CN118106012A - 一种单原子和纳米颗粒复合催化剂、制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属单原子和纳米颗粒复合催化剂及其制备方法。通过对金属盐、二氰二胺和尿素用量进行合理配比，采用简易的两步热解法制备了高载量的单原子和纳米颗粒复合催化剂，该制备方法简便、金属负载量可调控、具有良好的重现性且适用于多种金属盐(如Co、Cu、Ni、Fe、Mn等)。本发明获得的单原子和纳米颗粒复合催化剂可构筑大量活性点位，显著提高了催化剂的催化活性和稳定性，用于降解磺胺类有机污染物、喹诺酮类有机污染物和四环素类有机污染物，或用于解聚木质素，其都表现出了优异的催化活性，降解或解聚效果均高于目前已报道的催化剂。

Description

一种单原子和纳米颗粒复合催化剂、制备和应用
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，更具体地是涉及一种金属单原子和纳米颗粒复合催化剂及其制备方法。
背景技术
催化剂在化学反应中起着至关重要的作用，它可以显著提高反应速率，降低反应活化能，从而实现更高效的能源利用和物质转化。最为实用和常见的当属金属负载型催化剂，其中金属粒子尺寸对催化剂性能有显著影响，随着金属粒子的尺寸减小到原子水平，原子活性中心以化学键合的方式均匀分散在载体上,可最大限度地利用金属原子且保证在许多恶劣反应条件下的稳定性，同时可以增强催化剂的选择性和反应性。然而，单原子催化剂也存在一定的局限性，由于其只包含一种特定类型的活性位点，当反应涉及到具有多个中间体的多步反应时，单原子催化剂很难打破不同中间体之间的线性尺度关系。此外，为了保持单原子构型，必须限制单原子催化剂上金属位点的负载量，以防止其空间上集聚，这可能导致尽管单个原子的活性较高，但却牺牲了催化剂的整体催化性能。
最近，纳米级金属颗粒(如纳米颗粒或纳米簇)修饰的单原子催化剂已经成为突破上述局限的一个潜在解决方案，特别是在需要多个金属原子活性位点的反应中。与单原子催化剂相比，单原子和纳米颗粒复合催化剂表现出不同的电子和几何结构。值得注意的是，当负载到载体上时，单原子和纳米颗粒复合催化剂通常表现出不规则的多面体形状，原子在这些位置的配位环境不同，导致反应物的吸附强度不同。同时，金属单原子催化剂由于金属原子高度分散，原子利用率极高，且具有独特的电子结构和表面性质，显示出优异的催化活性；而纳米颗粒催化剂则因其具有较大的比表面积和丰富的活性位点，使得催化反应能够在纳米尺度上高效进行。
目前的金属单原子和纳米颗粒复合催化剂制备方法主要有物理合成法、化学合成法和生物合成法等，往往存在操作复杂、成本高、催化剂稳定性差等问题。这些方法中，物理合成法通常需要高温高压条件，化学合成法则存在繁琐的合成步骤和复杂的残留物问题，生物合成法虽然环境友好但制备过程耗时且不易控制。此外，已有文献报道指出，现有方法所制备的金属单原子和纳米颗粒复合催化剂在反应过程中容易发生集聚、失活等问题，降低了其长期稳定性和催化性能。
例如，一些方法需要使用昂贵的设备和高纯度的原料，这增加了制备成本；另一些方法则需要在高温或高压下进行，这不仅提高了操作难度，还可能影响催化剂的结构和性能。此外，由于金属单原子和纳米颗粒的特殊性质，它们在制备过程中容易发生团聚或流失，导致催化剂的活性降低。
因此，开发一种操作简便、成本低廉、能够制备出高稳定性、高活性金属单原子和纳米颗粒复合催化剂及其制备的新方法，对于推动催化剂技术的发展和提高催化反应的效率具有重要意义。
发明内容
鉴于上述技术问题，本申请提供了一种单原子和纳米颗粒复合催化剂，以解决现有技术中制备成本高、催化活性不稳定、催化性能较差、载体负载量较低等问题。本申请提供的单原子和纳米颗粒复合催化剂的制备方法应兼具操作步骤简便、设备型号常规、原料成本低廉、无需洗涤分离等特点，容易满足工业生产规模化放大的需求。本申请提供的单原子和纳米颗粒复合催化剂应可应用于某些典型有机污染物的降解和一些高分子有机物的解聚中，以促进其在能源转化、资源利用和环境治理等领域的广泛应用。
为实现上述目的，本发明的第一方面，发明人提供了一种单原子和纳米颗粒复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：
