CN118108958A - 一种调控聚乙烯醇材料力学性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料力学性能调控的技术领域，具体而言，涉及一种控制聚乙烯醇材料力学性能的方法。针对传统方法难以一步法得到力学性能可调的PVA材料的瓶颈，本发明首次提出以冰晶重结晶控制溶剂冻结调控PVA材料的力学性能。所述方法包括如下步骤：(a1)配制含有PVA的溶液，所述溶液中的溶剂为水或者水和不超过10wt％的有机溶剂；(a2)将步骤(a1)的含有PVA的溶液冻结成固体，再对固体进行冰晶重结晶，所述冰晶重结晶为：将固体升温至冰晶重结晶的温度，并在此温度下进行重结晶；(a3)后处理，得到聚乙烯醇材料。在溶剂结晶过程中实现所溶解的PVA受控组装，通过调控冻结物的冰晶重结晶过程，实现对PVA材料的力学性能的有效调控。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料力学性能调控的技术领域，具体而言，涉及一种控制聚乙烯醇(PVA)材料力学性能的方法。
背景技术
经过亿万年的进化，生物体为了满足不同功能的需求，进化出一个显著的特征，即在不同的部位其力学性能会表现出巨大的差异，如人体主动脉拉伸强度0.2～3.7MPa，肌腱拉伸强度10～100MPa，骨小梁抗压缩强度2～10MPa。长期以来，人们试图设计出和人体软组织相似的人工材料，应用于组织工程、柔性机器人等重要领域。聚乙烯醇(PVA)基质的材料因其出色的柔性、延展性、易制备性及丰富的功能拓展性等特点是和天然软组织最相近的人工材料，其在柔性传感器、电子皮肤、柔性机器人等领域得到了广泛应用。同时，因其生物相容性，也让PVA基质的材料在细胞工程、载药和生物工程领域有着其他材料难以替代的应用价值。然而传统PVA材料力学性能低，难以满足实际应用中对高应力、高应变、高冲击载荷或多循环载荷等方面的需求。经过多年的研究，研究人员提出了双网络、离子交联、冻融循环、浸泡和机械训练等策略，大幅提高了该材料的强度和韧性。然而，与生物软组织中的天然材料相比，一方面通过以上手段合成的PVA材料的过程繁琐，不能根据实际的需求快速获取适宜力学性能的PVA材料，另一方面整个实验操作过程中可能引入具有一定毒性的后处理剂(盐析法需要高浓度盐)，不利于后期的生物应用。因而需要探索出有效且生物友好、可大范围调节PVA材料力学性能的一般性方法。
发明内容
针对现有技术手段对PVA材料力学性能调控的不足，本发明的目的是提供一种调控聚乙烯醇材料力学性能的方法，以利于按照实际需求定制力学性能可调的PVA材料。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种调控聚乙烯醇材料力学性能的方法，所述方法包括如下步骤：
(a1)配制含有聚乙烯醇(PVA)的溶液，所述溶液中的溶剂为水或者水和不超过10wt％的有机溶剂；
(a2)将步骤(a1)的含有PVA的溶液冻结成固体，再对固体进行冰晶重结晶，所述冰晶重结晶为：将固体升温至冰晶重结晶的温度，并在此温度下进行重结晶；
(a3)后处理，得到聚乙烯醇材料。
根据本发明的实施方案，步骤(a1)中，所述溶液中还包括其他可溶性分子或非溶性分子；其他可溶性分子在溶液中含量不超过20wt％；所述其他可溶性分子包括可溶性无机物或可溶性有机物；非溶性分子在溶液中含量不超过20wt％；所述非溶性分子包括非水溶性有机物或非水溶性无机物。
根据本发明的实施方案，步骤(a1)中，所述含有PVA的溶液中，PVA的浓度为1～35wt％。
根据本发明的实施方案，步骤(a2)中，所述冻结的温度为-30℃至-196℃，优选的冻结温度为-50℃至-196℃。
