5.71(m,0.58H),5.65(qd,J＝6.6,15.6Hz,0.35H),5.42(t,J＝7.3Hz,0.36H),5.35-5.19(m,0.55H),5.13-4.97(m,0.71H),4.90(d,J＝14.2Hz,0.14H),4.22-3.91(m,4H),2.95-1.92(m,3H),1.86-1.61(m,5H),1.47(2个主要t,J＝7.0Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3，异构体的混合物):δ190.9,154.3,154.2,154.2,149.1,149.1,145.1,137.0,136.5,136.5,135.7,135.5,134.9,132.9,130.0,129.9,129.9,128.0,126.5,126.5,126.4,125.2,123.6,123.3,121.8,120.3,119.7,115.9,115.3,113.5,111.8,111.7,111.7,111.7,110.9,110.8,110.8,110.7,110.7,68.5,68.3,64.5,64.5,64.5,44.0,36.4,28.4,28.0,27.9,27.8,27.6,27.2,23.5,20.6,18.6,18.2,18.1,16.2,14.6,12.6ppm。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):粉质(香草)甜味(糖样的)。
实施例30:2-(己-3-烯-1-基氧基)-1-异丙基-4-甲基苯
在室温将麝香草酚(2-异丙基-5-甲基苯酚)(1.02g,6.79mmol)在乙腈(MeCN)(10mL)中的溶液用K2CO3(1.41g,10.18mmol)、四丁基碘化铵(TBAI)(0.376g,1.02mmol)并最后用(Z)-1-溴-3-己烯(1.33g,8.15mmol)处理。将得到的混合物加热至回流保持46h，并然后冷却至室温并倒入饱和NH4Cl水溶液(50mL)中，用甲基叔丁基醚(MTBE)(2x 50mL)萃取，用水(20mL)和盐水(20mL)洗涤，经MgSO4干燥，过滤并蒸发。将得到的物质通过硅胶上的色谱法纯化，用MTBE在庚烷中的梯度洗脱，随后在130-140℃在0.06毫巴进行Kugelrohr蒸馏以产生作为无色油的2-(己-3-烯-1-基氧基)-1-异丙基-4-甲基苯(0.30g,18％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K,E和Z异构体的混合物)δ(ppm)＝7.12(d,J＝7.6Hz,1H),6.77(d,J＝7.6Hz,1H),6.69(s,1H),5.71-5.45(m,2H),4.00(dt,J＝2.6,6.7Hz,2H),3.39-3.26(m,1H),2.63-2.49(m,2H),2.37-2.34(m,3H),2.20-2.02(m,2H),1.24(d,J＝6.8Hz,6H),1.07-1.00(m,3H)。13C NMR(101MHz,CDCl3,298K,E和Z异构体的混合物)δ(ppm)＝156.1,136.2,134.6,134.1,134.1,134.0,125.8,125.8,125.0,124.6,121.0,120.9,112.3,112.3,67.8,67.6,32.8,27.6,26.7,26.7,25.7,22.9,22.7,22.7,21.4,20.7,14.3,13.8。MS(EI,70eV):232(10,[M]+*),217(1),150(28),135(100),83(14)。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):芳香的，麝香草酚，薄荷醇
实施例31:3-乙氧基-4-((6-甲基庚-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛
a)1-环丙基-3-甲基丁烷-1-醇
在5℃将环丙烷甲醛(2.50g,35.7mmol)在THF(四氢呋喃)(20mL)中的溶液缓慢地加入异丁基氯化镁溶液(2M在THF中的溶液，19.6mL,39.2mmol)中。然后允许混合物达到室温并搅拌2h。将混合物倒在饱和NH4Cl水溶液(200mL)上，用MTBE(2x 200mL)萃取，用盐水(100mL)洗涤，经MgSO4干燥，过滤并浓缩以产生作为无色油的1-环丙基-3-甲基丁烷-1-醇(4.6g，定量收率)，将其不经进一步纯化地使用。
MS(EI,70eV):113(1,[M]+*-CH3*),95(3),71(100),57(21),43(58)。
b)(E)-1-溴-6-甲基庚-3-烯
在5℃将1-环丙基-3-甲基丁烷-1-醇(4.00g,31.2mmol)在THF(四氢呋喃)(20mL)中的溶液缓慢地加入HBr(48％水溶液,4.24mL,37.4mmol)和十二烷基硫酸钠(0.3g,1mmol)的混合物中。将混合物用MTBE(100mL)稀释，用水(5x100mL)洗涤，经MgSO4干燥并浓缩以产生(E)-1-溴-6-甲基庚-3-烯(4.71g,93％纯度,73％收率)，将其不经进一步纯化用在下一步中。
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝5.58-5.47(m,1H),5.42-5.33(m,1H),3.37(t,J＝7.2Hz,2H),2.56(dq,J＝1.0,7.0Hz,2H),1.90(dt,J＝0.9,6.9Hz,2H),1.67-1.55(m,1H),0.88(d,J＝6.6Hz,6H)。13C NMR(101MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝132.7,127.5,41.9,36.1,33.0,28.3,22.2。MS(EI,70eV):192(2),190(2,[M]+*),175(1),148(5),133(2),111(42),79(5),69(91),56(86),43(100)。
c)3-乙氧基-4-((6-甲基庚-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛
将乙基香草醛(3-乙氧基-4-羟基苯甲醛)(3.90g,23.5mmol)、(E)-1-溴-6-甲基庚-3-烯(4.71g,24.6mmol)、四丁基溴化铵(378mg,1.17mmol)和K2CO3(3.89g,1.2Eq,28.2mmol)在水(20mL)中的混合物加热至回流保持5h。将反应混合物冷却并用水(100mL)稀释，并用MTBE(甲基叔丁基醚)(2x50mL)萃取。将有机层用水(30mL)和盐水(30mL)洗涤，经MgSO4干燥，过滤并浓缩。将得到的物质通过硅胶上的色谱法纯化，用MTBE在庚烷中的梯度洗脱，随后在真空下进行Kugelrohr蒸馏以产生作为无色油的3-乙氧基-4-((6-甲基庚-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛(3.88g,60％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝9.83(s,1H),7.45-7.38(m,2H),6.97(d,J＝8.2Hz,1H),5.63-5.53(m,1H),5.52-5.42(m,1H),4.19-4.07(m,4H),2.62-2.53(m,2H),1.91(dt,J＝0.9,6.8Hz,2H),1.67-1.56(m,1H),1.47(t,J＝7.0Hz,3H),0.88(d,J＝6.6Hz,6H)。13C NMR(101MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝191.0,154.4,149.2,132.6,130.0,126.6,125.9,111.9,111.0,68.8,64.6,42.0,32.3,28.3,22.3,14.7。MS(EI,70eV):276(4,[M]+*),166(53),138(32),69(100),55(48)。
气味描述(在吸墨纸上的1％EtOH溶液,24h):粉质，香草，绿色，榛子，巧克力。
实施例32:(E)-3-乙氧基-4-((5-甲基己-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛
a)(E)-1-溴-5-甲基己-3-烯
将异丙基溴化镁溶液(0.75摩尔浓度，在THF中的溶液，38.8mL,29.1mmol)冷却至5℃并用环丙烷甲醛(1.70g,24.3mmol)在THF(10mL)中的溶液缓慢地处理，并将得到的混合物在室温搅拌1h。然后将混合物用H2SO4(16.4g,8.89mL,167mmol)在水(8mL)中的溶液缓慢地处理20min，并然后加热至50℃保持4h。将混合物冷却并倒入冰冷的2MNaOH溶液(200mL)中，用MTBE(2x100mL)萃取，用水(100mL)和盐水(50mL)洗涤，经MgSO4干燥，过滤并浓缩以产生作为淡黄色油的(E)-1-溴-5-甲基己-3-烯(3.83g,89％收率)，将其不经进一步纯化地使用。