制备金属复合物：按物质的量计，将金属盐0.1～2mmol、二氰二胺1～8mmol和尿素0.1～10mmol溶解于超纯水，充分混合后进行热处理，得到所述金属复合物；
制备单原子和纳米颗粒复合催化剂：将所述金属复合物充分研磨后进行煅烧，自然冷却，得到所述单原子和纳米颗粒复合催化剂。
本发明通过上述两个制备流程，主要为第一步先以金属盐、二氰二胺和尿素低温水热法通过低温煅烧将大量金属原子吸附在氮碳载体的N原子周围制得金属复合物，第二步再通过高温热解达到伴随煅烧温度的升高以及还原性气体的通入，使吸附在氮原子周围的金属物种原位生成单原子金属位点和纳米金属位点制备得到负载金属单原子和纳米颗粒的复合催化剂的目的。本发明提供的制备方法无添加其他外来载体，由上述原料反应生成金属单原子、金属纳米颗粒以及氮掺杂碳载体。
优选的实施方案中，所述热处理的温度为100～400℃，热处理的时间为1～6h。在这些实施方案中，金属盐、二氰二胺和尿素按照上述物质的量配比进行热处理，热处理的温度选择100～400℃，是基于对Co原子的充分吸附和避免N元素在过高温度下蒸发损失的考虑，低于100℃时Co原子无法达到充分吸附，高于400℃N元素易蒸发导致损失。热处理时间选择1～6h主要是考虑到较低温度条件下Co原子的吸附饱和过程。
在一些优选的实施方案中，所述金属盐为钴、铜、镍、铁和锰中的至少一种金属以硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐和乙酸盐中的至少一种盐的形式存在。这些金属元素都是位于元素周期表d区的过渡金属，该区金属大量应用于催化剂的制备，上述金属盐形式均为能够轻易提供过渡金属离子的常见金属盐形式。
另一些优选的实施方案中，所述煅烧温度为300～800℃，煅烧时间为2～6h。煅烧温度会影响金属物种原位转化效率和形成金属团簇的状况。煅烧温度选择300～800℃主要是考虑到，低于300℃的煅烧温度将得到过低的金属物种原位转化的最低效率，不能满足生产需求；而高于800℃时，金属物种原位转化效率得到了提高，却容易使得金属纳米位点进一步集聚形成金属团簇，这样的结果显然也是申请人所不期望得到的。因此，较佳的煅烧温度确定为300～800℃。
其他一些优选的实施方案中，所述煅烧时以1～10℃·min-1速率升温至300～800℃。
还有一些优选的实施方案中，所述煅烧是在氢气、氮气和/或惰性气体的气氛中进行。更优选的是在氢气的还原性气体氛围中进行以确保金属纳米粒子的形成。
本发明的第二方面，发明人提供了一种单原子和纳米颗粒复合催化剂，采用本发明第一方面提供的制备方法制备得到。
本发明的第三方面，发明人提供了将本发明第一方面提供的制备方法制备得到的单原子和纳米颗粒复合催化剂用于氧化降解有机污染物的方法。
优选地，所述有机污染物包括磺胺类有机污染物、喹诺酮类有机污染物和/或四环素类有机污染物。
本发明的第四方面，发明人提供了将本发明第一方面提供的制备方法制备得到的单原子和纳米颗粒复合催化剂用于木质素催化解聚的方法。
区别于现有技术，上述技术方案通过对金属盐、二氰二胺和尿素用量进行合理配比，采用简易的两步热解法制备了高载量的单原子和纳米颗粒复合催化剂，该制备方法简便、金属负载量可调控、具有良好的重现性且适用于多种金属盐(如Co、Cu、Ni、Fe、Mn等)。同时，采用本发明制备方法获得的单原子和纳米颗粒复合催化剂，可以构筑大量活性点位，显著提高了催化剂的催化活性和稳定性。
用本发明提供的单原子和纳米颗粒复合催化剂降解磺胺类有机污染物、喹诺酮类有机污染物和四环素类有机污染物，或者用本发明提供的单原子和纳米颗粒复合催化剂催化解聚木质素，其都表现出了优异的催化活性，在相同或相似的反应条件下其催化活性均高于目前已报道的催化剂。由于该催化剂具有制备工艺简单、原料成本低廉、无需洗涤分离和可循环利用等优点，在能源转化、资源利用和环境治理等领域蕴含着广阔的工业应用前景。
上述发明内容相关记载仅是本申请技术方案的概述，为了让本领域普通技术人员能够更清楚地了解本申请的技术方案，进而可以依据说明书的文字及附图记载的内容予以实施，并且为了让本申请的上述目的及其它目的、特征和优点能够更易于理解，以下结合本申请的具体实施方式及附图进行说明。
附图说明
附图仅用于示出本申请具体实施方式以及其他相关内容的原理、实现方式、应用、特点以及效果等，并不能认为是对本申请的限制。
在说明书附图中：
图1为本发明实施例1中低温水热法制备的金属复合物的SEM照片；