根据本发明的实施方案，步骤(a2)中，所述冰晶重结晶的温度满足0<T溶液的熔点-T冰晶重结晶≤20℃，优选的，0<T溶液的熔点-T冰晶重结晶≤10℃。
根据本发明的实施方案，步骤(a2)中，在冰晶重结晶的温度下保持0.5小时以上。
根据本发明的实施方案，步骤(a2)中，所述冰晶重结晶的温度T冰晶重结晶为-20℃至-0.5℃，优选的冰晶重结晶的温度T冰晶重结晶为-10℃至-1℃。
根据本发明的实施方案，所述步骤(a2)具体包括如下步骤：
将步骤(a1)的含有PVA的溶液降温冻结成固体，在此过程中溶解的PVA分子不会沉淀析出，再将固体升温至冰晶重结晶的温度，并在此温度下进行重结晶，制备得到PVA和冻结的溶剂的混合体系。
根据本发明的实施方案，步骤(a3)中，所述后处理的方法包括但不限于融化、升华、溶解中的一种或几种方式的组合。
根据本发明的实施方案，步骤(a3)中，获得的聚乙烯醇材料的形式可以为水凝胶、非水凝胶或气凝胶。
本发明的有益效果：
(1)针对传统方法难以一步法得到力学性能可调的PVA材料的瓶颈，本发明首次提出以冰晶重结晶控制溶剂冻结调控PVA材料的力学性能。在溶剂结晶过程中实现所溶解的PVA受控组装，通过调控冻结物的冰晶重结晶过程，实现对PVA材料的力学性能的有效调控。
(2)本发明在研究过程中发现，相比于盐析法、高温热处理法及循环冻融法，本发明采用冰晶重结晶对PVA材料的力学性能调控更为简洁且精确，可以根据实际需求控制PVA材料的力学性能，有利于根据不同应用场景的需求进行PVA材料的定制，例如本发明提供的PVA材料的拉伸强度从10Pa到20MPa大范围内连续可调，可以满足生物体不同软组织的需求，例如从皮肤到韧带/跟腱。另外，本发明还具有加工过程更为生物友好，后处理加工灵活的特点。
(3)本发明的冰晶重结晶过程是在低于含有PVA溶液的熔点温度下进行的。实验证实，本发明的冰晶重结晶策略有利于控制冻结物中PVA分子的组装，有助于控制所制备的PVA材料的力学性能。与传统方法相比，本发明通过调控冰晶重结晶的温度及冰晶重结晶的时间，有效地调控PVA分子链的有序排列及分子链间的氢键，进而获得力学性能可调的PVA材料，其具有节约能源等优势，更有利于大规模工业化生产。
(4)本发明的冰晶重结晶策略可对PVA材料的力学性能进行大范围连续调节，所述力学性能包括拉伸强度、杨氏模量和抗疲劳等中的至少一种。
(5)本发明提供的PVA材料的形式可以是气凝胶、水凝胶或非水凝胶(如有机溶剂凝胶)形式，这取决于实际的应用场景需求。
(6)本发明提供的调控聚乙烯醇材料力学性能的方法适用范围广，对于现有的不同分子量及水解度的PVA材料均适用，且实验方法简单，操作性强。本发明所述方法不仅在实验室基础研究中适用，同样满足工业生产的需求。
附图说明
图1为本发明形成力学性能可调的PVA材料的原理示意图。
图2为实施例1、实施例6、实施例8制备的不同重结晶的温度的PVA材料应力应变曲线。
图3为实施例1制备的不同重结晶的时间的PVA材料应力应变曲线。
具体实施方式
如前所述，本发明提供一种调控聚乙烯醇材料力学性能的方法，所述方法包括如下步骤：
(a1)配制含有PVA的溶液，所述溶液中的溶剂为水或者水和不超过10wt％的有机溶剂；
(a2)将步骤(a1)的含有PVA的溶液冻结成固体，再对固体进行冰晶重结晶，所述冰晶重结晶为：将固体升温至冰晶重结晶的温度，并在此温度下进行重结晶；
(a3)后处理，得到聚乙烯醇材料。
根据本发明的实施方案，步骤(a1)中，所述PVA，即聚乙烯醇，其是一种有机化合物，化学式为[C2H4O]n，n代表重复单元数目。n例如为整数，例如为100～5000之间的整数，还例如为500、1000、2000、3000、4000、4500或两两端点值组成的范围。
