CN118099521A

CN118099521A - 一种电解液及锂离子电池

Info

Publication number: CN118099521A
Application number: CN202211489964.8A
Authority: CN
Inventors: 秦虎; 周科; 惠银银; 甘朝伦
Original assignee: Ningde Guotai Huarong New Material Co ltd
Current assignee: Ningde Guotai Huarong New Material Co ltd
Priority date: 2022-11-25
Filing date: 2022-11-25
Publication date: 2024-05-28

Abstract

本发明涉及一种电解液及锂离子电池，主要解决了现有的锂离子电池在高电压、宽温条件下循环性能和高温性能不佳的问题。本发明通过向电解液中添加结构式所示物质中的一种或多种，其中，R₁、R₂独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、卤代基、腈基或取代或未取代的苯基，在降低锂离子电池内阻的同时，提升了锂离子电池的常温以及高温循环性能。

Description

一种电解液及锂离子电池

技术领域

本发明涉及一种电解液及锂离子电池。

背景技术

锂离子电池由于具备能量密度高、功率密度大、循环性能好、无记忆效应、绿色环保等特点，在移动通信设备如移动电话、移动摄像机、笔记本电脑、手机等各种电子产品中得到广泛应用。同时，锂离子电池也是未来电动汽车的供能系统中强有力的候选者。

随着锂离子电池应用领域的扩展，特别是电动汽车领域的快速发展，市场对汽车动力电池的性能提出高能量密度的要求。为实现这一要求，汽车动力电池的正、负极材料需进一步提高容量，其中，正极材料主要通过增加镍含量及提高充电截止电位来提高电池的放电容量。同时，在高电压的条件下，电解液会在正极材料表面发生氧化反应，从而导致电池的循环性能降低。尤其在高温条件下，电解液在正极材料表面发生的氧化反应会进一步加剧。

针对汽车动力电池中的高电压三元正极材料，现阶段主要通过调整电解液的添加剂来改善电池的循环性能和高温搁置性能。如公开号为CN105428719A的专利记载，其有机溶剂由环状碳酸酯溶剂、氟代溶剂和碳酸酯溶剂组成，添加剂为3-氟-1,3-丙烯磺酸内酯，其制得的电解液应用到正极材料为钴酸锂的锂离子电池中能够有效提高在高电压、宽温条件下的锂离子电池的循环寿命和高温性能。但是，经实践发现，其应用于动力电池时的高温循环性能仍然有待提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种电解液，其可应用于锂离子电池，在降低锂离子电池内阻的同时，提升锂离子电池的常温以及高温循环性能。

本发明的另一目的是提供一种锂离子电池，该锂离子具有电池内阻低及循环性能佳的优势。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供一种电解液，其包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括结构式所示物质中的一种或多种，其中，R₁、R₂独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、卤代基、腈基或取代或未取代的苯基。

本发明中的取代基包括但不限于卤代基等，卤代基包括氟、氯、溴、碘中的一种或多种。

优选地，所述R₁、R₂独立地选自腈基或苯基。

根据一些优选的实施方式，所述添加剂包括和/或/>

优选地，所述添加剂在所述电解液中的质量百分含量为1％～10％，例如1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％等。

进一步优选地，所述添加剂在所述电解液中的质量百分含量为1％～8％。

更进一步优选地，所述添加剂在所述电解液中的质量百分含量为1.5％～5％。

优选地，所述添加剂还包括其他添加剂，所述其他添加剂包括联苯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、环己基苯、叔丁基苯、丁二腈、亚硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯中的一种或多种。

优选地，所述其他添加剂在所述电解液中的质量百分含量为0.1％～10％，例如0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％等。

进一步优选地，所述其他添加剂在所述电解液中的质量百分含量为0.1％～8％。

更进一步优选地，所述其他添加剂在所述电解液中的质量百分含量为0.5％～6％。

优选地，所述有机溶剂包括碳酸酯、羧酸酯中的一种或多种。

进一步优选地，所述碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯中的一种或多种。

进一步优选地，所述羧酸酯包括γ-丁内酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、氟代丙酸甲酯、氟代丙酸乙酯、氟代乙酸乙酯中的一种或多种。