图2为本发明实施例1中单原子和纳米颗粒复合催化剂的SEM照片；
图3为本发明实施例1中单原子和纳米颗粒复合催化剂的TEM照片；
图4为本发明实施例1中单原子和纳米颗粒复合催化剂的AC-HAADF-STEM(球差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜)照片；
图5为本发明实施例1中制备得到的单原子和纳米颗粒复合催化剂的面扫分布图，其中图5(a)为相应的EDS分层图像，图5(b)为相应的C元素分布图像，图5(c)为相应的N元素分布图像，图5(d)为相应的金属元素的分布图像；
图6为本发明实施例1中制备得到的单原子和纳米颗粒复合催化剂的R空间的EXAFS(扩展X射线吸收精细结构)谱图；
图7为实施例1中不同Co盐添加量与复合催化剂中Co的负载量的相关性分析图；
图8为本发明氮掺碳载体的N2吸附-解吸等温线图(其中插图为其孔径分布特征图)；
图9为本发明实施例1中制备得到的单原子和纳米颗粒复合催化剂对于磺胺类有机污染物、喹诺酮类有机污染物和四环素类有机污染物的降解曲线图；
图10为本发明实施例2中Ni单原子和纳米颗粒复合催化剂的AC-HAADF-STEM(球差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜)照片；
图11为本发明实施例3中Fe单原子和纳米颗粒复合催化剂的AC-HAADF-STEM(球差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜)照片；
图12为本发明实施例4中Cu单原子和纳米颗粒复合催化剂的AC-HAADF-STEM(球差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜)照片；
图13为本发明实施例5中Mn单原子和纳米颗粒复合催化剂的AC-HAADF-STEM(球差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜)照片。
具体实施方式
为详细说明本申请可能的应用场景，技术原理，可实施的具体方案，能实现目的与效果等，以下结合所列举的具体实施例并配合附图详予说明。本文所记载的实施例仅用于更加清楚地说明本申请的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本申请的保护范围。
在本文中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中各个位置出现的“实施例”一词并不一定指代相同的实施例，亦不特别限定其与其它实施例之间的独立性或关联性。原则上，在本申请中，只要不存在技术矛盾或冲突，各实施例中所提到的各项技术特征均可以以任意方式进行组合，以形成相应的可实施的技术方案。
除非另有定义，本文所使用的技术术语的含义与本申请所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同；本文中对相关术语的使用只是为了描述具体的实施例，而不是旨在限制本申请。
在本申请的描述中，用语“和/或”是一种用于描述对象之间逻辑关系的表述，表示可以存在三种关系，例如A和/或B，表示：存在A，存在B，以及同时存在A和B这三种情况。另外，本文中字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的逻辑关系。
在本申请中，诸如“第一”和“第二”之类的用语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何实际的数量、主次或顺序等关系。
在没有更多限制的情况下，在本申请中，语句中所使用的“包括”、“包含”、“具有”或者其他类似的表述，意在涵盖非排他性的包含，这些表述并不排除在包括所述要素的过程、方法或者产品中还可以存在另外的要素，从而使得包括一系列要素的过程、方法或者产品中不仅可以包括那些限定的要素，而且还可以包括没有明确列出的其他要素，或者还包括为这种过程、方法或者产品所固有的要素。
与《审查指南》中的理解相同，在本申请中，“大于”、“小于”、“超过”等表述理解为不包括本数；“以上”、“以下”、“以内”等表述理解为包括本数。此外，在本申请实施例的描述中“多个”的含义是两个以上(包括两个)，与之类似的与“多”相关的表述亦做此类理解，例如“多组”、“多次”等，除非另有明确具体的限定。