MS(EI,70eV):178(4),176(4,[M]+*),161(1),133(1),97(27),93(4),83(4),69(100),55(41),41(47)。
b)(E)-3-乙氧基-4-((5-甲基己-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛
根据实施例31c的程序从3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(3.50g,21.1mmol)、(E)-1-溴-5-甲基己-3-烯(3.73g,21.1mmol)、四丁基溴化铵(339mg,1.05mmol)和K2CO3(3.49g,25.3mmol)制备所述化合物，以产生作为无色油的(E)-3-乙氧基-4-((5-甲基己-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛(1.83g,33％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝9.83(s,1H),7.45-7.39(m,2H),6.97(d,J＝8.2Hz,1H),5.61-5.52(m,1H),5.48-5.38(m,1H),4.15(q,J＝7.0Hz,2H),4.10(t,J＝7.1Hz,2H),2.55(q,J＝7.0Hz,2H),2.27(qd,J＝6.7,13.4Hz,1H),1.47(t,J＝7.0Hz,3H),0.98(d,J＝6.7Hz,6H)。13C NMR(101MHz,CDCl3,298K)δ(ppm)＝191.0,154.4,149.2,141.0,130.0,126.6,121.7,111.9,111.1,68.9,64.6,32.2,31.1,22.4,14.7。MS(EI,70eV):262(5,[M]+*),166(40),138(33),96(38),55(100)。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):粉质，香草，绿色，榛子，巧克力。
实施例33:3-乙氧基-4-(戊-3-烯-1-基氧基)苯甲醛
根据实施例1的程序从3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(26.5g,159mmol,1.0当量)和5-溴戊-2-烯(35.0g,223mmol,1.4当量，95％纯度)在高真空下通过分馏纯化以后得到作为浅黄色液体的所述化合物(29.6g,78％收率,E/Z 93:7)。
主要E异构体的1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.77(s,1H),7.42-7.30(m,2H),6.90(d,J＝8.3Hz,1H),5.63-5.50(m,1H),5.50-5.38(m,1H),4.07(q,J＝7.1Hz,2H),4.02(t,J＝7.0Hz,2H),2.54-2.40(m,2H),1.69-1.58(m,3H),1.40(t,J＝7.0Hz,3H)ppm。次要Z异构体的特征信号:1H NMR(400MHz,CDCl3)δ2.57(假q,J＝6.8Hz,2H)ppm。主要E异构体的13C NMR(101MHz,CDCl3):δ190.6,154.1,148.9,129.8,128.0,126.3,125.8,111.7,110.8,68.6,64.3,32.1,17.8,14.4ppm。Z异构体的特征信号：次要Z异构体的13C NMR(101MHz,CDCl3):δ154.1,126.9,124.8,111.5,110.6,68.1,64.3,26.7,12.7ppm。主要E异构体的GC/MS(EI):m/z(％):234(5,[M]+·),166(43),138(38),137(40),81(10),69(100),53(11),41(78),39(15),29(18),27(12)。
次要Z异构体的GC/MS(EI):m/z(％):234(10,[M]+·),166(68),138(67),137(68),81(12),69(100),53(14),41(88),39(20),29(23),27(18)。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):温和的，粉质，香草，辛辣的。
实施例34:3-乙氧基-4-((4-甲基戊-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛
根据实施例1的程序从3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(17.3g,104mmol,1.0当量)和5-溴-2-甲基戊-2-烯(22.0g,135mmol,1.3当量)在高真空下通过分馏纯化以后得到作为浅黄色液体的所述化合物(21.3g,82％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.81(s,1H),7.38(t,J＝2.7Hz,2H),6.94(d,J＝8.1Hz,1H),5.20(tt,J＝1.3,7.3Hz,1H),4.13(q,J＝6.8Hz,2H),4.03(t,J＝7.2Hz,2H),2.55(q,J＝7.1Hz,2H),1.72(d,J＝0.7Hz,3H),1.67(s,3H),1.45(t,J＝7.0Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ190.8,154.3,149.0,134.9,129.8,126.5,118.8,111.6,110.7,68.5,64.4,27.9,25.7,17.8,14.6ppm。GC/MS(EI)m/z(％):248(2,[M]+·),166(31),138(14),137(16),83(96),67(13),55(100),41(40),39(13),29(20),27(11)。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):粉质，香草，巧克力。
实施例35:(Z)-2-乙氧基-1-(己-3-烯-1-基氧基)-4-甲基苯和(Z)-1-乙氧基-2-(己-3-烯-1-基氧基)-4-甲基苯
根据实施例1的程序从2-乙氧基-4-甲基苯酚和2-乙氧基-5-甲基苯酚(3.00g,19.7mmol,1.0当量，根据EP0179532制备)和(Z)-1-碘己-3-烯(6.21g,29.6mmol,1.5当量)的1:1混合物得到作为无色液体的所述化合物混合物(1.68g,35％收率，区域异构体的1:1混合物)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,1:1区域异构体混合物):δ6.80(2x d,J＝8.1Hz,1H),6.75-6.66(m,2H),5.61-5.50(m,1H),5.49-5.39(m,1H),4.11-4.02(m,2H),4.02-3.95(2x t,J＝7.1Hz,2H),2.65-2.52(m,2H),2.29(s,3H),2.19-2.05(m,2H),1.48-1.39(m,3H),1.05-0.94(2x t,J＝7.6Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.7,148.7,146.6,146.6,134.2,134.2,130.8,130.7,124.1,124.1,121.2,121.0,115.0,114.9,114.2,114.2,69.0,68.6,64.9,64.5,27.5,27.5,20.9,20.9,20.6,14.9,14.9,14.3ppm。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):香辣的，丁香酚，丁香，酚的，香草，药的。
实施例36:4-(4-((4-甲基己-3-烯-1-基)氧基)苯基)丁烷-2-酮
根据实施例1的程序从4-(4-羟基苯基)丁烷-2-酮(2.00g,12.2mmol,1.0当量)和1-溴-4-甲基己-3-烯(2.80g,15.8mmol,1.3当量，根据Zarbin,Paulo H.G.；等人,Journalof Chemical Ecology 2012,38,825制备)得到作为无色液体的所述化合物(1.12g,35％收率,E/Z 86:14)。
