CN118090386A - 一种碱熔共沉淀分离-电感耦合等离子体质谱法测定铝土矿中镓含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学分析技术领域，具体涉及一种碱熔共沉淀分离‑电感耦合等离子体质谱法测定铝土矿中镓含量的方法。本发明提供的测定方法，包括以下步骤：将铝土矿和强碱混合后进行碱熔，得到熔融物；将所述熔融物、氢氧化铵‑铵盐缓冲溶液和氢氧化铝混合后进行浸提，得到浸提液；对所述浸提液进行酸化后调节pH值至9.8～10.0沉淀析出后固液分离，得到固体纯品；将所述固体纯品进行酸溶，得到待测液；对所述待测液进行电感耦合等离子体质谱法测试，得到铝土矿中镓元素的含量。本发明将待测样碱熔后采用载体共沉淀吸附手段，使目标元素沉淀析出，通过固液分离方式除去铝土矿中基体元素和强碱，纯化了待测液，提高了检测数据的准确性和稳定性。
Description
技术领域
本发明属于化学分析技术领域，具体涉及一种碱熔共沉淀分离-电感耦合等离子体质谱法测定铝土矿中镓含量的方法。
背景技术
稀散元素镓(Ga)是“三稀资源”重要组成部分，多以伴生矿形式存在于自然界中，是重要的矿产资源。镓广泛应用于半导体材料、超导体材料、太阳能电池、光电二极管、新型半导体砷化镓以及低熔点合金的制备，被广泛应用于航空航天、军事、工业、医药等领域。镓在地壳中分布很广常伴生于铝土矿、铅锌矿和煤层中。目前90％镓从铝土矿中获得，随着高品位铝土矿的储量逐渐减少，对伴生有镓的矿产资源的关注度越来越高。因此，建立一种高效、准确的铝土矿中镓含量的分析检测方法显得尤为重要，这对国家能源安全与经济社会发展具有重要意义。
目前对伴生矿中镓的测定方法研究较多，经典的化学分析方法主要有分光光度法、荧光光度法和原子吸收光谱法；经典的化学分析方法存在以下步骤：步骤繁多、耗时长，需要使用大量化学试剂，不利于环保，效率低，对于痕量的镓元素测定能力差，不能满足批量样品检测要求。随着科技的进步具有高灵敏度、精密度和强抗干扰能力的X射线荧光光谱仪(XRF)、电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES)和电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)应运而生。但是利用这些精密仪器进行检测前需要对待测样进行前处理。目前常用的前处理法主要包括四酸溶矿、三酸溶矿和碱熔法等。现有技术《电感耦合等离子体发射光谱法测定铝土矿样品中镓三种前处理方法的比较》(杨载明，岩矿测试，2011年6月第3期第30卷，315-317页)探究了四酸溶矿和三酸溶矿以及氢氧化钠碱熔法预处理方法对电感耦合等离子体发射光谱法(ICP－AES)测定铝土矿中镓含量的影响，结果表明四酸溶矿法的分解产物中存在较多的不溶物，镓与盐酸生成GaCl3导致损失，镓的测定结果严重偏低；三酸溶矿法的分解产物中也存在较多的不溶物，导致测定结果严重偏低；虽然氢氧化钠碱熔法处理铝土矿样品，酸化后所得溶液清澈透明，由于大量NaCl的存在，镓不会损失；但是碱熔后的溶液中较高的含盐量具有较强的基体效应，极易引起锥孔的堵塞，导致分析信号的漂移，严重干扰目标元素的测定，进而影响检测结果准确性。目前亟需一种测试结果准确性较高的测定铝土矿中镓含量的测试方法。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种碱熔共沉淀分离-电感耦合等离子体质谱法测定铝土矿中镓含量的方法，本发明提供的检测方法快速、简单、且检测结果准确可靠。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种碱熔共沉淀分离-电感耦合等离子体质谱法测定铝土矿中镓含量的方法，包括以下步骤：