在本申请实施例的描述中，所使用的与空间相关的表述，诸如“中心”“纵向”“横向”“长度”“宽度”“厚度”“上”“下”“前”“后”“左”“右”“竖直”“水平”“垂直”“顶”“底”“内”“外”“顺时针”“逆时针”“轴向”“径向”“周向”等，所指示的方位或位置关系是基于具体实施例或附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请的具体实施例或便于读者理解，而不是指示或暗示所指的装置或部件必须具有特定的位置、特定的方位、或以特定的方位构造或操作，因此不能理解为对本申请实施例的限制。
除非另有明确的规定或限定，在本申请实施例的描述中，所使用的“安装”“相连”“连接”“固定”“设置”等用语应做广义理解。例如，所述“连接”可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体设置；其可以是机械连接，也可以是电连接，也可以是通信连接；其可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连；其可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本申请所属技术领域的技术人员而言，可以根据具体情况理解上述用语在本申请实施例中的具体含义。
本发明中，“单原子和纳米颗粒复合催化剂”指的是金属以单原子和纳米颗粒共存的形式负载在载体上形成的复合催化剂。
本发明实施例中用到的金属盐、二氰二胺、尿素、过硫酸盐等材料、试剂均来自商业途径。
本发明实施例中用到的坩埚、马弗炉、管式炉、SEM、TEM、EDS能谱仪等仪器设备均为本领域常用仪器设备。
本发明实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
本实施例提供一种单原子和纳米颗粒复合催化剂及其制备和应用
1)将1mmol的Co(NO3)2·6H2O、2mmol的二氰二胺和1mmol的尿素(质量合计为0.519g)充分溶解于50ml超纯水，充分搅拌后置于带盖坩埚于马弗炉空气气氛下220℃热化处理4小时，得到金属复合物。
请参阅图1所示的用场发射扫描电子显微镜拍摄该金属复合物所得到的SEM照片，从图中可以看到该金属复合物呈现花瓣状的堆积结构。
2)取步骤1)得到的金属复合物充分碾磨，过100目筛后置于带盖石英舟，在管式炉以5℃·min-1的升温速率在600℃特定气氛(氢气)下热化4小时，自然冷却后收集得到金属单原子和纳米颗粒共存的CoNPs-SAs@N-C复合催化剂。
请分别参阅图2和图3示出的场发射扫描电子显微镜和高分辨透射电子显微镜拍摄CoNPs-SAs@N-C复合催化剂得到的SEM和TEM图，从SEM图(图2)可以看到复合材料表现出不规则的颗粒状结构，这可能为后续PMS(过一硫酸氢盐)和污染物吸附在催化剂表面并表现出高降解效率提供了有利的催化剂结构；此外，TEM图(图3)显示复合催化剂呈现层状结构，可以看到钴纳米颗粒被石墨碳所包覆，这可验证Co纳米位点的存在。
请参阅图4所示的用球差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜拍摄CoNPs-SAs@N-C复合催化剂得到的HAADF-STEM(球差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜)图，从该图中可以看到钴单原子(亮点)和钴纳米颗粒(条纹)的共存。
同时，请再结合参阅图5所示的EDS(能谱)分层图像CoNPs-SAs@N-C复合催化剂的表面元素分布图，从图中可以看到钴单原子和钴纳米颗粒的共存，同时也表明钴元素在催化剂表面是呈均匀分布的状态。
进一步地，请参阅图6所示的R空间的EXAFS(扩展X射线吸收精细结构)谱图，从该图可以看到复合材料中Co-N键和Co-Co键的存在，进一步证明了钴单原子和钴纳米颗粒的共存。
因此，从图5和图6所示的信息均可进一步说明由本发明制备方法提供的复合催化剂具有金属物种的高负载量及具备丰富的活性位点。
请参阅图7所示的复合催化剂中Co的负载量与Co盐添加量的相关性分析图，从图7中可知本实施例得到的CoNPs-SAs@N-C复合催化剂载量高，并可通过Co盐添加量来调控CoNPs-SAs@N-C复合催化剂中Co的质量分数，Co载量与Co盐添加量关系曲线的相关性R2＝0.987。