根据一些优选的实施方式，所述有机溶剂包括碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和丙酸丙酯。

进一步优选地，所述碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和丙酸丙酯的投料质量比为(1～3)：(2～4)：(4～6)。

更进一步优选地，所述碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和丙酸丙酯的投料质量比为(1.5～2.5)：(2.5～3.5)：(4.5～5.5)。

根据一些优选的实施方式，所述有机溶剂包括碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯。

进一步优选地，所述碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的投料质量比为(1～3)：(2～4)：(4～6)。

更进一步优选地，所述碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯的投料质量比为(1.5～2.5)：(2.5～3.5)：(4.5～5.5)。

优选地，所述的锂盐包括LiBF₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiN(SO₂F)₂、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiSO₃CF₃、LiC₂O₄BC₂O₄、LiFC₆F₅BC₂O₄、Li₂PO₂F₂、LiBOB、LiODFB中的一种或多种。

优选地，所述锂盐在所述电解液中的摩尔浓度为0.001～2mol/L，例如0.1mol/L、0.5mol/L、1mol/L、1.5mol/L、2mol/L等。

进一步优选地，所述锂盐在所述电解液中的摩尔浓度为0.1～2mol/L。

更进一步优选地，所述锂盐在所述电解液中的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L。

本发明的另一方面提供一种锂离子电池，其包括正极极片、负极极片、隔膜以及如上所述的电解液。

优选地，所述锂离子电池的电压≥4.20V。

进一步优选地，所述锂离子电池的电压≥4.40V。

优选地，所述正极极片的活性物质包括结构式LiA_xB_yC_ZO₂所示的物质中的一种或多种，其中，A、B、C分别独立地选自Co、Mn、Al、Fe、V、Mg、Sr、Ti、Ca、Zr、Zn、Si中的一种，x+y+z＝1，0.5≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5。

进一步优选地，所述正极极片的活性物质包括LiCoO₂或LiNi_xCo_yMn_ZO₂。

优选地，所述负极极片的活性物质包括碳材料、合金材料、金属材料、碳硅材料、碳二氧化硅材料、碳氧化亚硅材料、碳锡材料、碳氧化锡材料中的任一种。

进一步优选地，所述负极极片的活性物质为人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳中的一种。

优选地，所述锂离子电池的外观包括但不限于软包、方形和圆柱等。

本发明与现有技术相比具有如下优势：

本发明提供的电解液用于锂离子电池，可在降低锂离子电池内阻的同时，提升锂离子电池的常温以及高温循环性能。

具体实施方式

锂离子电池电解液使用的链状有机溶剂通常包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯中的一种或多种，使用的锂盐通常包括六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、二草酸合硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。由于锂盐，特别是六氟磷酸锂(LiPF₆)存在易分解的性质，尤其是在非水电解液存在微量水分条件下，锂盐的分解速度会进一步加快，而LiPF₆一旦分解，会产生氟化氢(HF)。此外，锂离子电池在高温的使用环境下将会促使电解液中氟化氢的含量显著增加。HF会破坏锂离子电池正、负极表面的SEI膜，从而严重影响锂离子电池的电化学性能。

本发明提供一种电解液，其包括锂盐、有机溶剂和添加剂，所述添加剂包括结构式所示物质中的一种或多种，其中，R₁、R₂独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、卤代基、腈基或取代或未取代的苯基。该电解液应用于锂离子电池时，电解液中的添加剂可以在正、负极材料的表面形成更加有效、稳定的SEI膜，从而提升锂离子电池的循环性能，抑制锂离子电池循环过程的产气量，降低阻抗。以下对本申请的方案作进一步论述。

一种电解液，其包括锂盐、有机溶剂和添加剂，添加剂包括结构式(第一添加剂)所示物质中的一种或多种，其中，R₁、R₂独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、卤代基、腈基或取代或未取代的苯基。