1H NMR(400MHz,CDCl3，异构体的混合物):δ7.16-7.01(m,2H),6.90-6.74(m,2H),5.26-5.09(m,1H),3.92(2x t,J＝7.1Hz,2H),2.88-2.79(m,2H),2.78-2.69(m,2H),2.54-2.42(m,2H),2.14(s,3H),2.11-1.96(m,2H),1.75-1.64(m,3H),1.07-0.95(2x t,J＝7.6Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3，异构体的混合物)δ208.1,157.4,140.0(Z),139.8,132.8,129.1,119.1(Z),117.9,114.5,114.5,67.8(Z),67.7,45.5,32.3,30.1,28.9,28.1,27.9(Z),24.9(Z),22.9(Z),16.1,12.8,12.6ppm。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):果香，悬钩子，甜味，粉质。
实施例37:3-甲氧基-4-((4-甲基戊-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛
根据实施例1的程序从4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(2.00g,13.2mmol,1.0当量)和5-溴-2-甲基戊-2-烯(2.79g,17.1mmol,1.3当量)得到作为无色液体的所述化合物(2.54g,82％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3，异构体的混合物):δ9.84(s,1H),7.44-7.41(m,1H),7.40(s,1H),6.96(d,J＝8.1Hz,1H),5.22-5.17(m,1H),4.06(t,J＝7.5Hz,2H),3.92(s,3H),2.58(q,J＝7.3Hz,2H),1.73(d,J＝1.0Hz,3H),1.66(s,3H)。13C NMR(101MHz,CDCl3，异构体的混合物)δ190.8,154.0,149.8,135.1,129.9,126.7,118.5,111.3,109.2,68.5,56.0,27.9,25.7,17.8ppm。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):粉质，香草，奶油。
实施例38:3-甲氧基-4-((4-甲基庚-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛
根据实施例1的程序从4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(1.32g,8.68mmol,1.0当量)和1-溴-4-甲基庚-3-烯(2.16g,11.3mmol,1.3当量，根据Zarbin,Paulo H.G.；等人,Journal ofChemical Ecology 2012,38,825制备)得到作为浅黄色液体的所述化合物(1.26g,55％收率,E/Z 81:19)。
1H NMR(400MHz,CDCl3，异构体的混合物):δ9.85(s,1H),7.46-7.42(2x d,J＝8.1Hz,1H),7.41(2x s,1H),7.00-6.95(2x d,J＝8.1Hz,1H),5.27-5.11(m,1H),4.12-4.02(m,2H),3.93(s,3H),2.68-2.53(m,2H),2.10-1.93(m,2H),1.74-1.61(m,3H),1.49-1.36(m,2H),0.93-0.83(2x t,J＝7.3Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3，异构体的混合物)δ190.9,154.0,154.0(Z),149.8,149.8(Z),139.1(Z),138.9,129.9,126.7,118.9(Z),118.2,111.4,111.3(Z),109.3,109.2(Z),68.7(Z),68.6,56.0,41.8,33.9(Z),27.8,27.7(Z),23.4(Z),21.1(Z),20.9,16.0,13.9(Z),13.6ppm。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):粉质，香草，巧克力。
实施例39:(Z)-1-乙氧基-2-(己-3-烯-1-基氧基)苯
根据实施例1的程序从2-乙氧基苯酚(1.64g,11.9mmol,1.0当量)和(Z)-1-碘己-3-烯(3.50g,16.7mmol,1.4当量)得到作为浅黄色液体的所述化合物(0.78g,30％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ6.91(s,4H),5.61-5.51(m,1H),5.51-5.40(m,1H),4.10(q,J＝6.9Hz,2H),4.02(t,J＝7.2Hz,2H),2.67-2.53(m,2H),2.19-2.05(m,2H),1.46(t,J＝7.0Hz,3H),1.01(t,J＝7.6Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.9,148.8,134.3,124.0,121.1,121.0,113.9,113.8,68.6,64.5,27.4,20.6,14.9,14.3ppm。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):药的，酚的，香草。
实施例40:3-乙氧基-4-((4-甲基己-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛
根据实施例1的程序从3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(2.00g,12.2mmol,1.0当量)和1-溴-4-甲基己-3-烯(2.77g,15.7mmol,1.3当量，根据Zarbin,Paulo H.G.；等人,Journal ofChemical Ecology 2012,38,825制备)得到作为无色液体的所述化合物(1.80g,57％收率,E/Z 82:18)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):9.83(s,1H),7.44-7.40(2x d,J＝8.1和8.3Hz,1H),7.40(2x s,1H),6.99-6.94(2x d,J＝8.3和8.1Hz,1H),5.23-5.15(m,1H),4.14(q,J＝6.9Hz,2H),4.10-4.02(2x t,J＝7.3Hz,2H),2.58(q,J＝7.2Hz,2H),2.13-1.98(m,2H),1.75-1.65(m,3H),1.47(t,J＝7.0Hz,3H),1.01(t,J＝7.5Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ190.9,154.4,154.3(Z),149.1,140.6(Z),140.4,129.9(Z),126.5,118.4(Z),117.2,111.7,111.7(Z),110.9,110.7(Z),68.8(Z),68.6,64.5,64.5(Z),32.3,27.8,27.6(Z),24.9(Z),22.9(Z),16.1,14.6,12.9(Z),12.6ppm。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):粉质，香草，奶油，巧克力，轻微酪味(butyric)的。
实施例41:(Z)-1-(己-3-烯-1-基氧基)-3-甲氧基-5-甲基苯
根据实施例1的程序从3-甲氧基-5-甲基苯酚(2.0g,18.8mmol,1.0当量)和(Z)-1-碘己-3-烯(3.95g,18.8mmol,1.3当量)得到作为无色液体的所述化合物(0.63g,20％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):6.37-6.33(m,2H),6.33-6.28(m,1H),5.60-5.51(m,1H),5.48-5.40(m,1H),3.94(t,J＝7.0Hz,2H),3.78(s,3H),2.59-2.50(m,2H),2.31(s,3H),2.18-2.06(m,2H),1.01(t,J＝7.6Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.6,160.0,140.1,134.3,124.1,107.6,107.1,98.0,67.4,55.2,27.4,21.8,20.7,14.3ppm。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):绿色，柿子椒。
实施例42:1-乙基-4-((4-甲基戊-3-烯-1-基)氧基)苯
根据实施例1的程序从4-乙基苯酚(2.50g,20.5mmol,1.0当量)和5-溴-2-甲基戊-2-烯(4.32g,22.5mmol,1.1当量，85％纯度)得到作为无色液体的所述化合物(2.34g,56％收率)。
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ157.0,136.3,134.3,128.6,119.7,114.4,67.7,28.3,28.0,25.7,17.8,15.9ppm。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):动物味，革质的，酚的，对甲酚。