请参阅图8所示氮掺碳载体的N2吸附-解吸等温线图，从该图中可以看出本发明制备方法提供的复合催化剂的氮掺碳载体的N2吸附-解吸表现出IV型吸附-解吸等温线和H3磁滞回线，并结合插图的孔径分布特征表明该复合催化剂存在介孔结构。
将本实施例制备得到的氮掺杂碳负载的钴单原子和钴纳米颗粒协同的CoNPs-SAs@N-C复合催化剂应用于有机污染物的催化降解反应，具体实施步骤为：平行称取三份5mgCoNPs-SAs@N-C复合催化剂和25mg过硫酸氢钠，与50mL质量浓度为20mg L-1的含磺胺类、喹诺酮类和四环素类的污染物溶液分别置于三个100mL烧杯中，磁力搅拌均匀。同时采用0.1M氢氧化钠或0.1M硫酸调节体系的pH值为9，然后每隔2min抽出1.5mL反应溶液，通过0.22μm滤膜过滤，最后注入200uL硫代硫酸钠(Na2S2O3)淬灭反应。采用液相色谱仪(HPLC20AT)对残留的污染物进行分析。用本发明实施例制备得到的CoNPs-SAs@N-C复合催化剂降解上述三种有机污染物的降解效率如图9所示。从图9中可知，本发明实施例制备得到的CoNPs-SAs@N-C复合催化剂对三类典型的有机污染物均表现出极高的降解效率。
对比例1
将1mmol的Co(NO3)2·6H2O、2mmol的二氰二胺和1mmol的尿素充分搅拌后直接置于带盖石英舟，在管式炉以5℃·min-1的升温速率升温至600℃氢气气氛下热化4小时，自然冷却后收集得到一步热解法制得的Co@N-C复合催化剂。
将上述方法制备的Co@N-C复合催化剂应用于有机污染物的催化降解反应，具体实施步骤为：平行称取三份5mgCo@N-C复合催化剂和25mg过硫酸氢钠，与50mL质量浓度为20mgL-1含磺胺类、喹诺酮类和四环素类的污染物溶液分别置于三个100mL烧杯中，磁力搅拌均匀。同时采用0.1M氢氧化钠或0.1M硫酸调节体系的pH值为9，然后每隔2min抽出1.5mL反应溶液，通过0.22μm滤膜过滤，最后注入200uL硫代硫酸钠(Na2S2O3)淬灭反应。采用液相色谱仪(HPLC 20AT)对残留的污染物进行分析，发现该Co@N-C复合催化剂其中对于上述各类典型有机污染物十分钟的降解效率均低于50％，远低于本发明实施例1中的CoNPs-SA@N-C复合催化剂。
对比例2
将1mmol的Co(NO3)2·6H2O、10g的尿素溶于超纯水中，放入50ml刚玉坩埚中超声波处理1小时，在70℃下干燥24小时，得到前驱体。随后，在520℃下加热2小时，加热速率为5℃·min-1。所得产物在冷却至室温后被研磨成粉末。粉末产物分别用0.1M硫酸、乙醇(EtOH)和超纯水洗涤3次，然后在70℃下干燥24h，获得尿素复合制备的SA-CoCNs单原子催化剂。
将该SA-CoCNs单原子催化剂应用于有机污染物的催化降解反应，具体实施步骤为：平行称取三份5mgSA-CoCNs复合催化剂和25mg过硫酸氢钠，与50mL质量浓度为20mg L-1含磺胺类、喹诺酮类和四环素类的污染物溶液分别置于三个100mL烧杯中，磁力搅拌均匀。同时采用0.1M氢氧化钠或0.1M硫酸调节体系的pH值为9，然后每隔2min抽出1.5mL反应溶液，通过0.22μm滤膜过滤，最后注入200uL硫代硫酸钠(Na2S2O3)淬灭反应。采用液相色谱仪(HPLC 20AT)对残留的污染物进行分析，结果显示该SA-CoCNs单原子催化剂对于各类典型有机污染物四十分钟的降解效率达到99％，降解时效性远低于实例1中的CoNPs-SAs@N-C复合催化剂，即本发明提供的纳米和单原子位点复合催化剂相对于单原子催化剂具有较佳的优越性。
对比例3
将30mL乙醇和90mL N，N-二甲基甲酰胺混合，然后加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮K30至充分溶解后，加入0.291g Co(NO3)2·6H2O和0.843g 1,3,5-三聚酸搅拌20min。然后将混合溶液倒入100mL高压高压釜中，在120℃下保温12小时。冷却至室温后，用3900rpm离心机收集紫色晶体，用乙醇洗涤3次以上。在60℃的烘箱中干燥后，将干燥的样品放置在瓷舟，然后置于高温管状炉中，在N2气氛下进行一步高温碳化。加热速率为5℃/min，温度保持在900℃下2h。经自然冷却至室温后，得到Co@DC纳米催化剂。