根据本发明的实施方案，步骤(a1)中，所述PVA的重均分子量例如为1,000～500,000，又例如4,400～186,000。
根据本发明的实施方案，步骤(a1)中，所述溶液中的溶剂仅为水或由水和有机溶剂组成的混合溶剂，其中所述有机溶剂在溶剂(水和有机溶剂)中的含量不超过10wt％，例如不超过8wt％、5wt％、3wt％、2wt％、1wt％。所述有机溶剂优选为水溶性有机溶剂，示例性地，所述有机溶剂例如包括但不限于乙醇、丙酮、二甲基亚砜等可与水混溶的溶剂。
根据本发明的实施方案，步骤(a1)中，所述溶液中还包括其他可溶性分子或非溶性分子；其他可溶性分子在溶液中含量不超过20wt％，例如不超过15wt％，例如不超过10wt％、8wt％、6wt％、5wt％、3wt％、2wt％、1wt％；所述其他可溶性分子包括可溶性无机物或可溶性有机物；非溶性分子在溶液中含量不超过20wt％，例如不超过15wt％，例如不超过10wt％、8wt％、6wt％、5wt％、3wt％、2wt％、1wt％；所述非溶性分子包括非水溶性有机物或非水溶性无机物。加入其他可溶性分子后，所述溶液仍为均相溶液；但加入非溶性分子后，所述溶液转变为非均相溶液。
在一些实施方式中，所述其他可溶性分子例如包括但不限于氯化钠、碘化钠、硫酸钠、氯化钙、PBS盐可溶于水的分子。
根据本发明的实施方案，步骤(a1)中，所述PVA完全溶解于溶剂中，没有固体沉淀。
根据本发明的实施方案，步骤(a1)中，所述含有PVA的溶液中，PVA的浓度为1～35wt％，例如为1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％或35wt％。
根据本发明的实施方案，步骤(a2)中，所述冻结的温度为-30℃至-196℃，优选的冻结的温度为-50℃至-196℃，示例性地，所述冻结的温度为-30℃、-40℃、-50℃、-60℃、-70℃、-80℃、-90℃、-100℃、-110℃、-120℃、-130℃、-140℃、-150℃、-160℃、-170℃、-180℃、-190℃或-196℃。
根据本发明的实施方案，步骤(a2)中，所述冻结可以是以任意一种或几种降温方法将具有任意体积和形状的含有PVA的溶液由液态冻结为固体。在本发明的一些实施方式中，将含有PVA的溶液置于-30℃以下的环境中直至体系完全冻结为固体；优选的，置于-50℃以下的环境中。
根据本发明的实施方案，步骤(a2)中，所述冻结的方法例如为采用任意制冷装置进行降温冻结操作或是采用任意低温物质进行降温冻结；示例性地，所述冻结的方法包括但不限于压缩制冷设备降温冻结、液氮降温冻结、液氦降温冻结、液态二氧化碳降温冻结、液态氧降温冻结、液态乙烷降温冻结、干冰降温冻结等中的一种或几种降温冻结方法的组合。
根据本发明的实施方案，步骤(a2)中，所述冻结的操作压力可以为常压下的冻结，也可以为高压或低压下的冻结。
根据本发明的实施方案，步骤(a2)中，所述含有PVA的溶液的体积和形状没有特别的限定；含有PVA的溶液冻结成的固体的体积与形状同样没有特别的限定，只要能将其冷冻得到固体即可；本领域技术人员可以理解的，所述冻结可以是将任意体积的含有PVA的溶液进行整体冻结、或者是将任意体积的含有PVA的溶液形成的膜进行冻结、又或者是将任意体积的含有PVA的溶液形成的液滴进行冻结。
根据本发明的实施方案，所述的“冰晶重结晶”是指将冻结的固体升温至冰晶重结晶的温度，并在该温度下保持一段时间。所述的“冰晶重结晶的时间”或“重结晶的时间”是指在冰晶重结晶的温度下保持的时间。在重结晶过程中，所述的“冰晶重结晶的温度”可以在一定范围内波动，例如在±2℃的范围内，又例如在±1℃的范围内波动。