将铝土矿和强碱混合后进行碱熔，得到熔融物；
将所述熔融物、氢氧化铵-铵盐缓冲溶液和氢氧化铝混合后进行浸提，得到浸提液；
对所述浸提液进行酸化后调节pH值至9.8～10，待沉淀析出后进行固液分离，得到固体纯品；
将所述固体纯品进行酸溶，得到待测液；
对所述待测液进行电感耦合等离子体质谱法测试，得到铝土矿中镓元素的含量。
优选的，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述铝土矿和强碱的质量比为0.1～0.2:2～3.0。
优选的，所述碱熔的温度为700～720℃，时间为8～12min。
优选的，所述氢氧化铵-铵盐缓冲溶液为氢氧化铵-氯化铵缓冲溶液，所述氢氧化铵-铵盐缓冲溶液的pH值为10；
所述铝土矿的质量和氢氧化铵-铵盐缓冲溶液的体积比为0.1～0.2g:50mL。
优选的，所述铝土矿和氢氧化铝的质量比为0.1～0.2g:50～250mg。
优选的，所述浸提为加热浸提，所述浸提的时间为1.5～2.5min。
优选的，所述酸化用溶液为盐酸水溶液；所述盐酸水溶液的质量浓度为40～60％；
调节pH值至9.8～10用的pH值调节剂为氨水；所述氨水的质量浓度为40～50％。
优选的，所述酸溶用酸为盐酸或硝酸。
优选的，所述电感耦合等离子体质谱法测试的测试条件包括：
雾化器为高灵敏度同心雾化器，雾化室温度2.70℃；
射频功率为1550W；
载气为纯度大于99.99％的氩气，载气流量为1.05L/min；
辅助气流量为0.90L/min；
氦气流量为5.0mL/min；
蠕动泵转速为40rpm；
采样锥/截取锥均为镍锥，采样锥直径1.1mm，截取锥直径为0.5mm；采样模式为跳峰；采样深度为5.0mm；重复次数为5次。
优选的，所述电感耦合等离子体质谱法测试为内标法。
本发明提供了一种碱熔共沉淀分离-电感耦合等离子体质谱法测定铝土矿中镓含量的方法，包括以下步骤：将铝土矿和强碱混合后进行碱熔，得到熔融物；将所述熔融物、氢氧化铵-铵盐缓冲溶液和氢氧化铝混合后进行浸提，得到浸提液；对所述浸提液进行酸化后调节pH值至9.8～10.0，待沉淀析出后进行固液分离，得到固体纯品；将所述固体纯品进行酸溶，得到待测液；对所述待测液进行电感耦合等离子体质谱法测试，得到铝土矿中镓元素的含量。本发明将待测样(铝土矿)碱熔后采用载体共沉淀吸附手段，使目标元素沉淀析出，通过固液分离方式除去铝土矿中基体元素和强碱，纯化了待测液；按照本发明提供的方法得到的待测液可直接上样检测，目标元素响应值及浓度结果不受到试液被稀释而带来影响，提高了检测数据的准确性和稳定性。本发明提供的检测方法操作简便快捷，检测结果准确可靠。
具体实施方式
本发明提供了一种铝土矿中镓含量的检测方法，包括以下步骤：
将铝土矿和强碱混合后进行碱熔，得到熔融物；
将所述熔融物、氢氧化铵-铵盐缓冲溶液和氢氧化铝混合后进行浸提，得到浸提液；
对所述浸提液进行酸化后调节pH值至9.8～10.0，待沉淀析出后进行固液分离，得到固体纯品；
将所述固体纯品进行酸溶，得到待测液；
对所述待测液进行电感耦合等离子体质谱法测试，得到铝土矿中镓元素的含量。
本发明将铝土矿和强碱混合后进行碱熔，得到熔融物。在本发明中，所述铝土矿优选包括铝质黏土岩、高岭石或粘土岩，更优选为铝质黏土岩。在本发明中，所述铝土矿中三氧化二铝的质量百分含量优选为20％以上，更优选为30.0～90.3％。