将热解法制备的Co@DC纳米催化剂应用于有机污染物的催化降解反应，具体实施步骤为：平行称取三份5mgCo@DC复合催化剂和25mg过硫酸氢钠，与50mL质量浓度为20mg L-1含磺胺类、喹诺酮类和四环素类的污染物溶液分别置于三个100mL烧杯中，磁力搅拌均匀。同时采用0.1M氢氧化钠或0.1M硫酸调节体系的pH值为9，然后每隔2min抽出1.5mL反应溶液，通过0.22μm滤膜过滤，最后注入200uL硫代硫酸钠(Na2S2O3)淬灭反应。采用液相色谱仪(HPLC 20AT)对残留的污染物进行分析。其中对于各类典型有机污染物二十分钟的降解效率达到99％，降解时效性低于实例1中的CoNPs-SAs@N-C复合催化剂，即本发明提供的纳米和单原子位点复合催化剂相对于纳米催化剂具有较佳的优越性。
实施例2
本实施例提供一种单原子和纳米颗粒复合催化剂及其制备和应用
1)将1mmol的Ni(NO3)2·6H2O、2mmol的二氰二胺和1mmol的尿素充分溶解于50ml超纯水，充分搅拌后置于带盖坩埚于马弗炉空气气氛下220℃热化处理4小时，得到金属复合物。
2)取上一步得到的金属复合物充分碾磨，过100目筛后置于带盖石英舟，在管式炉以5℃·min-1的升温速率在600℃特定气氛(氮气)下热化4小时，自然冷却后收集得到高载量的金属单原子和纳米颗粒共存的NiNPs-SAs@N-C复合催化剂。
请参阅图10所示的本发明实施例2中Ni单原子和纳米颗粒复合催化剂的AC-HAADF-STEM(球差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜)照片。从该图中可以看到镍单原子(亮点)和镍纳米颗粒(条纹)的共存。
将本实施例制备得到的氮掺杂碳负载的单原子和纳米颗粒协同的NiNPs-SAs@N-C复合催化剂应用于木质素催化解聚反应，具体实施步骤为：将0.2g单原子和纳米颗粒协同的NiNPs-SAs@N-C复合催化剂、0.4g竹木质素和20ml异丙醇加入到水热反应釜中，搅拌使其混合均匀，加热至220℃反应5h，最后收集产物，将获得的产物打入GC-MS仪中进行分析。实验结果表明：木质素转化率为91.2％，其酚类化合物产率为12.62％，具体产物如表1所示，说明本发明实施例提供的NiNPs-SAs@N-C复合催化剂可促进木质素结构单元C-O键的裂解和木质素加氢转化，该催化剂对催化木质素解聚具有良好的应用性能。
表1木质素解聚产物的GC-MS分析结果
实施例3
本实施例提供一种单原子和纳米颗粒复合催化剂及其制备方法
1)将1mmol的Fe(NO3)3·9H2O、2mmol的二氰二胺和1mmol的尿素充分溶解于50ml超纯水，充分搅拌后置于带盖坩埚于马弗炉空气气氛下220℃热化处理4小时，得到金属复合物。
2)取上一步得到的金属复合物充分碾磨过100目筛后置于带盖石英舟，在管式炉以5℃·min-1的升温速率在600℃特定气氛(惰性气体)下热化4小时，自然冷却后收集得到高载量的金属单原子和纳米颗粒共存的FeNPs-SAs@N-C复合催化剂。
请参阅图11所示的本发明实施例3中Fe单原子和纳米颗粒复合催化剂的AC-HAADF-STEM(球差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜)照片。从该图中可以看到FeNPs-SAs@N-C复合催化剂中铁单原子(亮点)和铁纳米颗粒(条纹)的共存。
实施例4
本实施例提供一种单原子和纳米颗粒复合催化剂及其制备方法
1)将1mmol的Cu(NO3)2·6H2O、2mmol的二氰二胺和1mmol的尿素充分溶解于50ml超纯水，充分搅拌后置于带盖坩埚于马弗炉空气气氛下220℃热化处理4小时，得到金属复合物。
2)取上一步得到的金属复合物充分碾磨过100目筛后置于带盖石英舟，在管式炉以5℃·min-1的升温速率在600℃特定气氛(氢气)下热化4小时，自然冷却后收集得到高载量的金属单原子和纳米颗粒共存的CuNPs-SAs@N-C复合催化剂。
请参阅图12所示的本发明实施例4中Cu单原子和纳米颗粒复合催化剂的AC-HAADF-STEM(球差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜)照片。从该图中可以看到CuNPs-SAs@N-C复合催化剂中铜单原子(亮点)和铜纳米颗粒(条纹)的共存。
