CN1181080C - 双甲硅烷基叔胺 - Google Patents

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Abstract

通式为〔((R1)bY)aR3-a 2SiR3〕2NX(I)的双甲硅烷基叔胺，式中R1和R2是一价基，R3是二价基，X是含羰基的一价基，Y是氧、氮或硫，a＝1至3，和b＝1或2取决于Y的化合价，该胺提供可控制的反应性、交链和良好的粘合性。

Description

双甲硅烷基叔胺
本发明涉及某些双甲硅烷基叔胺的新结构和其制造及应用。
在无机材料，如二氧化硅、含硅的填料、金属氧化物和陶瓷，与有机材料，如树脂的连接中，在与有机材料形成互相贯串聚合物网络中以及在交链有机材料和聚硅氧烷材料中，氨基硅烷有许多用途。这些硅烷的大多数只包括伯仲氨基官能团。但是，伯胺和仲胺官能团在最后使用的配方中由于具有过分的反应性而会产生副反应和过时失去效用。
况且，许多仲胺是用单、双或三烷氧基团的硅烷合成的。于是在水溶液中，由于硅烷形成不希望的如稳定立方结构的聚硅氧烷而使效用受到损失。这些结构粘合性也差。
双甲硅烷基叔胺的通式(I)为〔((R′)bY)aR2 3-aSiR3〕2NX，式中R1和R2是一价基，R3是二价基，X是含羰基的一价基，Y是氧、氮或硫，a＝1至3，b＝1或2取决于Y的化合价，该胺提供可控的反应性和良好粘合性。
在上面的(I)式中，每个R1是一价基，例如氢、甲硅烷基、亚氨基、二烷基胺或优选是烃官能团，包括但不限于芳基、烯丙基、环烷基、烷基(直链或支链的)或芳烷基，其可含杂原子和氧、氮或硫。R1也可以是甲硅烷官能团或酰基官能团(如三甲氧甲硅烷基或乙酰基)。R1的实例有-N＝C(CH3)2、-Si(OCH3)3和-CH＝CHCH3，最优选R1是有1到10碳原子的烷基，如甲基、乙基、异丙基、环己基或叔-丁基。
Y选自氧、氮或硫等杂原子。b值取决于Y的化合价，即Y为氧或硫时，b＝1，Y为氮时，b＝2。优选Y为氧。
优选a是3，但若a＜3，则每个R2是一价基，包括但不限于烃基、饱和的烃、不饱和的烃或氰基。优选的R2是环烷基、烷基(直链或支链的)或芳烷基，其可以含杂原子，如氧、氮或硫。R2的实例包括苯基、苯乙基、3-氧代丁基或2-甲氧基丙基。最优选R2是甲基或乙基。
R3是二价的桥连基团，包括但不限于亚烷基、烷基亚芳基、亚芳基或多环氧亚烷基，但优选的是C1-C12的亚烷基，如亚丙基或亚丁基和可以被支化的亚烷基，如新亚戊基、环形的亚烷基，如二亚甲基环己烷，或不饱和的，如二亚甲基环己烯。R3可以包括杂原子取代基，例如R3可以包括在主链上或悬挂于主链上的氨基团。若R3包括胺官能团，其中每个胺是叔胺。R3的具体实例是亚丙基、正亚丁基、亚苯基、二(亚乙基)乙基胺和多环氧亚烷基。
X是含羰基的一价基，例如酮基、酯基、硫酯基或酰胺基。X的优选实施例可以用通式(II)(R4)bZC(＝O)CH(Q)CH(Q)-表示，式中Z是CH2、O、S或N(分别取决于X是酮、酯、硫酯或酰胺基)。Q是H、烷基、芳基、烷芳基或(R4)bZC(＝O)-。R4是1到20碳原子的烃部分，其可含杂原子、氢、甲硅烷或有机聚合物，例如聚酯、聚氨酯、聚醚、多硫化物、聚酰胺，其自身可含1个或多个ZC(＝O)CHQCHQN[R3SiR2 3-a(Y(R1 b)a]2基团。R4优选地是烷基(直链或支链的)。芳基或烷芳基，更优选是1到4碳原子的烷基。Q优选是氢、如在通式(I)，b值取决于Z的化合价，Z为氧或硫时b＝1，Z为氮时b＝2。
X的具体实例包括：
(CH3)3COC(＝O)CH2CH2-，
CH3OC(＝O)CH(CH3)CH2-，
(CH3CH2)OC(＝O)CH2CH(CH3)-，