在本发明中，所述强碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾，更优选为氢氧化钠溶液；所述铝土矿和强碱的质量比优选为0.1～0.2:2～3，更优选为0.1～0.2:2～2.5。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌无特殊要求，只要能够混合均匀即可。本发明优选将铝土矿和强碱混合物置于银坩埚后于马弗炉中进行碱熔；本发明优选在铝土矿和强碱混合物表面铺加一层强碱，避免碱熔过程中发生迸溅。
在本发明中，所述碱熔的温度优选为700～720℃，更优选为710～720℃；所述碱熔的时间优选为8～12min，更优选为10min。在本发明中，升温至所述碱熔所需温度的升温速率优选为4～6℃/min，更优选为5℃/min。
本发明经过碱熔能够打开难熔伴生矿物晶体结构，利于镓元素的释放，从而提高检测数据的准确性和稳定性。
在本发明中，所述碱熔后优选还包括：将碱熔后体系冷却。在本发明中，所述冷却后温度优选为20～50℃，更优选为30～40℃。本发明对所述冷却的方式无特殊要求，只要能够冷却至所需的温度即可。
得到熔融物后，本发明将所述熔融物、氢氧化铵-铵盐缓冲溶液和氢氧化铝混合后进行浸提，得到浸提液。在本发明中，所述氢氧化铵-铵盐缓冲溶液优选为氢氧化铵-氯化铵缓冲溶液，所述氢氧化铵-铵盐缓冲溶液的pH值优选为10；所述氢氧化铵-铵盐缓冲溶液的温度优选为90～100℃，更优选为93～95℃；所述铝土矿的质量和氢氧化铵-铵盐缓冲溶液的体积比优选为0.1～0.2g:50mL，更优选为0.1～0.15g:50mL。
在本发明中，所述铝土矿和氢氧化铝的质量比优选为0.1～0.2g:50～250mg，更优选为0.1～0.2g:50～100mg。在本发明中，所述氢氧化铝为共沉淀剂。
本发明对所述混合无特殊要求，只要能够混合均匀即可。
在本发明中，所述浸提优选为加热浸提，所述浸提的时间优选为1.5～2.5min，更优选为2min。在本发明中，所述加热浸提优选为对熔融物、氢氧化铵-铵盐缓冲溶液和氢氧化铝的混合物进行加热煮沸。
在本发明中，所述浸提后优选还包括：将浸提后体系冷却后利用盐酸水溶液将银坩埚洗出。在本发明中，所述盐酸水溶液的质量浓度优选为40～60％，更优选为45～55％，更进一步优选为50％。
本发明将银坩埚洗出后优选还包括：对盛有浸提液的容器器壁进行水洗。本发明通过水洗能够将残留于器壁表面的镓元素进入浸提液，以保证检测数据的准确性。
得到浸提液后，本发明对所述浸提液进行酸化后调节pH值至9.8～10.0，待沉淀析出后进行固液分离，得到固体纯品。在本发明中，所述酸化用溶液优选为盐酸水溶液；所述盐酸水溶液的质量浓度优选为40～60％，更优选为50％。在本发明中，所述酸化后体系的pH值优选为2～3，更优选为2.3～2.5。本发明对所述盐酸水溶液的用量无特殊限定，只要能够达到所需的pH值即可。在本发明中，所述调节pH值至9.8～10.0用的pH值调节剂优选为氨水；所述氨水的质量浓度优选为40～50％，更优选为45～48％。本发明对所述氨水的用量无特殊要求，只要能够使体系的pH值达到所需范围即可。
在本发明中，所述固液分离优选为过滤。本发明在过滤过程中优选包括：对盛有固液混合体系的容器进行水洗后过滤。本发明优选对固液分离得到的固体水洗2～3次，得到固体纯品。
得到固体纯品后，本发明将所述固体纯品进行酸溶，得到待测液。在本发明中，所述酸溶用酸优选为盐酸或硝酸，更优选为硝酸。在本发明中，所述硝酸的质量浓度优选为40～60％，更优选为50％。本发明对所述酸液的用量无特殊限定，只要能够溶解完全即可。在本发明中，所述酸溶后优选还包括：将酸溶后体系进行稀释和定容，得到所述待测液。本发明中，所述稀释和定容能够使待测液的浓度适应仪器所需的浓度。本发明对所述定容的试剂没有特殊限定，采用常规的定容试剂即可。本发明对所述稀释的倍数没有特殊限定，根据溶液的浓度进行调整即可。本发明在酸溶过程中优选将固液分离用滤纸进行水洗，将水洗后体系转移至酸溶体系。本发明通过对滤纸进行水洗能够收集滤纸表面残留的固体，进一步提高检测准确性。