实施例43:1-甲氧基-3-甲基-5-((4-甲基戊-3-烯-1-基)氧基)苯
根据实施例1的程序从3-甲氧基-5-甲基苯酚(2.50g,18.1mmol,1.0当量)和5-溴-2-甲基戊-2-烯(3.82g,19.9mmol,1.1当量，85％纯度)得到作为无色液体的所述化合物(2.20g,56％收率)。
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ160.6,160.1,140.1,134.3,119.6,107.6,107.1,98.0,67.6,55.2,28.2,25.7,21.8,17.8ppm。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):动物味，革质的，酚的，对甲酚，绿色，干草，根样的。
实施例44:1-甲基-4-((4-甲基戊-3-烯-1-基)氧基)苯
根据实施例1的程序从对甲酚(3.00g,27.7mmol,1.0当量)和5-溴-2-甲基戊-2-烯(4.98g,30.5mmol,1.1当量)得到作为无色液体的所述化合物(2.58g,49％收率)。
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ156.9,134.3,129.8,129.7,119.7,114.4,67.7,28.3,25.7,20.4,17.8ppm。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):动物味，革质的，酚的，对甲酚。
实施例45:1-((4-甲基戊-3-烯-1-基)氧基)-3-丙基苯
根据实施例1的程序从3-丙基苯酚(2.50g,18.4mmol,1.0当量)和5-溴-2-甲基戊-2-烯(3.87g,20.2mmol,1.1当量，85％纯度)得到作为无色液体的所述化合物(1.67g,42％收率)。
13C NMR(101MHz,CDCl3):δ159.0,144.3,134.3,129.1,120.8,119.7,114.8,111.5,67.5,38.1,28.3,25.7,24.4,17.8,13.8ppm。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):动物味，革质的，酚的，对甲酚，绿色，干草，根样的。
实施例46:(Z)-1-(2-(己-3-烯-1-基氧基)苯基)丙烷-1-酮
根据实施例1的方法从1-(2-羟基苯基)丙烷-1-酮(8.0g,53.3mmol,1.0当量)和(Z)-1-氯己-3-烯(9.5g,79.9mmol,1.5当量)得到作为无色液体的所述化合物(21.0mmol,5.0g,39％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.70-7.66(m,1H),7.46-7.37(m,1H),7.00-6.88(m,2H),5.56-5.41(m,2H),4.06(t,J＝6.7Hz,2H),3.01(q,J＝7.3Hz,2H),2.62-2.57(m,2H),2.14-2.06(m,2H),1.16(t,J＝7.3Hz,3H),0.99(t,J＝7.5Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ203.6,157.9,134.5,133.1,130.3,128.5,124.2,120.6,112.2,68.1,37.2,27.3,20.7,14.2,8.5ppm。GC/MS(EI):m/z(％):232(1)[M+],203(5),185(5),163(11),150(27),121(100),82(26),55(38)。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):绿色，冬青
实施例47:3-乙氧基-4-(((Z)-己-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛O-甲基肟
将(Z)-3-乙氧基-4-(己-3-烯-1-基氧基)苯甲醛(1.0g,4.0mmol,1.0当量)、O-甲基羟胺盐酸盐(0.5g,6.0mmol,1.5当量)和乙酸钠(1.0g,12.1mmol)在甲醇(20ml)和水(10ml)中的混合物在氩气氛下在室温搅拌16小时。通过旋转蒸发除去溶剂，将残余物通过硅胶柱色谱法(PE:MTBE＝9:1)纯化并产生作为浅黄色液体的3-乙氧基-4-(((Z)-己-3-烯-1-基)氧基)苯甲醛O-甲基肟(4.0mmol,1.1g，收率：98％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.89(s,1H),7.14(s,1H),6.90(d,J＝8.2Hz,1H),6.75(d,J＝8.2Hz,1H),5.49-5.31(m,2H),4.03(q,J＝6.9Hz,2H),3.92(t,J＝7.0Hz,2H),3.86(s,3H),2.54-2.46(m,2H),2.08-1.99(m,2H),1.37(t,J＝7.0Hz,3H),0.91(t,J＝7.5Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ150.4,149.0,148.5,134.6,125.1,123.8,121.5,112.7,110.2,68.4,64.5,61.8,27.3,20.7 14.8,14.3ppm。GC/MS(EI):m/z(％):277(22)[M+],195(100),179(1),167(24),140(13),125(5),55(38)。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):香草(甜味，美食调，康乃馨花的，栗子泥)
实施例48:(Z)-2-乙氧基-4-(乙氧基甲基)-1-(己-3-烯-1-基氧基)苯
a)(Z)-(3-乙氧基-4-(己-3-烯-1-基氧基)苯基)甲醇
在10℃向(Z)-3-乙氧基-4-(己-3-烯-1-基氧基)苯甲醛(24.0g,96.6mmol,1.0当量)在甲醇(200ml)中的溶液中逐份加入硼氢化钠(1.8g,48.3mmol,0.5当量)并在氩气氛下在室温搅拌16小时。通过旋转蒸发除去溶剂，并加入200mL水，将溶液用MTBE(150mL*3)萃取，将有机层用MgSO4干燥，过滤，并浓缩，将残余物通过硅胶柱色谱法(PE:MTBE＝4:1)纯化以产生作为无色液体的(Z)-(3-乙氧基-4-(己-3-烯-1-基氧基)苯基)甲醇(85.0mmol,22.0g，收率：88％)。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.90(s,1H),6.84(s,2H),5.54-5.41(m,2H),4.57(d,J＝5.5Hz,2H),4.07(q,J＝7.0Hz,2H),3.98(t,J＝7.2Hz,2H),2.60-2.55(m,2H),2.14-2.07(m,2H),1.98(t,J＝5.7Hz,1H),1.43(t,J＝7.0Hz,3H),0.98(t,J＝7.5Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ149.0,148.3,134.4,133.9,124.0,119.6,113.7,112.8,68.8,65.2,64.6,27.5,20.7,14.9,14.3ppm。GC/M S(EI):m/z(％):250(24)[M+],194(1),168(100),153(2),140(27),122(36),107(4),93(17),77(6),65(12),55(43)。
b)(Z)-2-乙氧基-4-(乙氧基甲基)-1-(己-3-烯-1-基氧基)苯
在0℃向氢化钠(0.7g,56重量％,16.0mmol,2.0当量)在DMF(50mL)中的溶液中加入(Z)-(3-乙氧基-4-(己-3-烯-1-基氧基)苯基)甲醇(2.0g,8.0mmol,1.0当量)，并将混合物在氩气氛下在室温搅拌5小时，然后在0℃将溴乙烷(2.6g,24.0mmol,3.0当量)加入反应溶液中，并将得到的混合物在室温搅拌16h。将反应通过加入水进行淬灭，然后用MTBE(100mL*3)萃取，将有机层用MgSO4干燥，过滤，并浓缩，将残余物通过硅胶柱色谱法(PE:MTBE＝98:2)纯化并产生作为无色液体的(Z)-2-乙氧基-4-(乙氧基甲基)-1-(己-3-烯-1-基氧基)苯(1.2g,4.2mmol，收率：52％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.90(s,1H),6.84(s,2H),5.54-5.41(m,2H),4.42(s,2H),4.09(q,J＝7.0Hz,2H),3.98(t,J＝7.2Hz,2H),3.51(q,J＝7.0Hz,2H),260-2.55(m,2H),2.14-2.06(m,2H),1.44(t,J＝7.0Hz,3H),1.23(t,J＝7.0Hz,3H),0.98(t,J＝7.5Hz,3H)。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.9,148.3,134.4,131.4,124.1,120.4,113.6,113.4,72.6,68.8,65.5,64.5,27.5,20.7,15.3,14.9,14.3ppm。GC/MS(EI):m/z(％):278(46)[M+],196(100),179(5),151(89),135(16),123(57),83(17),55(79)。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):香辣的(丁香酚，烟味)，粉质(香草)