(CH3)2CHOC(＝O)CH2CH(C6H5)-，
CH3OC(＝O)CH2CH〔C(＝O)OCH3〕-，
H2C＝CHOC(＝O)CH2CH2-，
C6H5OC(＝O)CH2CH2-，
C6H5CH2OC(＝O)CH2CH2-，
CH3C(＝O)(CH2CH2O)5C(＝O)CH2CH2-，
CH3C(＝O)OC6H4OC(＝O)CH2CH2-，
CH3OC(＝O)CH2CH(CN)-，
C6H11OC(＝O)CH2CH2-，
H2NC(＝O)CH2CH2-，
(CH3)2NC(＝O)CH2CH2-，
(CH3)2CHNHC(＝O)CH2CH2-，
H2C＝CHCH2NHC(＝O)CH2CH2-，
CH3SC(＝O)CH2CH2-，
CH3(CH2)3SC(＝O)CH2CH2-，
C6H5SC(＝O)CH2CH2-，
CH3C(＝O)CH2CH2-，
C6H5C(＝O)CH2CH2-，
H2C＝CHCH2C(＝O)CH2CH2-，
CF3C(＝O)CH2CH2-，
〔(CH3O)3Si(CH2)3〕2NCH2CH2C(＝O)O〔CH2CH2OC(＝O)(CH2)4C(＝O)O〕10C(＝O)CH2CH2-，
用于本发明的双甲硅烷基胺的具体实例包括：
[(CH3O)3Si(CH2)3]2NCH2CH2C(＝O)OC(CH3)3，
[(CH3O)3SiCH2CH2CH2N(CH2CH2C(＝O)NH2)CH2-]2，
[(CH3)2CHO)3SiCH2CH2C6H4]2NCH2CH2C(＝O)CH3，
[(CH3O)3SiOSi(OCH3)2CH2CH2CH2N(CH2CH2C(＝O)NH2)CH2-]2，
[(CH3CH2O)2Si(CH3)CH2CH2C(CH3)2CH2〕2NCH2CH2C(＝O)SCH3，
[(CH3)2C＝NO)3SiCH2CH2C(CH3)2CH2]2NCH2CH2C(＝O)SCH3，
[(CH3O)3Si(CH2)3]2NCH2CH2C(＝O)O[CH2CH2OC(＝O)(CH2)4C(＝O)O]10CH2CH2OC(＝O)C
H2CH2N[(CH2)3Si(OCH3)3]2，
制造方法
本发明的胺通过迈克尔(Michael)加成反应化学制造，它从相应的双甲硅烷基仲胺和α，β-不饱和羰基化合物，包括但不限于酮、酯、硫酯酰胺和至少含1个α，β-不饱和羰基的有机聚合物，例如不饱和聚酯、不饱和聚酰胺或乙烯基酯制成。
含羰基α，β-不饱和化合物即(R4)bZC(＝O)CQ＝CHQ，其中R4、Z、Q和b如上面通式(II)。
合适的酮包括烷基乙烯基酮、烯丙基乙烯基酮和苯基乙烯基酮。合适的酯包括甲基、乙基、丙基、丁基、苯基和苄基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丁烯酸酯、肉桂酸酯、马束酸酯、山梨酸酯、表康酸酯和富马酸酯。优选的酯是叔-丁基丙烯酸酯。相应含S或N的化合物同样有效。含α，β-不饱和羰基官能团的有机聚合物包括不饱和聚酯、乙烯基酯和丙烯酸酯封端的聚醚、聚酰胺和多硫聚合物，其中聚酯是由二醇和含α，β-不饱和羰基的某些二酸，如富马酸或马束酸缩合制成的。
对于迈克尔反应的双甲硅烷基胺有如下通式(III)，[((R1)bY)aR2 3-aSiR3]2NH，式中R1、R2、R3、a、b和Y如同通式(I)的。这些硅烷的具体实例有双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-N-(4-三甲氧基甲硅烷基苯基)胺和双-(3-三异丙氧基甲硅烷丙基)胺。这种双甲硅烷基胺从Witco公司购到，双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺的商品名称SILQUESTA-1170。而且也可以使用二胺，其中每个胺将与丙烯酸酯反应。例如[(R1)bY)aR2 3-a-Si(CH2)n-NH(CH2)n-SiR2 3-a(Y(R1 b))a，其中每个n单独可以使用1到10。而且这些胺可以按美国专利NO.4,526,996中指出的技术制造。