得到待测液后，本发明对所述待测液进行电感耦合等离子体质谱法测试，得到铝土矿中镓元素的含量。本发明对所述电感耦合等离子体质谱法测试的测试方法无特殊限定，采用本领域常规的方式即可。在本发明中，所述电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测试的测试条件包括：
雾化器为高灵敏度同心雾化器，雾化室温度2.70℃；
射频功率为1550W；
载气为纯度大于99.99％的氩气，载气流量为1.05L/min；
辅助气流量为0.90L/min；
氦气流量为5.0mL/min；
蠕动泵转速为40rpm；
采样锥/截取锥均为镍锥，采样锥直径1.1mm，截取锥直径为0.5mm；采样模式为跳峰；采样深度为5.0mm；重复次数为5次。
在本发明中，所述电感耦合等离子体质谱法测试优选为内标法；所述电感耦合等离子体质谱法测试过程使用的内标液优选为铑(Rh)元素标准溶液。本发明优选将待测液和内标液在线混合后进行测试。
在本发明中，采用ICP-MS对所述待测样品进行测试过程中，标准溶液配制方法优选为：用2％硝酸将镓元素标准溶液逐级稀释成浓度分别为0.00μg/L、0.50μg/L、1.00μg/L、5.00μg/L、10.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、500μg/L、1000μg/L的混合标准溶液系列。本发明通过对标准溶液进行检测，对检测结果进行拟合得到标准曲线。
本发明提供的检测方法适用于较难溶的岩矿样品的分解，高温碱熔不仅打开了矿物晶格，且在沉淀剂的沉淀吸附以及铵盐缓冲溶液的作用下，通过调节浸提液pH值能有效将目标稀散元素镓以沉淀析出，经过滤，实现将大部分基体元素以及溶剂钠盐分离去除，降低了钠盐的基体干扰，不仅解决了常规酸溶或密闭高压微波消解法难以消解实际样品中存在高含量铝、钛等难溶元素的问题，同时也弥补了XRF法存在对实际样品基体匹配度要求较高，对痕量元素检测背景干扰严重的问题。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例中采用的实际样品和标准物质样品的编码和主要组成如表1所示。
表1实施例中样品主量元素信息表
实施例1
以采自贵州某伴生镓元素矿区的铝质黏土岩为待测样记为A1；
将0.1g待测样置于于银坩埚加入2.0g氢氧化钠搅拌混匀后于混合物表面铺加0.5g氢氧化钠，置于马弗炉中从室温按照5℃/min的升温速率升温至720℃并于720℃下熔融10min，冷却至30℃，得到熔融物；
将熔融物置于盛有50mLpH值为10温度为95℃的氢氧化铵-氯化铵缓冲溶液的烧杯中，加入50mg氢氧化铝(Al(OH)3)后加热煮沸2min进行浸提，将浸提后体系冷却，水洗烧杯壁后用质量浓度为50％的盐酸水溶液将银坩埚洗出，得到浸提液；
利用质量浓度为50％的盐酸水溶液将浸提液酸化至pH值为3后利用质量浓度为45％的氨水溶液调节pH值至10进行沉淀析出，用慢速滤纸对沉淀析出后体系进行过滤(水洗涤烧杯及沉淀2～3次)，得到固体纯品；
利用50mL质量浓度为50％的硝酸溶解(对滤纸进行水洗3次，将水洗后体系转移至酸溶体系)固体纯品后转移至100mL容量瓶经稀释、定容，得到待测液；
按照内标法采用ICP-MS对待测液进行测试，得到镓伴生铝质黏土岩中镓的含量；随同做空白试验(空白样品的制备方法为：按照实施例1中前处理方法制备待测液，不同之处在于碱熔过程中不添加铝质黏土岩待测样)；