根据本发明的实施方案，步骤(a2)中，所述冰晶重结晶的温度T冰晶重结晶满足0<T溶液的熔点-T冰晶重结晶≤20℃，例如，0<T溶液的熔点-T冰晶重结晶≤15℃，0<T溶液的熔点-T冰晶重结晶≤10℃。所述T溶液的熔点-T冰晶重结晶例如为5℃、4.5℃、4℃、3.5℃、3℃、2.5℃、2℃、1.5℃、1℃或0.5℃。
根据本发明的实施方案，步骤(a2)中，在冰晶重结晶的温度下保持一段时间，如保持0.5小时以上，例如保持1～480小时，又例如保持1～240小时，如1小时、2小时、4小时、5小时、6小时、8小时、12小时、18小时、24小时、36小时、48小时、72小时、96小时、120小时、180小时、240小时、360小时或480小时。
根据本发明的实施方案，步骤(a2)中，T溶液的熔点是指含有PVA的溶液在常压下的熔点。
根据本发明的实施方案，步骤(a2)中，所述冰晶重结晶的温度T冰晶重结晶为-20℃至-0.5℃。在一些实施方案中，冰晶重结晶的温度T冰晶重结晶为-15℃至-0.5℃，-10℃至-0.5℃，例如为-5℃、-4.5℃、-4℃、-3.5℃、-3℃、-2.5℃、-2℃、-1.5℃、-1℃或-0.5℃。
根据本发明的实施方案，步骤(a2)中，冻结的固体升温至冰晶重结晶的温度的过程中，升温的速率为0.1℃/min至15.0℃/min，例如为0.1℃/min、0.2℃/min、0.5℃/min、0.8℃/min、1℃/min、1.2℃/min、1.5℃/min、1.8℃/min、2℃/min、2.5℃/min、2.8℃/min、3℃/min、3.2℃/min、3.5℃/min、3.8℃/min、4℃/min、4.2℃/min、4.5℃/min、4.8℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min、11℃/min、12℃/min、13℃/min、14℃/min或15℃/min。
根据本发明的实施方案，步骤(a2)中，在所述含有PVA的溶液冻结成固体之前，溶液中没有PVA沉淀析出。
根据本发明的实施方案，所述步骤(a2)具体包括如下步骤：
将步骤(a1)的含有PVA的溶液降温冻结成固体，在此过程中溶解的PVA分子不会沉淀析出，再将固体升温至冰晶重结晶的温度，并在此温度下进行重结晶，制备得到PVA和冻结的溶剂的混合体系。
研究发现，含有PVA的溶液在冻结过程中会冻结为固体，其中溶剂水会冻结为冰，而溶解于水中的PVA分子会在冻结成固体的溶剂(冰晶体)界面处聚集。在此基础上，通过选择合适的冰晶重结晶的温度及冰晶重结晶的时间，可以控制PVA分子在冰晶晶畴间组装的热力学环境，进而影响PVA分子的排列及分子间氢键的变化，从而实现对PVA力学性能的调控。示例性地，含有PVA的溶液中处于溶解状态的PVA分子以无规线团为主，通过将含有PVA的溶液降温冻结，溶解的PVA分子会聚集在冻结后的冰晶晶畴间，且溶解的PVA分子在溶剂冻结成固体之前一直保持溶解状态，仅当溶剂冻结成固体后才发生聚集，并聚集在冻结后的冰晶晶畴间，如图1所示。
根据本发明的实施方案，步骤(a2)中，在同一冰晶重结晶的温度下进行冰晶重结晶时，随着冰晶重结晶的时间的延长，所得到的PVA材料的力学性能会逐渐增强。
根据本发明的实施方案，步骤(a2)中，含有PVA的溶液中，PVA的浓度越高，所得到的PVA材料的力学性能增强。
根据本发明的实施方案，步骤(a3)中，所述后处理的方法可以采用本领域已知的物理方法将步骤(a2)中冰晶重结晶后得到的体系制备成PVA材料。冰晶重结晶结束后已经制备得到力学性能调控后的PVA，此时的PVA存在于固体溶剂的界面处(冰晶晶体界面处)，需要通过适当的方法将固体溶剂(如冰晶)去除，得到PVA材料。