迈克尔加成反应化学是已知的，如在美国专利NO.4,122,074中所公开的，该专利在此引入作为参考。反应优选地是在胺过量下进行以避免在最终产物中残留不饱和的丙烯酸酯。该方法可以用缩合催化剂进行。反应温度为65℃到140℃，反应时间一般为6到100小时。得到的产物可以经蒸馏或过滤进行纯化。
应用
双甲硅烷基叔胺在氮上没有活泼氢，因此它可用于伯胺和仲胺易于产生不希望的副反应的那些任何反应体系。但是，叔胺可以作催化剂来提高硅烷水解的速度和交联反应的速度和催化含甲硅烷基团的可水解基团或水解后硅烷醇基团与无机材料的反应。双硅烷有许多可水解的基团(如烷氧基)。双甲硅烷基团给与无机表面连接提供许多强的、稳定的键并与小量非键合的聚硅氧烷，如立方结构形成薄膜。典型的应用包括薄膜、溶剂和水基涂料、胶粘剂、粘合剂、底漆、玻纤胶料、下水孔细密固结、铸造、油漆和任何其它至今已使用氨基硅烷的应用领域。
本发明的氨基硅烷可以与已知的添加剂，如抗静电剂和有机聚合物、甲硅烷化的聚合物、聚硅氧烷、润滑剂、颜料、填料(纤维的和非纤维的)、阻聚剂、乳化剂和其它的硅烷混合。
实例
双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺和丙烯酸甲酯的迈克尔加成
1.往一个装有加液漏斗、维格罗分馏柱、热电偶、气体入口、磁搅拌棒和加热罩的3升三颈瓶中加入双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(901.3g，2.64mol，1.1当量)和甲醇(479.2g)。使用民用氮和鼓泡管使三颈瓶处于氮的气氛下。将三颈瓶温热到50℃并通过加液漏斗在1.5小时内加入丙烯酸甲酯(207g，2.4mol，1.0当量)。在室温下2天以后，GC分析表明无残留的丙烯酸甲酯。在减压下(60℃，0.1mmHg)移去甲醇。
双-(3-三甲氧基甲硅烷丙基)胺和丙烯酸叔丁酯的迈克尔加成
2.往一个装有Freidrich冷凝器、加液漏斗、加热罩、热电偶、PTFE涂敷的搅拌棒和气体入口的2升三颈瓶中加入双-(丁-三甲氧基甲硅烷丙基)胺(751.3g，2.2mol，当量)和甲醇(402g)。将三颈瓶升温到40℃并使用民用氮气和鼓泡管使三颈瓶处于氮气氛中。通过加液漏斗在40分钟内加入丙烯酸叔丁酯(253.8g，2.0mol，0.9当量)。升温到回流并保持约6小时。在大气压下汽提甲醇，其后在高真空下汽提以除去最后的痕量甲醇和丙烯酸酯，产物通过0.1μAbestocal垫片过滤。GC分析表明迈克尔加成物为主要产物(约90％)，反应用过量胺进行，其占产物的10％余量。该产物将称作胺A。
双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺和丙烯酸较正丁酯的迈克尔 加成
3.往一个装有Freichich冷凝器、加液漏斗、加热罩、热电偶、PTFE涂敷的搅拌棒和气体入口的2升三颈瓶中加入双-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(751.3g，2.2mol，1当量)。将三颈瓶升温到40℃并使用鼓泡管使三颈瓶处于氮气氛中。通过加液漏斗在25分钟内加入丙烯酸正丁酯(253.8g，2.0mol，0.9当量)。升温到50℃保持1小时之久，随后升到70℃保持4小时。GC分析表明低轻化率。升温到100℃保持42小时。120℃保持18小时，然后140℃保持42小时。在减压下用分子蒸馏头汽提轻馏分。用降膜分子蒸馏器蒸馏产物。使用回流的1-辛醇作热源，将粗产物在0.3mm Hg下以50滴/分加到蒸馏器中。GC-MS分析表明迈克尔加成物为主要产物(约90％)。反应用过量胺进行，其占产物的10％余量。