实施例49:(Z)-2-乙氧基-1-(己-3-烯-1-基氧基)-4-(甲氧基甲基)苯
根据实施例48的方法从(Z)-(3-乙氧基-4-(己-3-烯-1-基氧基)苯基)甲醇(3.0g,12.0mmol,1.0当量)和碘甲烷(5.1g,36.0mmol,3.0当量)得到作为无色液体的所述化合物(5.5mmol,1.5g,46％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.89(s,1H),6.86-6.82(m,2H),5.59-5.47(m,1H),5.47-5.37(m,1H),4.37(s,2H),4.09(q,J＝7.0Hz,2H),3.99(t,J＝7.2Hz,2H),3.36(s,3H),2.60-2.55(m,2H),2.14-2.07(m,2H),1.44(t,J＝7.0Hz,3H),0.98(t,J＝7.5Hz,3H)ppm。13CNMR(101MHz,CDCl3)δ148.9,148.4,134.4,131.0,124.0,120.5,113.5,113.4,74.6,68.8,64.5,57.8,27.5,20.7,14.9,14.3ppm。GC/MS(EI):m/z(％):264(31)[M+],182(100),151(61),137(14),123(3565(11),55(43)。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):香辣的(丁香酚，烟味)，粉质(香草)
实施例50:(Z)-2-乙氧基-1-(己-3-烯-1-基氧基)-4-(异丙氧基甲基)苯
根据实施例48的方法从(Z)-(3-乙氧基-4-(己-3-烯-1-基氧基)苯基)甲醇(3.0g,12.0mmol,1.0当量)和2-溴丙烷(4.4g,36.0mmol,3.0当量)得到作为无色液体的所述化合物(0.5mmol,0.2g,4％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ6.90(s,1H),6.84(s,2H),5.57-5.47(m,1H),5.47-5.36(m,1H),4.42(s,2H),4.09(q,J＝7.0Hz,2H),3.98(t,J＝7.2Hz,2H),3.66(dt,J＝12.2,6.1Hz,1H),2.60-2.54(m,2H),2.14-2.06(m,2H),1.44(t,J＝7.0Hz,3H),1.20(d,J＝6.1Hz,6H),0.98(t,J＝7.5Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.9,148.2,134.3,132.0,124.1,120.2,113.7,113.4,70.6,69.9,68.8,64.5,27.5,22.2,20.7,14.9,14.3ppm。GC/MS(EI):m/z(％):292(73)[M+],233(3),210(60),152(100),139(25),123(56),55(54)。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):香辣的(丁香酚，烟味)，粉质(香草)，绿色
实施例51:4-(环己-3-烯-1-基氧基)-3-乙氧基苯甲醛
根据实施例19的方法从3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(10.0g,60.2mmol,1.0当量)和环己烷-1,4-二醇(9.1g,78.3mmol,1.3当量)得到作为无色液体的所述化合物(8.1mmol,2.0g,13％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.83(s,1H),7.49-7.33(m,2H),7.02(d,J＝8.7Hz,1H),5.88-5.49(m,2H),4.74-4.53(m,1H),4.12(q,J＝7.0Hz,2H),2.59-2.44(m,1H),2.39-2.23(m,2H),2.22-2.03(m,2H),1.95-1.79(m,1H),1.44(t,J＝7.0Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ190.9,153.4,150.1,130.2,126.9,126.2,123.6,114.6,111.9,74.4,64.7,31.0,27.6,23.7,14.7ppm。GC/MS(EI):m/z(％):246(24)[M+],192(1),166(100),149(11),138(78),81(95),53(25)。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):粉质(香草)
实施例52:4,4'-(己-3-烯-1,6-二基双(氧基))双(3-乙氧基苯甲醛)
根据实施例1的方法从3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(10.0g,60.2mmol,2.5当量)和1,6-二溴己-3-烯(5.8g,24.1mmol,1.0当量)得到作为无色液体的所述化合物(2.7mmol,1.1g,22％收率,E/Z混合物,E:Z＝2:1)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,E/Z混合物)δ9.83(s,2H),7.52-7.31(m,4H),6.97-6.92(m,2H),6.26-5.55(m,2H),4.77-3.98(m,8H),2.79-2.55(m,2H),2.45-2.30(m,1H),2.03-1.96(m,1H),1.60-1.38(m,6H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3,E异构体)δ191.0,154.2,149.2,130.0,128.4,126.6,111.9,110.9,64.5,64.4,32.4,14.7ppm。GC/M S(EI):m/z(％):412(6)[M+],246(11),177(23),137(40),109(16),81(100),67(15),53(15)。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):粉质(香草)
实施例53:3-乙氧基-4-(戊-4-烯-1-基氧基)苯甲醛-对比实施例
根据实施例1的程序从3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(8.0g,48.1mmol,1.0当量)和5-溴戊-1-烯(9.3g,62.6mmol,1.3当量)得到作为无色液体的所述化合物(43.9mmol,10.6g,91％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.83(s,1H),7.38-7.44(m,2H),6.96(d,J＝8.1Hz,1H),5.80-5.87(m,1H),5.00-5.11(m,2H),4.07-4.18(m,4H),2.30-2.24(m,2H),2.01-1.94(m,2H),1.47(t,J＝7.0Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ191.0,154.4,149.2,137.6,130.0,126.6,115.4,111.9,110.9,68.4,64.6,30.0,28.1,14.7ppm。GC/M S(EI):m/z(％):234(65)[M+],206(1),166(65),149(10),138(100),81(25),69(18)。
实施例54:(E)-3-乙氧基-4-(己-2-烯-1-基氧基)苯甲醛-对比实施例