根据本发明的实施方案，步骤(a3)中，本发明所获得的PVA材料的形式可以是水凝胶、非水凝胶或气凝胶等的形式，这取决于后处理的方法。本领域的技术人员可以按照实际应用的需要来选择不同的后处理方法，得到不同形式的PVA材料。
根据本发明的实施方案，所述后处理的方法包括但不限于融化、升华、溶解中的一种或几种方式的组合。所述融化为在任意高于零摄氏度的温度下将冰晶融化，例如，0.1℃、25℃或100℃的温度下将冰晶融化；该方法可以获得水凝胶形式的PVA材料。所述升华例如可以利用冷冻干燥(利用真空条件下的冷冻干燥)或加热干燥的方式进行；该方法可以获得气凝胶形式的PVA材料。所述溶解如用另一种液态溶剂或含盐的溶液将已冻结的溶剂进行溶解，如用乙醇、二甲基亚砜、PBS盐溶液、柠檬酸钠盐溶液或氯化钠盐溶液等将已冻结的溶剂溶解；该方法可以获得水凝胶或非水凝胶形式的PVA材料。此外，将利用冷冻干燥或加热干燥的方式获得的气凝胶浸泡到水中可以获得水凝胶，浸泡到有机溶剂中可以获得非水凝胶(如有机凝胶)。本领域中已知，气凝胶形式的PVA材料的力学性能会高于同等条件的水凝胶形式的力学性能，不良溶剂或者盐溶液处理也会进一步提升PVA材料的力学性能。因此，本领域的技术人员可以在采用本发明所述的冰晶重结晶的方法之后，通过后处理方法的选择进一步调整PVA材料的力学性能。例如相比于简单的融化，采用升华(例如冷冻干燥或加热干燥)或溶解(例如使用另一种液态溶剂或含盐的溶液来溶解)的方法，可以进一步改善其力学性能。
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中提到的PVA分子量如果没有特殊的说明均是指重均分子量。
下述实施例中提到的拉伸强度是使用E42.503型万能拉伸机测试得到的。
下述实施例中使用的冷冻干燥处理是在冷阱温度为-30℃以下，真空度为10Pa以下的条件下完成的。
对比例1
用纯水配制浓度为10wt％(质量分数)PVA(分子量为85,000-124,000)的溶液，用注射器取10毫升溶液铺展于15毫升容积的玻璃瓶中，并置于液氮中(-196℃)完全冻结，随即恢复至室温，将冰晶融化，所制备的PVA水凝胶材料的拉伸强度为0.02MPa。
对比例2
用纯水配制浓度为10wt％(质量分数)PVA(分子量为85,000-124,000)的溶液，用注射器取10毫升溶液铺展于15毫升容积的玻璃瓶中，并置于液氮中(-196℃)完全冻结，随即进行冷冻干燥，所制备的PVA气凝胶材料的拉伸强度为0.25MPa。
对比例3
用纯水配制浓度为10wt％(质量分数)PVA(分子量为85,000-124,000)的溶液，用注射器取10毫升溶液铺展于15毫升容积的玻璃瓶中，并置于液氮中(-196℃)完全冻结，随即置于乙醇中室温融化，所制备的PVA有机凝胶材料的拉伸强度为0.24MPa。
实施例1
用纯水配制浓度为10wt％(质量分数)PVA(分子量为85,000-124,000)的溶液，用注射器取10毫升溶液铺展于15毫升容积的玻璃瓶中，并置于液氮中(-196℃)冻结，随即通过冷热台控制升温速率为10℃/min升至-1℃进行冰晶重结晶，分别保温5小时，24小时，48小时，96小时，120小时，240小时，恢复至室温将冰晶融化，所制备的PVA水凝胶材料的拉伸强度分别为0.1，0.4，0.9，2.7，3.5，5.1MPa。
实施例2
用纯水配制浓度为10wt％(质量分数)PVA(分子量为85,000-124,000)的溶液，用注射器取1毫升溶液置于2毫升容积的玻璃瓶中，并置于液氮中(-196℃)冻结，随即通过冷热台控制升温速率为10℃/min升至-1℃进行冰晶重结晶，分别保温5小时，24小时，48小时，96小时，120小时，240小时，恢复至室温将冰晶融化，所制备的PVA水凝胶材料的拉伸强度分别为0.1，0.4，1.0，2.7，3.6，5.3MPa。