根据一些优选的实施方式，上述电解液还包括其他添加剂，其他添加剂包括联苯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、环己基苯、叔丁基苯、丁二腈、亚硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯中的一种或多种。本发明通过第一添加剂、其他添加剂与电解液中的其他组分的协同作用，可以在正、负极材料表面形成有效的、稳定的SEI膜，其中，SEI膜主要是由含硫无机化合物和含氟有机化合物组成。含硫无机化合物组成能够有效地改善高温条件下，锂离子电池的循环性，抑制锂电池循环过程的产气量；含氟有机化合物组成能够有效降低善材料表面SEI膜的阻抗，提升电池的功率性能。

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明的具体实施例中，所使用的原料均可通过市售获得。

本发明中若未进行特殊说明，“％”均代表质量百分比。

实施例1

电解液制备：

按重量比分别取20％碳酸二乙酯(DEC)、30％碳酸乙烯酯(EC)、50％的丙酸丙酯(PP)。在湿度小于1％的手套箱中，充分混合均匀，配置成电解液溶剂。然后，分次加入总量为1mol/L的电解质盐LiPF₆，待电解质盐充分溶解，添加含量为1wt％S1，搁置24小时，即得电解液。

电池制备过程：

按钴酸锂(LiCoO₂)：聚偏氟乙烯(PVDF):导电碳(SP)以质量比为95:3.5:1.5加入到NMP(N-甲基吡咯烷酮)中搅拌均匀，形成浆料，在涂布机上将浆料涂在铝箔集流体上，经120℃烘干、辊压、分切，制得正电极片。用相同的工艺，以质量比为95:3:2的人造石墨:羧甲基纤维素钠(CMC):丁苯橡胶(SBR)加入到二次水中搅拌均匀，形成浆料，在涂布机上将浆料涂在铜箔集流体上，经120℃烘干、辊压、分切，制得负电极片。将正极片、负极片和PP(聚丙烯)隔膜卷绕成电芯，再将电芯装入铝塑膜中，封边。真空干燥后注液、封口，得到软包聚合物锂离子电池,简写LCO/AG。

将上述制备好的电解液注入到软包电池LCO/AG中，按电池常温测试条件进行测试。

电池常温测试条件：

组装好的LCO/AG电池首先进行化成，化成条件为：以0.1C恒流充电至4.45V，最后以4.45V恒压充电2h，静置10min，再以0.2C恒流放电至3.0V，电池化成后测试电池的内阻。锂离子电池常温循环性能的测试条件为：常温25℃条件下，以1C恒流充电至4.45V，再以4.45V恒压充电2h，静置10min，以1C恒流放电至3.0V，静置10min，此为循环一周，反复循环800周，测试电池容量。800周容量循环保持率％＝第800周容量/第1周容量。

实施例2-12及对比例1-2

实施例2-12以及对比例1-2与实施例1大致相同，不同之处在于：电解液的添加剂不同，具体见表1。

实施例1-12以及对比例1-2的电解液组分及性能如表1所示。

表1实施例1-12与对比例1-2的内阻和常温循环性能

其中，S1的结构式为S2的结构式为

VC为碳酸亚乙烯酯；SN为丁二腈；PS为1,3-丙烷磺酸内酯。

实施例13

电解液制备：

按重量比分别取20％碳酸二乙酯(DEC)、30％碳酸乙烯酯(EC)、50％的碳酸甲乙酯(EMC)。在湿度小于1％的手套箱中，充分混合均匀，配置成电解液溶剂。然后，分次加入总量为1mol/L的电解质盐LiPF₆，待电解质盐充分溶解，分别添加含量为3wt％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)和1％的S1；搁置24小时，即得电解液。

电池制备过程：

将LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(简写：NCM523)：聚偏氟乙烯(PVDF):导电碳(SP)以质量比为95:3.5:1.5加入到NMP中搅拌均匀，形成浆料，在涂布机上将浆料涂在铝箔集流体上，经120℃烘干、辊压、分切，制得正电极片。用相同的工艺，质量比为95:3:2的氧化亚硅/碳复合物(比容量＝450mAh/g，简写SOC450):羧甲基纤维素钠(CMC):丁苯橡胶(SBR)加入到二次水中搅拌均匀，形成浆料，在涂布机上将浆料涂在铜箔集流体上，经120℃烘干、辊压、分切，制得负电极片。将正极片、负极片和PP隔膜卷绕成电芯，再将电芯装入铝塑膜中，封边。真空干燥后注液、封口，得到软包聚合物锂离子电池，简写NCM523/SOC450。