根据实施例1的程序从3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(4.0g,24.1mmol,1.0当量)和(E)-1-溴己-2-烯(5.9g,36.1mmol,1.5当量)得到作为无色液体的所述化合物(18.1mmol,4.5g,75％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ9.83(s,1H),7.41-7.40(m,2H),6.98(d,J＝8.1Hz,1H),5.81-5.90(m,1H),5.68-5.76(m,1H),4.64(d,J＝5.8Hz,2H),4.15(q,J＝7.0Hz,2H),1.98-2.16(m,2H),1.38 -1.51(m,5H),0.85-0.97(m,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ190.9,154.0,149.2,136.1,130.0,126.4,124.1,112.3,110.6,69.8,65.2,34.4,22.5,14.6,13.6ppm。GC/M S(EI):m/z(％):248(15)[M+],219(1),166(100),138(70),81(25),55(35)。
实施例55:在液体去污剂中的应用
a)样品制备
通过在室温磁力搅拌24小时，将0.2重量％的乙基香草醛(3-乙氧基-4-羟基苯甲醛，样品A)或(Z)-3-乙氧基-4-(己-3-烯-1-基氧基)苯甲醛(实施例1的化合物，样品B)分别掺入未加香料的液体去污剂基质中。
b)颜色稳定性
目视检查上面制备的样品，与未加香料的基质样品(样品C)进行对比。乙基香草醛样品(A)显示出强烈的棕紫色，而含有前体的样品(B)在光学上与未加香料的基质(C)相同。所有三个样品如图1所示。
c)水洗试验和感官评价
使用55g上述制备的液体去污剂样品A和B以及气味中性的棉/弹性纤维混合织物T恤进行40℃机洗循环。由4-6名专家组成的小组对湿织物和晾干织物(1天和4天)的气味强度和质量进行评估。以0(无味)至5(极强)的强度量表记录气味强度。从下表1可以看出，用有色乙基香草醛去污剂基质洗涤的T恤几乎没有释放出任何气味，而用含有(Z)-3-乙氧基-4-(己-3-烯-1-基氧基)苯甲醛的颜色中性去污剂基质洗涤的T恤在1天和4天后表现出强烈的香草、甜味、粉质和奶油香味。在1天和4天后两个样品之间的气味强度差异非常显著(Student氏t-检验,p<0.01)。
表1
结果也如图2所示。实验表明，游离乙基香草醛不适合应用于液体去污剂，因为它会使基质着色，并且由于其高水溶性，不会赋予洗涤的和干燥的织物任何香味。本发明化合物克服了这些技术限制，其不着色并且在干燥的织物上赋予强烈的香草香味。
实施例56：应用在液体去污剂中(侧链中双键的位置)
为了强调双键位置的重要性，与具有位于Δ-3的双键的本发明化合物相比，用具有不饱和侧链(其具有位于位置Δ-2或Δ-4中的双键)的乙基香草醛醚(式IV的化合物)进行液体去污剂应用(如实施例55a和c中所述)的对比评估。以0(无味)至5(极强)的强度量表记录气味强度。结果总结在表2中。
表2
结果表明，仅在侧链的Δ-3位置具有双键的本发明化合物(高烯丙基醚，条目2和4)在干燥织物上释放强烈的气味。相比之下，在用具有相同链长度且在Δ-4或Δ-2位置具有双键的类似化合物(条目1和3)洗涤的干燥织物上仅检测到非常微弱的气味。
实施例57：在液体去污剂中的应用-不同气味特征的产生
制备液体去污剂样品并用于洗涤试验以及随后对洗涤的和干燥的织物的感官评价，如在实施例45a和c中所述。以0(无味)至5(极强)的强度量表记录气味强度。结果总结于表3中。
表3
结果表明，使用本发明化合物在干燥织物上实现了强烈的香味强度。气味方向主要由给定的酚类芳香化合物HX决定。在某些情况下，它可以通过侧链或其片段进行轻微调节。
实施例58：释放的挥发物的顶空分析
将式(I)的化合物的溶液(100μg,1.0mg/mL在MTBE中的溶液)通过置换移液管均匀地施加到纸条(1cm x 8cm)上。将纸条晾干(在室温1h)，然后从中间折叠并以“V”形插入20mL顶空瓶中(图3)。将小瓶用隔膜螺旋盖封闭并放置在装有荧光日光仿灯和镜面墙壁的柜子中24小时(温度27-28℃)。
在偶联至ISQ LT质谱仪(Thermo Fisher Scientific)的、配有TriPlus RSH自动采样器(Thermo Fisher Scientific)的Trace 1310气相色谱仪上以自动化模式进行释放的有机挥发物的提取和分析。使用50/30μm二乙烯基苯/carboxen/聚二甲基硅氧烷SPME纤维(DVB/CAR/PDMS,Supelco P/N 57298-U)在40℃使用SPME(固相微萃取)从顶部空间进行有机挥发物萃取1小时，并随后在250℃以不分流模式解吸1分钟。使用VF-WAXms毛细管柱(Agilent,30m长度,0.25mm I.D.,0.25μm膜厚度)进行GC-MS分析(气相色谱法和质谱法检测)。使用氦气作为载气，恒定流速为1ml/min。使GC箱温度以5℃/min从35℃(保持2分钟)程序化升至250℃(最终保持温度10分钟)。在El模式下以70eV运行质谱仪，m/z范围为33-350，以0.2秒的间隔进行扫描，并且传输线和离子源的温度分别为230℃和220℃。从式(I)的化合物释放的主要感觉活性挥发物报告于表4中(指出了相对峰面积％；粗体：主要气味载体)。
表4
应当指出，所示的相对峰面积％值与摩尔释放率无关。在气相中每种挥发物的相对量主要取决于挥发度。因此，感觉活性酚类作为次要组分出现。在其它方面相同的条件下未暴露于光源的样品中也观察到了感觉活性酚，表明在存在或不存在光的情况下在暴露于环境空气后可以通过氧化发生释放。
实施例59：生物可降解性的评估
通过测压呼吸测定法试验(OECD材料试验指南No.301F，巴黎1992)进行的生物可降解性评估的结果总结于表5。
表5
结果表明，具有不同酚部分和侧链的本发明化合物是可生物降解的。如果化合物达到完全矿化所需理论耗氧量的60％的合格水平，则可以将其归类为可生物降解的。
如果在28天的试验期内在10天内达到通过水平，则化合物是容易生物降解的。当生物降解程度已经达到10％时，10天窗口期开始。如果在28天的试验后获得通过水平，则所述化合物可以被归类为固有地可生物降解的。
实施例60:5-(2-乙氧基-4-甲酰基苯氧基)戊-2-烯酸甲酯
向(Z)-3-乙氧基-4-(己-3-烯-1-基氧基)苯甲醛(10.0g,40mmol)和丁-2-烯酸甲酯(8.1g,80mmol)在DCE(50mL)中的溶液中加入Zhan催化剂-1b(0.3g,0.4mmol)并在氩气下在70℃搅拌16小时。通过旋转蒸发除去溶剂，并将残余物通过硅胶上的柱色谱法(PE:MTBE＝7:3)纯化以产生作为白色固体的5-(2-乙氧基-4-甲酰基苯氧基)戊-2-烯酸酯(9.0mmol,3.7g，收率：22％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3，E/Z异构体的混合物)δ9.92-9.77(m,1H),7.47-7.33(m,2H),7.11-6.88(m,2H),6.08-5.86(m,1H),4.28-4.03(m,4H),3.81-3.67(m,3H),2.84-2.72(m,2H),1.47(t,J＝7.0Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3，E/Z异构体的混合物)δ191.0,191.0,166.7,154.1,153.8,149.4,145.3,144.2,130.5,130.3,126.5,126.4,123.5,121.5,112.3,112.2,111.1,111.0,67.8,67.1,64.6,64.6,51.6,51.2,31.8,28.8,14.7,14.6ppm。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):甜味粉质美食调，香草，咖啡，奶油，香草，乳香
实施例61:2-(2-乙氧基-4-甲酰基苯氧基)戊-4-烯酸乙酯
a)2-羟基戊-4-烯酸乙酯
在室温向烯丙基三甲基硅烷(11.2g,98mmol)和2-氧代乙酸乙酯(5.0g,49mmol)在DCM(100mL)中的溶液中缓慢地加入在DCM(50mL)中的三氟化硼乙醚(10.4g,74mmol)并搅拌16小时。将混合物通过加入NH4Cl水溶液进行淬灭，并用MTBE(3*100mL)萃取，将有机层合并，经MgSO4干燥，过滤，并通过旋转蒸发除去溶剂。将残余物通过硅胶上的柱色谱法(PE:MTBE＝9:1)纯化以产生作为浅黄色液体的2-羟基戊-4-烯酸乙酯(2.3g，收率：33％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ5.89-5.74(m,1H),5.20-5.09(m,2H),4.35-4.16(m,3H),2.89(d,J＝5.9Hz,1H),2.64-2.35(m,2H),1.33-1.25(m,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ174.4,132.5,118.7,70.0,61.7,38.7,14.2ppm。
b)2-(2-乙氧基-4-甲酰基苯氧基)戊-4-烯酸乙酯
