CN118085555A - 一种可高清晰激光打标的黑色溴系阻燃聚酰胺组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域，公开了一种可高清晰激光打标的黑色溴系阻燃聚酰胺组合物及其制备方法，包含如下组分：聚酰胺树脂35～75份；增强材料0～50份；溴系阻燃剂10～30份；阻燃协效剂5～15份；黑色颜料0.1～1份；所述阻燃协效剂为锡酸盐和硫酸钡的组合物，两者重量比为1:2～2:1；所述黑色颜料为无机黑色颜料。本发明提供的黑色溴系阻燃聚酰胺组合物在无锑化的前提下，能够达到与溴/锑阻燃体系同等的阻燃等级，同时能够赋予溴系阻燃聚酰胺优异的灼热丝性能和电性能，改善了常规溴/锑阻燃体系黑色基体激光标识白度差、容易烧焦的问题，材料中无需额外添加激光助剂，即可实现高清晰黑打白标识。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种可高清晰激光打标的黑色溴系阻燃聚酰胺组合物及其制备方法。
背景技术
聚酰胺(PA)作为五大工程塑料之首，具有优异的力学性能、电绝缘性能以及耐热、耐油、耐化学腐蚀等特点，而阻燃改性手段的运用更是大大拓宽了其在电子电器领域的应用。在这些应用场景下，为了方便安装过程中的选型和产品质量追溯，在产品表面进行信息标识已经成为一种行业共识。然而，随着产品的快速更新迭代，外形多样化、复杂化以及体积微型化等趋势明显，传统的移印、喷码、机械雕刻等标识工艺已无法完全满足行业的发展要求。激光打标是利用高能量密度的激光束对目标进行作用，通过与计算机程序设计相结合，可以自动化的快速实现各种文字、符号、图形的标记，具有高效、环保、灵活性高和耐久性好等突出优势。
溴系阻燃剂以其阻燃效率高、力学性能影响小、耐迁移等突出优势，在聚酰胺的阻燃改性中应用十分普遍。当前，虽然无卤阻燃剂在环保法规、绿色理念等条件的驱使下在不断推广，但溴系阻燃剂仍占据着主导地位，仍是聚酰胺阻燃改性中用量最大，应用范围最广的阻燃剂。例如，IEC 60335(家用和类似用途的电器安全要求)中规定，无人照管电器载流超过0.2A的支撑载流连接的绝缘部件，其材料GWIT至少要达到775℃，相关部件才可以免除灼热丝试验。对于溴系阻燃聚酰胺材料来说，GWIT≥75℃比较容易实现，在阻燃等级达到V-0后一般都能满足，而无卤阻燃聚酰胺的耐灼热丝起燃效果相对要差一些，当前的技术满足GWIT≥775℃还存在一定的难度。因此，在当前的技术水平下，很多应用领域中无卤阻燃聚酰胺还无法对有卤阻燃聚酰胺实现完全替代。
溴系阻燃剂与三氧化二锑复配是溴系阻燃聚酰胺中最为常见也是最为有效的协效手段，可以很大程度上提高材料的阻燃效率。三氧化二锑作为一种光活性白色物质，可以很好的吸收激光能量，促使基体材料碳化，同时其本身在激光作用下也会生成深色物质，使其颜色变深。因此，在不添加其他激光打标助剂的前提下即可在浅色溴/锑阻燃聚酰胺材料上获得效果较好的深色激光标识。然而，也正是因为三氧化二锑的上述特点，使得黑色溴/锑阻燃聚酰胺材料在激光打标时会发生标识碳化、烧焦、发黑等现象，想要获得与基体颜色区分度好的高清晰浅色激光标识显得十分困难。现有专利技术对黑色溴系阻燃聚酰胺材料激光打标问题的报道较少，且大多需要添加价格高昂的激光打标助剂才能获得高质量的激光标识。
如专利CN 111718577 A公开了一种可高清晰激光标识的深色无卤阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法，通过石墨烯和几种复配颜料的协同，获得可高清晰激光标识的深色无卤阻燃尼龙复核材料。该技术方案应用于无卤阻燃聚酰胺体系，且需要添加价格高昂的石墨烯作为激光吸收剂。
如专利CN 113549321 A公开了一种可高清晰激光打标、耐湿热析出的黑色磷系阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法，通过添加激光打标母粒，可实现高清晰黑打白标识。该技术方案应用于无卤阻燃聚酰胺体系，且需要添加激光打标助剂。