将该实施例的电解液注入到软包电池NCM523/SOC450中进行电池性能测试。

电池高温测试：

组装好的电池首先进行化成，化成条件为：以0.1C恒流充电至4.4V，最后以4.4V恒压充电2h，静置10min，再以0.2C恒流放电至3.0V。锂离子电池高温45℃循环性能的测试条件为：高温45℃条件下，以1C恒流充电至4.4V，再以4.4V恒压充电2h，静置10min，以1C恒流放电至3.0V，静置10min，此为循环一周，反复循环500周，测试电池容量。500周容量循环保持率％＝第500周容量/第1周容量。

实施例14-24及对比例3-4

实施例14-24以及对比例3-4与实施例13大致相同，不同之处在于：电解液的添加剂不同，具体见表2。

实施例13-24与对比例3-4的电解液组成以及电池性能结果如表2所示。

表2实施例13-24与对比例3-4的高温循环容量保持率％

其中，S1的结构式为S2的结构式为

FEC为氟代碳酸乙烯酯；PS为1,3-丙烷磺酸内酯。

通过上述电池性能的测试结果可见，在电解液中加入添加剂—化合物S1和/或化合物S2，并且，在化合物S1和/或化合物S2与其他添加剂的复配下，能够有效提升锂离子电池在常温、高温条件下的循环性能，还能够有效降低锂离子电池化成后的内阻，使锂离子电池具有更好的功率性能。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种电解液，所述电解液包括锂盐、有机溶剂和添加剂，其特征在于：所述添加剂包括结构式所示物质中的一种或多种，其中，R₁、R₂独立地选自取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、卤代基、腈基或取代或未取代的苯基。

2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述R₁、R₂独立地选自腈基或苯基。

3.根据权利要求2所述的电解液，其特征在于：所述添加剂包括和/或/>

4.根据权利要求1至3中任一项所述的电解液，其特征在于：所述添加剂在所述电解液中的质量百分含量为1％～10％。

5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述添加剂还包括其他添加剂，所述其他添加剂包括联苯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、环己基苯、叔丁基苯、丁二腈、亚硫酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内酯中的一种或多种；和/或，

所述其他添加剂在所述电解液中的质量百分含量为0.1％～10％。

6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述有机溶剂包括碳酸酯、羧酸酯中的一种或多种；和/或，

所述的锂盐包括LiBF₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiClO₄、LiN(SO₂F)₂、LiN(SO₂CF₃)₂、LiN(SO₂C₂F₅)₂、LiSO₃CF₃、LiC₂O₄BC₂O₄、LiFC₆F₅BC₂O₄、Li₂PO₂F₂、LiBOB、LiODFB中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，所述碳酸酯包括碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯中的一种或多种；和/或，所述羧酸酯包括γ-丁内酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、氟代丙酸甲酯、氟代丙酸乙酯、氟代乙酸乙酯中的一种或多种；和/或，

所述锂盐在所述电解液中的摩尔浓度为0.001～2mol/L。

8.一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜以及如权利要求1至7任一项所述的电解液。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池的电压≥4.20V。

10.根据权利要求8所述的锂离子电池，其特征在于：所述正极极片的活性物质包括结构式LiA_xB_yC_ZO₂所示的物质中的一种或多种，其中，A、B、C分别独立地选自Co、Mn、Al、Fe、V、Mg、Sr、Ti、Ca、Zr、Zn、Si中的一种，x+y+z＝1，0.5≤x≤1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5；和/或，

所述负极极片的活性物质包括碳材料、合金材料、金属材料、碳硅材料、碳二氧化硅材料、碳氧化亚硅材料、碳锡材料、碳氧化锡材料中的任一种。