其中，标准溶液配制：用2％硝酸将镓元素标准溶液逐级稀释成浓度分别为0.00μg/L、0.50μg/L、1.00μg/L、5.00μg/L、10.0μg/L、50.00μg/L、100μg/L、500μg/L、1000μg/L的混合标准溶液系列；通过对标准溶液进行检测，对检测结果进行拟合得到标准曲线为：y＝34185.4040x+53.5225，R2＝1.0000；
内标溶液：
以质量浓度为10μg/L的铑元素标准溶液作为内标溶液。
ICP-MS的测试条件为：
雾化器为高灵敏度同心雾化器，雾化室温度2.70℃；
射频功率为1550W；
载气为纯度大于99.99％的氩气，载气流量为1.05L/min；
辅助气流量为0.90L/min；
氦气流量为5.0mL/min；
蠕动泵转速为40rpm；
采样锥/截取锥均为镍锥，采样锥直径1.1mm，截取锥直径为0.5mm；采样模式为跳峰；采样深度为5.0mm；重复次数为5次。
实施例2
按照实施例1的方法进行检测，不同之处在于，以贵州某伴生镓元素矿区的铝土矿为待测样记为A2。
对比例1
按照敞开酸溶法分别对实施例1和实施例2采用的待测样A1和A2进行前处理，得到待测液；敞开酸溶法具体为：将0.1g(精确至0.0001g)试样置于50mL聚四氟乙烯烧杯中，用水润湿后加入2mL质量浓度为36％的盐酸、5mL质量浓度为65％的硝酸、5mL质量浓度为40％的氢氟酸、2mL质量浓度为70％的高氯酸于电热板上250℃加热至高氯酸烟冒尽，取下稍冷，趁热加入8mL王水，在电热板上加热至溶液体积剩余2～3mL，用10mL去离子水冲洗杯壁，微热10min至溶液清亮，取下冷却后转入100mL聚乙烯容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，得到待测液；
按照实施例1的方法检测待测液。
对比例2
按照密闭酸溶微波消解法分别对实施例1和实施例2采用的待测样A1和A2进行前处理，得到待测液；密闭酸溶微波消解法具体为：称取0.1g(精确至0.0001g)试样于高压密闭微波消解仪的聚四氟乙烯内罐中，加入3.0mL质量浓度为40％的氢氟酸、1.5mL质量浓度为65％的硝酸，确保样品不黏在罐壁上，且与消解液充分接触，加盖密封，浸泡1h；按如下消解程序运行消解：消解功率保持1800W，温度从室温升至120℃，升温时间5min，保持10min；再升温至180℃，升温时间5min，保持10min；最后升温至185℃，升温时间5min，保持60min；待微波消解仪内温度传感器显示内罐温度低于40℃后再打开内罐，取出消解内罐，水洗转移消解溶液，置于赶酸仪上加入3.0mL质量浓度为40％的氢氟酸、1.5mL质量浓度为65％的硝酸和2.0mL质量浓度为70％的高氯酸，于150℃继续加热至近干，用稀的王水溶液提取，冷却后，2％硝酸溶液稀释定容至100mL，得到待测液；
按照实施例1的方法检测待测液。
对比例3
按照碱熔-浸提液直接酸化法分别对实施例1和实施例2采用的待测样A1和A2进行前处理，得到待测液；碱熔-浸提液直接酸化法的具体步骤为：将0.1000g待测样置于于银坩埚加入2.0g氢氧化钠搅拌混匀后于混合物表面铺加0.5g氢氧化钠，置于马弗炉中从室温按照5℃/min升温速率升温至720℃，并于720℃下熔融10min，冷却至30℃，得到熔融物；将熔融物和50mL沸水混合进行浸提，得到浸提液，用50％盐酸对浸提液酸化，定容至100mL容量瓶，再从中移取10mL酸化液转移至50mL容量瓶经超纯水稀释、定容，得到待测液；
按照实施例1的方法检测待测液。
对比例4
按照DZ/T0279.1-2016利用XRF荧光光谱法分别对实施例1和实施例2采用的待测样A1和A2进行检测。