薄膜的制备和物理试验(抗溶剂性)
4.使用含60％聚结剂二乙二醇单丁基醚的苯乙烯丙烯酸胶乳(SCX2500，S.C.Johnson & Son)评价丙烯酸聚合物。将混合物(用于对照的)涂敷于4″×12″的铝板上并于室温下固化7天。用ASTMD 4752-87MEK摩擦试验评价薄膜。10次摩擦后对照的薄膜损坏。将3％的胺A加到对照的混合物中并涂敷于铝板上。在与对照物相同条件下固化薄膜。在MEK摩擦试验中含胺A的薄膜摩擦24次后损坏(比对照物提高240％)。
5.用氨基甲酸乙酯杂化乳液评价氨基甲酸乙酯/丙烯酸的杂化聚合物(Flexane 620，Air Products and Chemicals，Inc.)。用作对照的纯净乳液浇注于铝板上并在66℃下固化15分钟，然后在室温下固化7天。用异丙醇锤摩擦(1磅锤)评价薄膜。对照的薄膜80次摩擦后损坏。含3％胺A的Flexane 620浇注于铝板上并在与对照物相同条件下固化。该薄膜340次异丙醇锤摩擦后损坏(比对照物提高425％)。

Claims (8)

1.一种胺，它包括下式所示
〔((R1)bY)aR2 3-aSiR3〕2NX
式中
R1是氢、甲硅烷基、亚氨基、二烷基胺、或选自芳基、烯丙基、环烷基和烷基的烃官能团，其中所述的烃官能团可含氧、氮或硫
R2是氰基、环烷基、烷基或芳烷基，其中所述的环烷基、烷基和芳烷基可含氧、氮或硫；
R3是亚烷基、烷基亚芳基、亚芳基或多环氧亚烷基，其中R3可包括在主链上或悬挂于主链上的氨基团；
a是1至3；
Y是氧、氮或硫；
b是1或2，取决于Y的化合价；和
X是(R4)bZC(＝O)CHQCH(Q)-，其中Z是CH2、O、S或N，Q是H、烷基、芳基、烷芳基或C(＝O)ZR4，且R4是烷基、芳基、烷芳基、氢、甲硅烷基或选自聚酯、聚氨酯、聚醚、多硫化物和聚酰胺的有机聚合物。
2.按照权利要求1的胺，其中a＝3，Y是氧和R1选自芳基、烯丙基、环烷基、烷基(直链或支链的)或芳烷基。
3.按照权利要求1的胺，其中R2选自饱和烃、不饱和烃和氰基。
4.按照权利要求1的胺，其中R3是C1-C12的亚烷基。
5.按照权利要求1的胺，其中R4选自1至20碳原子的烃部分、氢和甲硅烷基。
6.按照权利要求5的胺，其中Q是H，Z是O。
7.一种制备权利要求1所述胺的方法，它包括使(a)α，β-不饱和羰基化合物和(b)双甲硅烷基胺在65℃-140℃的温度下进行反应，其中所述的(a)α，β-不饱和羰基化合物具有通式(R4)bZC(＝O)CQ＝CHQ，其中Z是CH2、O、S或N；Q是H、烷基、芳基、烷芳基或C(＝O)Z(R4)b，且R4是烷基、芳基、烷芳基、氢、甲硅烷基或选自聚酯、聚氨酯、聚醚、多硫化物和聚酰胺的有机聚合物，所述的(b)双甲硅烷基胺具有通式[((R1)bY)aR2 3-aSiR3]2NH，其中R1是氢、甲硅烷基团、亚氨基、二烷基胺、或选自芳基、烯丙基、环烷基和烷基的烃官能团，其中所述的烃官能团可含氧、氮或硫；R2是氰基、环烷基、烷基或芳烷基，其中所述的环烷基、烷基和芳烷基可含氧、氮或硫；R3是亚烷基、烷基亚芳基、亚芳基或多环氧亚烷基，其中R3可包括在主链上或悬挂于主链上的氨基团；Y是氧、氮或硫；b是1或2；和a是1至3。
8.按照权利要求7的方法，其中使用化学计量过量的胺。
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