根据实施例19的程序从3-乙氧基-4-羟基苯甲醛(3.2g,19mmol)和2-羟基戊-4-烯酸乙酯(2.5g,17mmol)得到作为无色液体的2-(2-乙氧基-4-甲酰基苯氧基)戊-4-烯酸乙酯(8.4mmol,2.5g,48％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.82(s,1H),7.44-7.30(m,2H),6.94(d,J＝8.1Hz,1H),6.07-5.84(m,1H),5.32-5.04(m,2H),4.80(t,J＝6.1Hz,1H),4.29-4.03(m,4H),2.76(t,J＝6.5Hz,2H),1.44(t,J＝7.0Hz,3H),1.24(t,J＝7.1Hz,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ190.8,170.3,152.9,149.9,132.2,131.4,125.7,118.7,115.7,112.0,77.6,64.7,61.3,37.1,14.6,14.2ppm。GC/MS(EI):m/z(％):292(100)[M+],264(1),219(9),166(38),149(42),137(67),99(61),81(29)。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):甜味粉质美食调(香草，咖啡)奶油(香草，乳香)
实施例62:2-羟基-3,6-二甲基-4-((4-甲基戊-3-烯-1-基)氧基)苯甲酸甲酯
根据实施例1的方法从2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯(1.5g,7.7mmol)和5-溴-2-甲基戊-2-烯(1.4g,8.4mmol)得到作为白色固体的所述化合物(0.5g,20％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.75(s,1H),6.17(s,1H),5.14(t,J＝7.2Hz,1H),3.92-3.81(m,5H),2.50-2.31(m,5H),2.01(s,3H),1.69-1.55(m,6H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ171.6,161.2,159.9,138.9,133.5,118.5,110.0,105.8,104.2,66.8,50.7,27.3,24.7,23.6,16.8,6.8ppm。GC/MS(EI):m/z(％):278(2)[M+],247(1),231(4),196(22),164(47),83(66),55(100)。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):苔藓味的(evernyl)
实施例63:2-羟基-3,6-二甲基-4-(戊-3-烯-1-基氧基)苯甲酸甲酯
根据实施例1的程序从2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯(4.0g,20mmol)和5-溴戊-2-烯(3.0g,20.4mmol)得到作为白色固体的所述化合物(3.1g,58％收率)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ11.75(s,1H),6.25-6.06(m,1H),5.60-5.32(m,2H),3.96-3.79(m,5H),2.54-2.30(m,5H),1.99(s,3H),1.67-1.54(m,3H)ppm。13C NMR(101MHz,CDCl3)δ172.6,162.2,160.9,140.0,127.9,126.6,111.1,106.8,105.3,67.9,51.7,32.6,24.6,18.0,7.8ppm。GC/MS(EI):m/z(％):264(27)[M+],217(29),196(76),164(100),136(47),69(51)。
气味描述(在吸墨纸上的1％ EtOH溶液,24h):苔藓味的,evernyl，干燥的粉质
实施例64：在洗发剂基质中的应用
通过将0.2重量％的3-乙氧基-4-(己-3-烯-1-基氧基)苯甲醛(实施例3的化合物)加入未加香料的透明洗发剂基质中并在室温在滚瓶上混合24小时来制备洗发剂样品(20g)。将气味中性的人发样品用温自来水润湿，并用戴上手套的手用2mL上述洗发水样品精细地涂泡30秒。将经涂泡的头发样品留在塑料碗中2分钟，然后在流动自来水下冲洗20秒。通过用两根手指挤压头发样品来除去多余的水以后，将其在开放空气中晾干。由7名专家组成的小组对湿发和干发样品(1天和3天)的气味进行了评估。七分之五的专家在1天和3天后感觉到干燥头发上的香草味。
该实验证明本发明的前体能够在干发上释放香味。
实施例65：恶臭减少
在使用前将织物(18cm x 14cm棉质平纹针织布)剥离。然后在欧洲洗衣机中洗涤它们(40℃-1,000转/min)，每次洗涤负荷使用一个单位剂量(65g)。所述单位剂量含有2％的式1的化合物在柠檬酸三乙酯中的10％溶液。
a)实施例33的化合物
b)实施例34的化合物
c)实施例1的化合物
总洗涤负荷为1.6kg，由试验布和手巾(100％棉)作为压载物组成。将布料晾干并在无香料房间中在25℃放置过夜，悬挂3天，并然后在试验前一天(第3天)用箔纸包裹。在评估前30分钟，将50μL的纯男性汗液(Male Sweat)臭剂置于棉垫上并放入500ml粉末罐中。然后将一块棉质平纹针织布放在粉末罐的顶部并用橡皮筋固定。每个试验样品都用随机代码进行编码。
由训练有素的感官小组使用0-100线量表评估恶臭和香味感知强度。所有恶臭和香味感知强度均相对于恶臭对照样品进行缩放。男性汗液臭剂的恶臭感知强度设置为40，香味感知强度设置为0。
使用平衡随机化预先确定小组成员评估的样品的顺序。以顺序单一方式评估样品。产品由14名小组成员评估两次，因此每个样品有28项评估。
在分析之前，检查数据是否存在离群值和极端违反正态性的情况。
检查数据的可靠性，并且具有差的辨别力、共识或重复性的小组成员的数据可能已经从分析中除去。使用方差分析(ANOVA)对数据进行分析。使用5％显著性水平(95％置信水平)。对恶臭和香味强度进行单独的方差分析。方差分析将产品、小组成员和重复作为因素。使用Benjamini-Hochberg校正进行多重检验，对产品进行成对对比。报告估计的产品均值。如果产品均值彼此在统计上显著不同，则用字母表示它：如果它们不在统计上显著不同，则它们共享相同的字母。
a)感知的恶臭强度
样品 组合物 感知的恶臭强度 差异显著性
1 实施例34的化合物+男性汗液臭剂 20.6 A
2 实施例33的化合物+男性汗液臭剂 26.5 B
3 实施例1的化合物+男性汗液臭剂 29.5 B
4 男性汗液臭剂 37.0 C
如果在“差异显著性”栏中显示相同的字母，则在相关数字之间不存在统计上显著的差异。
当对4天干布进行评估时，用三种产品中的任一种洗涤的织物都显著降低了男性汗臭味的感觉(与样品4相比)。样品2的感知恶臭强度(PMI)与样品3没有显著差异，但这两个样品具有显著高于样品1的PMI。
b)感知的香味强度
样品 样品 感知的香味强度 差异显著性
5 男性汗液臭剂 3.0 A
6 实施例1的化合物+男性汗液臭剂 18.3 B
7 实施例33的化合物+男性汗液臭剂 22.3 B
8 实施例34的化合物+男性汗液臭剂 31.1 C
如果在“差异显著性”栏中显示相同的字母，则在相关数字之间不存在统计上显著的差异。
当在存在男性汗液臭剂的情况下对照样品5评估4天干布时，用样品8洗涤的织物在感知香味强度(PFI)方面明显强于用样品6或样品7洗涤的织物，而未察觉到用样品6或样品7洗涤的织物在PFI方面的显著不同。
本发明化合物显著降低了汗液恶臭的感知强度并且在存在恶臭的情况下是可感知的。

Claims (10)

1.式(I)的化合物作为用于产生酚类芳香化合物HX的前体的用途
其中
R1-R7独立地选自H或直链或支链C1-C4烃基，所述烃基带有至多2个选自O、S和N的杂原子、且带有至多一个双键或三键、且带有至多一个环；或
R1和R6、R1和R3、R1和R5、R3和R5、R5和R7、R6和R7、R1和R2、或R3和R4与它们所连接的链的碳原子一起形成带有至多2个选自O、S和N的杂原子的5或6元环，而其它取代基具有与前面所定义相同的含义；
且R1-R7的所有碳原子的总和限于4；
或R7是-CR’3R’4-CR’1R’2-X’，其中R’1、R’2、R’3、R’4和X’可以选自R1、R2、R3、R4和X的对应基团，而其它取代基具有与前面所定义相同的含义，且R1-R6和R’1-R’4的所有碳原子的总和限于4；
且其中X代表下述片段
其中
R11-R15独立地选自H、直链或支链C1-C5烷基、直链或支链C2-C5烯基、直链或支链C2-C5炔基、OH、C1-C4-烷氧基、CHO、C(O)Me、C(O)Et、己酰基、庚酰基、辛酰基、丙酰基、3-苯基丙酰基、5-甲基己酰基、(CH2)2C(O)CH3、(4-甲基-3,6-二氢-2H-吡喃-2-基)、CH2-O-Me、CH2-O-Et、CH2-O-iPr、CH2-OH、Cl、Br、苯基、CH(OR16)(OR17)，其中R16和R17独立地选自C1-C5烷基或R16和R17与它们所连接的链的碳原子一起形成5或6元环、C＝N-OR18(R18＝C1-C5烷基)、CO2R19，其中R19选自直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、直链或支链C2-C8炔基、环烷基和芳基；