实施例5
本实施例提供一种单原子和纳米颗粒复合催化剂及其制备方法
1)将1mmol的Mn(NO3)2·6H2O、2mmol的二氰二胺和1mmol的尿素充分溶解于50ml超纯水，充分搅拌后置于带盖坩埚于马弗炉空气气氛下220℃热化处理4小时，得到金属复合物。
2)取上一步得到的金属复合物充分碾磨过100目筛后置于带盖石英舟，在管式炉以5℃·min-1的升温速率在600℃特定气氛(氮气)下热化4小时，自然冷却后收集得到高载量的金属单原子和纳米颗粒共存的MnNPs-SAs@N-C复合催化剂。
请参阅图13所示的本发明实施例5中Mn单原子和纳米颗粒复合催化剂的AC-HAADF-STEM(球差校正高角度环形暗场扫描透射电子显微镜)照片。从该照片中可以看到MnNPs-SAs@N-C复合催化剂中锰单原子(亮点)和锰纳米颗粒(条纹)的共存。
综上，本发明提供了金属单原子和纳米颗粒复合催化剂及其制备方法。该制备方法步骤简单，所得产物表现出不规则的层状形态，表面富含大量高活性的金属单原子和纳米粒子活性位点，具有优异的催化氧化能力和高活性多功能位点，氮掺杂碳载体易于暴露更多的活性位点并提升催化剂电子转移能力(参照图8)。此外，金属单原子和纳米颗粒的复合有利于增加协同催化能力，这些特点使本发明单原子和纳米颗粒复合催化剂在微纳反应器、协同催化等领域潜藏着巨大的应用价值。
本发明还考察了制备得到的金属单原子和纳米颗粒复合催化剂在催化活化过硫酸氢钠降解有机污染物和催化木质素解聚中的催化活性，该应用结果也从侧面表现出本发明提供的金属单原子和纳米颗粒复合催化剂在光热催化和协同催化等领域具有巨大的发展前景。并且，该催化剂制备工艺简易，适用于多种金属盐，并容易通过调控原料比例实现工业化大规模生产。
最后需要说明的是，尽管在本申请的说明书文字及附图中已经对上述各实施例进行了描述，但并不能因此限制本申请的专利保护范围。凡是基于本申请的实质理念，利用本申请说明书文字及附图记载的内容所作的等效结构或等效流程替换或修改产生的技术方案，以及直接或间接地将以上实施例的技术方案实施于其他相关的技术领域等，均包括在本申请的专利保护范围之内。

Claims (10)

1.一种单原子和纳米颗粒复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备金属复合物：按物质的量计，将金属盐0.1～2mmol、二氰二胺1～8mmol和尿素0.1～10mmol溶解于超纯水，充分混合后进行热处理，得到所述金属复合物；
制备单原子和纳米颗粒复合催化剂：将所述金属复合物充分研磨后进行煅烧，自然冷却，得到所述单原子和纳米颗粒复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为100～400℃，热处理的时间为1～6h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐为钴、铜、镍、铁和锰中的至少一种金属以硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐和乙酸盐中的至少一种盐的形式存在。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧温度为300～800℃，煅烧时间为2～6h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧时以1～10℃·min-1速率升温至300～800℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧是在氢气、氮气和/或惰性气体的气氛中进行。
7.一种单原子和纳米颗粒复合催化剂，其特征在于，采用权利要求1-6中任一项所述制备方法制备得到。
8.将权利要求1-6中任一项所述制备方法制备得到的单原子和纳米颗粒复合催化剂用于氧化降解有机污染物的方法。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述有机污染物包括磺胺类有机污染物、喹诺酮类有机污染物和/或四环素类有机污染物。
10.将权利要求1-6中任一项所述制备方法制备得到的单原子和纳米颗粒复合催化剂用于木质素催化解聚的方法。
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