实施例3
用纯水配制浓度为10wt％(质量分数)PVA(分子量为85,000-124,000)的溶液，用注射器取10毫升溶液置于15毫升容积的玻璃瓶中，并置于-80℃冻结，随即放置于-1℃的冰箱中进行冰晶重结晶，分别保温5小时，24小时，48小时，96小时，120小时，240小时，恢复至室温将冰晶融化，所制备的PVA水凝胶材料的拉伸强度分别为0.1，0.3，0.9，2.7，3.5，5.2MPa。
实施例4-35
操作步骤同实施例1，区别如下表1～表2所示：
表1
表2
图2为实施例1、实施例6-8制备的不同重结晶的温度的PVA材料应力应变曲线。从图2中可以看出，通过改变冰晶重结晶的温度，可以获得一系列不同力学性能的PVA材料。
图3为实施例1制备的不同重结晶的时间的PVA材料应力应变曲线，从图3中可以看出，通过控制冰晶重结晶的时间，可以获得一系列不同力学性能的PVA材料。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种调控聚乙烯醇材料力学性能的方法，所述方法包括如下步骤：
(a1)配制含有PVA的溶液，所述溶液中的溶剂为水或者水和不超过10wt％的有机溶剂；
(a2)将步骤(a1)的含有PVA的溶液冻结成固体，再对固体进行冰晶重结晶，所述冰晶重结晶为：将固体升温至冰晶重结晶的温度，并在此温度下进行重结晶；
(a3)后处理，得到聚乙烯醇材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(a1)中，所述溶液中还包括其他可溶性分子或非溶性分子。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述其他可溶性分子在溶液中含量不超过20wt％；所述其他可溶性分子包括可溶性无机物或可溶性有机物；所述非溶性分子在溶液中含量不超过20wt％；所述非溶性分子包括非水溶性有机物或非水溶性无机物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(a1)中，所述含有PVA的溶液中，PVA的浓度为1～35wt％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(a2)中，所述冻结的温度为-30℃至-196℃，优选的冻结温度为-50℃至-196℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(a2)中，所述冰晶重结晶的温度满足0<T溶液的熔点-T冰晶重结晶≤20℃，优选的，0<T溶液的熔点-T冰晶重结晶≤10℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(a2)中，在冰晶重结晶的温度下保持0.5小时以上。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(a2)中，所述冰晶重结晶的温度T冰晶重结晶为-20℃至-0.5℃，优选的冰晶重结晶的温度T冰晶重结晶为-10℃至-1℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(a3)中，所述后处理的方法包括但不限于融化、升华、溶解中的一种或几种方式的组合。
10.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(a3)中，获得的聚乙烯醇材料的形式可以为水凝胶、非水凝胶或气凝胶。
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