确定检出限测定下限：和重复空白实验7次将检测结果列于表2中。
表2空白实验检测结果
| 检测样品 | 镓的含量(μg/g) |
| 样品空白1 | 0.513 |
| 样品空白2 | 0.645 |
| 样品空白3 | 0.490 |
| 样品空白4 | 0.634 |
| 样品空白5 | 0.480 |
| 样品空白6 | 0.616 |
| 样品空白7 | 0.487 |
| 平均值 | 0.552 |
| 标准偏差(S) | 0.0755 |
| 检出限(MDL) | 0.237 |
| 测定下限(LD) | 0.950 |
由表2可以看出，本发明提供的检测方法具有交底的检出限和测定下限。
检测精密度和准确度：利用本发明提供的方法分别对标准样品GBW07178、GBW07180和GBW(E)070036检测8次，将检测结果列于表3中。
表3标准样品检测结果
由表3可以看出，本发明提供的检测方法具有较高的检测精密度和准确度。
将实施例1～2和对比例1～4的检测结果列于表4中。
表4实施例1～2和对比例1～4的检测结果
按照本发明提供的制备方法能够精确检测铝土矿中镓的含量。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种碱熔共沉淀分离-电感耦合等离子体质谱法测定铝土矿中镓含量的方法，包括以下步骤：
将铝土矿和强碱混合后进行碱熔，得到熔融物；
将所述熔融物、氢氧化铵-铵盐缓冲溶液和氢氧化铝混合后进行浸提，得到浸提液；
对所述浸提液进行酸化后调节pH值至9.8～10，待沉淀析出后进行固液分离，得到固体纯品；
将所述固体纯品进行酸溶，得到待测液；
对所述待测液进行电感耦合等离子体质谱法测试，得到铝土矿中镓元素的含量。
2.根据权利要求1所述测定方法，其特征在于，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾；所述铝土矿和强碱的质量比为0.1～0.2:2～3.0。
3.根据权利要求1或2所述测定方法，其特征在于，所述碱熔的温度为700～720℃，时间为8～12min。
4.根据权利要求1所述测定方法，其特征在于，所述氢氧化铵-铵盐缓冲溶液为氢氧化铵-氯化铵缓冲溶液，所述氢氧化铵-铵盐缓冲溶液的pH值为10；
所述铝土矿的质量和氢氧化铵-铵盐缓冲溶液的体积比为0.1～0.2g:50mL。
5.根据权利要求1所述测定方法，其特征在于，所述铝土矿和氢氧化铝的质量比为0.1～0.2g:50～250mg。
6.根据权利要求1、4或5所述测定方法，其特征在于，所述浸提为加热浸提，所述浸提的时间为1.5～2.5min。
7.根据权利要求1所述测定方法，其特征在于，所述酸化用溶液为盐酸水溶液；所述盐酸水溶液的质量浓度为40～60％；
调节pH值至9.8～10用的pH值调节剂为氨水；所述氨水的质量浓度为40～50％。
8.根据权利要求1所述测定方法，其特征在于，所述酸溶用酸为盐酸或硝酸。
9.根据权利要求1所述测定方法，其特征在于，所述电感耦合等离子体质谱法测试的测试条件包括：
雾化器为高灵敏度同心雾化器，雾化室温度2.70℃；
射频功率为1550W；
载气为纯度大于99.99％的氩气，载气流量为1.05L/min；
辅助气流量为0.90L/min；
氦气流量为5.0mL/min；
蠕动泵转速为40rpm；
采样锥/截取锥均为镍锥，采样锥直径1.1mm，截取锥直径为0.5mm；采样模式为跳峰；采样深度为5.0mm；重复次数为5次。
10.根据权利要求1或9所述测定方法，其特征在于，所述电感耦合等离子体质谱法测试为内标法。
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