或R11和R12或R12和R13可以与它们所连接的碳原子一起形成C1-C5烷基取代的或未取代的、饱和的或不饱和的含有C、O和/或N原子的5和6元环；
所述酚类芳香化合物HX是式(II)的化合物
2.根据权利要求1所述的用途，其中
R1-R2独立地选自H、Me、Et、乙烯基、乙炔基、烯丙基、异-Pr、正-Pr、丙烯基、丙炔基、2-甲基丙-1-烯基、甲基甲酸酯、乙基甲酸酯、乙酰基；
R3-R5独立地选自H、Me、Et、异-Pr、正-Pr、异-Bu、正-Bu、叔-Bu、仲-Bu；且
R6-R7独立地选自H、Me、Et、异-Pr、正-Pr、异-Bu、正-Bu、叔-Bu、仲-Bu、丙烯基、丙炔基、甲氧基甲基、环丙基、环丙基甲基、环丁基、甲基甲酸酯、乙基甲酸酯、甲醛、羟甲基、1,3-丁二烯基、2-甲基烯丙基、乙烯基、乙炔基、乙酰基；
或
R1和R6、R1和R3、R1和R5、R3和R5、R5和R7、R6和R7、R1和R2、或R3和R4与它们所连接的链的碳原子一起形成带有至多2个选自O、S和N的杂原子的5或6元环，而其它取代基具有与前面所定义相同的含义；
且R1-R7的所有碳原子的总和限于4；
或R7是-CR’3R’4-CR’1R’2-X’，其中R’1、R’2、R’3、R’4和X’可以选自R1、R2、R3、R4和X的对应基团，且R1-R6和R’1-R’4的所有碳原子的总和限于4；
且其中
R11选自H、C1-C5烷基、OH、OMe、OEt、O-正-Pr、O-异-Pr、己酰基、庚酰基、辛酰基、丙酰基、3-苯基丙酰基、5-甲基己酰基、Cl、Br、苯基、CO2R19，其中R19选自H、Me、Et、2-甲基丙基、己烷-2-基、2-异丙氧基乙基、3-甲基丁-2-烯-1-基、正戊基、己基、苄基、环己基、顺式-3-己烯基、2-乙基己基、3-甲基己-2-烯-1-基、2-庚-4-烯基、1-(3-甲基-2-己烯基)、(CH2)2-苯基、对甲苯基；
R12选自H、OH、C1-C5烷基、C2-C5烯基、C1-C5烷氧基；
R13选自H、支链或直链C1-C5烷基、支链或直链C2-C5烯基、CHO、CO2H、CO2Me、CO2Et、C(O)Me、C(O)Et、(CH2)2C(O)CH3、(4-甲基-3,6-二氢-2H-吡喃-2-基)、CH2-O-Me、CH2-O-Et、CH2-O-iPr、CH2-OH、Cl、丙酰基、CO2R19，其中R19选自H、Me、Et、2-甲基丙基、己烷-2-基、2-异丙氧基乙基、3-甲基丁-2-烯-1-基、正戊基、己基、苄基、环己基、顺式-3-己烯基、2-乙基己基、3-甲基己-2-烯-1-基、2-庚-4-烯基、1-(3-甲基-2-己烯基)、(CH2)2-苯基、对甲苯基；
R14选自H、OH、C1-C5烷基、C2-C5烯基、C1-C5烷氧基；
R15选自H、C1-C5烷基、Br，
或R11和R12或R12和R13可以与它们所连接的碳原子一起形成C1-C5烷基取代的或未取代的、饱和的或不饱和的含有C、O和/或N原子的5和6元环。
3.式(I)的化合物
其中
R1-R7独立地选自H或直链或支链C1-C4烃基，所述烃基带有至多2个选自O、S和N的杂原子、且带有至多一个双键或三键、且带有至多一个环；或
R1和R6、R1和R3、R1和R5、R3和R5、R5和R7、R6和R7、R1和R2、或R3和R4与它们所连接的链的碳原子一起形成带有至多2个选自O、S和N的杂原子的5或6元环，而其它取代基具有与前面所定义相同的含义；
且R1-R7的所有碳原子的总和限于4；
或R7是-CR’3R’4-CR’1R’2-X’，其中R’1、R’2、R’3、R’4和X’可以选自R1、R2、R3、R4和X的对应基团，而其它取代基具有与前面所定义相同的含义，且R1-R6和R’1-R’4的所有碳原子的总和限于4；
且其中X代表下述片段
其中
R11-R15独立地选自H、直链或支链C1-C5烷基、直链或支链C2-C5烯基、直链或支链C2-C5炔基、OH、C1-C4-烷氧基、CHO、C(O)Me、C(O)Et、己酰基、庚酰基、辛酰基、丙酰基、3-苯基丙酰基、5-甲基己酰基、(CH2)2C(O)CH3、(4-甲基-3,6-二氢-2H-吡喃-2-基)、CH2-O-Me、CH2-O-Et、CH2-O-iPr、CH2-OH、Cl、Br、苯基、CH(OR16)(OR17)，其中R16和R17独立地选自C1-C5烷基或R16和R17与它们所连接的链的碳原子一起形成5或6元环、C＝N-OR18(R18＝C1-C5烷基)、CO2R19，其中R19选自直链或支链C1-C8烷基、直链或支链C2-C8烯基、直链或支链C2-C8炔基、环烷基和芳基；
或R11和R12或R12和R13可以与它们所连接的碳原子一起形成C1-C5烷基取代的或未取代的、饱和的或不饱和的含有C、O和/或N原子的5和6元环；
前提条件是，所述化合物不是(Z)-1-(叔丁基)-4-(己-3-烯-1-基氧基)苯、(Z)-1-(己-3-烯-1-基氧基)-4-甲基苯、(Z)-1-(己-3-烯-1-基氧基)-3-甲基苯、(Z)-1-(己-3-烯-1-基氧基)-2-甲基苯或(Z)-(己-3-烯-1-基氧基)苯。
4.根据权利要求3所述的化合物，其中
R1-R2独立地选自H、Me、Et、乙烯基、乙炔基、烯丙基、异-Pr、正-Pr、丙烯基、丙炔基、2-甲基丙-1-烯基、甲基甲酸酯、乙基甲酸酯、乙酰基；
R3-R5独立地选自H、Me、Et、异-Pr、正-Pr、异-Bu、正-Bu、叔-Bu、仲-Bu；且
R6-R7独立地选自H、Me、Et、异-Pr、正-Pr、异-Bu、正-Bu、叔-Bu、仲-Bu、丙烯基、丙炔基、甲氧基甲基、环丙基、环丙基甲基、环丁基、甲基甲酸酯、乙基甲酸酯、甲醛、羟甲基、1,3-丁二烯基、2-甲基烯丙基、乙烯基、乙炔基、乙酰基；
或
R1和R6、R1和R3、R1和R5、R3和R5、R5和R7、R6和R7、R1和R2、或R3和R4与它们所连接的链的碳原子一起形成带有至多2个选自O、S和N的杂原子的5或6元环，而其它取代基具有与前面所定义相同的含义；
且R1-R7的所有碳原子的总和限于4；
或R7是-CR’3R’4-CR’1R’2-X’，其中R’1、R’2、R’3、R’4和X’可以选自R1、R2、R3、R4和X的对应基团，且R1-R6和R’1-R’4的所有碳原子的总和限于4；
且其中
R11选自H、C1-C5烷基、OH、OMe、OEt、O-正-Pr、O-异-Pr、己酰基、庚酰基、辛酰基、丙酰基、3-苯基丙酰基、5-甲基己酰基、Cl、Br、苯基、CO2R19，其中R19选自H、Me、Et、2-甲基丙基、己烷-2-基、2-异丙氧基乙基、3-甲基丁-2-烯-1-基、正戊基、己基、苄基、环己基、顺式-3-己烯基、2-乙基己基、3-甲基己-2-烯-1-基、2-庚-4-烯基、1-(3-甲基-2-己烯基)、(CH2)2-苯基、对甲苯基；
R12选自H、OH、C1-C5烷基、C2-C5烯基、C1-C5烷氧基；
R13选自H、支链或直链C1-C5烷基、支链或直链C2-C5烯基、CHO、CO2H、CO2Me、CO2Et、C(O)Me、C(O)Et、(CH2)2C(O)CH3、(4-甲基-3,6-二氢-2H-吡喃-2-基)、CH2-O-Me、CH2-O-Et、CH2-O-iPr、CH2-OH、Cl、丙酰基、CO2R19，其中R19选自H、Me、Et、2-甲基丙基、己烷-2-基、2-异丙氧基乙基、3-甲基丁-2-烯-1-基、正戊基、己基、苄基、环己基、顺式-3-己烯基、2-乙基己基、3-甲基己-2-烯-1-基、2-庚-4-烯基、1-(3-甲基-2-己烯基)、(CH2)2-苯基、对甲苯基；
R14选自H、OH、C1-C5烷基、C2-C5烯基、C1-C5烷氧基；
R15选自H、C1-C5烷基、Br，
或R11和R12或R12和R13可以与它们所连接的碳原子一起形成C1-C5烷基取代的或未取代的、饱和的或不饱和的含有C、O和/或N原子的5和6元环。
5.根据权利要求3所述的式(I)的化合物，其中连接至片段X的残基选自顺式-3己烯基、反式-3-己烯基、顺式或反式-戊烯基、异戊烯基(3-甲基-3-丁基)和环戊-3-烯基。
6.一种香料组合物，其包含根据权利要求3所述的至少一种式(I)的化合物。
7.一种消费品，其包含根据权利要求3所述的至少一种式(I)的化合物和消费品基质。
8.一种释放式(II)的酚类芳香化合物的方法，其中将如在权利要求1中所定义的式(I)的化合物在存在或不存在光的情况下暴露于环境空气。
9.一种制备根据权利要求1所述的式(I)的化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
a)提供酚类芳香化合物HX，
b)使它与不饱和烷基卤或不饱和醇反应。
10.一种赋予、增强、改善或改变香料组合物或消费品的享乐性能的方法，所述方法包括向所述组合物或消费品添加至少一种如在权利要求1中所定义的式(I)的化合物。
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