如专利CN 109880359 A公开了一种溴/锑阻燃增强聚酰胺复合材料及其制备方法，采用珠光颜料或激光敏感颜料作为激光打标助剂，配合由经表面处理的多聚磷酸铵、硼酸锌以及增韧剂混炼制备得到的白色激光标记母粒，从而提升材料激光标识的清晰度和白度。该技术方案仍采用溴/锑协效体系，因此需要添加大量的激光助剂才能在黑色基体上实现清晰度高的白色标识。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述现有技术中心存在的缺陷，提供一种可高清晰激光打标的黑色溴系阻燃聚酰胺组合物。该组合物在无锑化的前提下，能够达到与溴/锑阻燃体系同等的阻燃等级，同时具备优异的灼热丝性能和电性能，材料中无需添加激光粉，即可实现高清晰黑打白标识。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种可高清晰激光打标的黑色溴系阻燃聚酰胺组合物，其特征在于，按重量份计，包括如下组分：
所述阻燃协效剂为锡酸盐和硫酸钡的组合物，所述锡酸盐和硫酸钡的重量比为1:2～2:1；
所述黑色颜料为无机黑色颜料。
进一步优选的，所述的一种可高清晰激光打标的黑色溴系阻燃聚酰胺组合物，按重量份计，包括如下组分：
所述聚酰胺树脂选自通过二元胺和二元羧酸缩聚得到的聚酰胺树脂、通过内酰胺的开环聚合得到的聚酰胺树脂、通过氨基羧酸的自缩合得到的聚酰胺树脂、以及通过两种或两种以上构成这些聚酰胺树脂的单元的共聚而得到的聚酰胺共聚物，优选为聚酰胺6和/或聚酰胺66。
所述增强材料选自玻璃纤维、聚芳酰胺纤维、硅灰石纤维、陶瓷纤维、钛酸钾晶须、碱式硫酸镁晶须、碳化硅晶须、二氧化硅、硅酸铝、氧化硅、滑石、硅灰石、硅藻土、黏土、球状玻璃、云母和石膏等粉状或片状的无机化合物中的至少一种。
所述溴系阻燃剂选自十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、含溴的环氧树脂、含溴的聚苯醚中的至少一种。
所述锡酸盐选自锡酸锌、羟基锡酸锌、锡酸钙、锡酸镁、锡酸钴、锡酸钠、锡酸钾、锡酸硅中的至少一种。
所述硫酸钡为化学法得到的沉淀硫酸钡。
所述无机黑色颜料选自炭黑、铜铬黑、铁氧黑、铁锰黑中的至少一种。
本发明的组合物可根据实际需求，添加其它组分，所述组分可以包括，但不局限于润滑剂、脱模剂、增韧剂、抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外吸收剂、抗静电剂、偶联剂和成核剂中的一种或几种的混合物。
本发明还提供所述组合物的制备方法，包括如下步骤：采用熔融共混挤出工艺生产，利用双螺杆挤出机，按比例从主喂料口加入聚酰胺树脂、部分或全部增强材料、溴系阻燃剂、协效阻燃剂、黑色颜料和其他加工助剂，从侧喂料口加入剩余的增强材料，经过熔融共混后挤出、冷却、造粒制得。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
本发明的创新点在于从溴/锑阻燃体系激光标识机理出发，采用锡酸盐和硫酸钡的组合物替代三氧化二锑作为溴系阻燃协效剂，有效规避了黑色溴系阻燃聚酰胺材料在获得浅色激光标识时因三氧化二锑而带来的标识碳化、烧焦、发黑等不良影响，仅通过市面上极易获取的常规无机黑色颜料作为激光吸收剂，即可在黑色溴系阻燃聚酰胺材料上实现高清晰浅色激光标识，无需再额外添加昂贵的激光打标助剂。且在无锑化的前提下，能够达到与溴/锑阻燃体系同等阻燃等级(UL94 V0级)，同时能够获得比溴/锑阻燃体系更优异的灼热丝性能和电性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此，特别并不局限于下述具体实施例中所使用的各组分原料的型号。
下述实施例中，使用的各组分原材料如下：
PA6：M2400，广东新会美达锦纶股份有限公司；
PA66：EPR24，平顶山神马工程塑料有限责任公司；
短切玻纤：ECS10-4.5-568H，巨石集团有限公司；
十溴二苯乙烷：RDT-3，寿光卫东化工有限公司；
溴化聚苯乙烯：XZ 6700，山东兄弟科技股份有限公司；
三氧化二锑：闪星锑业有限公司；
锡酸锌：Flamtard S，英国威姆宝莱有限公司；
锡酸镁：山东吉青化工有限公司；
锡酸硅：上海聚千化工有限公司；
沉淀硫酸钡：河南钡丰化工有限公司；
炭黑：BLACK PEARLS 800，美国卡博特公司；
铜铬黑：湖南巨发颜料有限公司；
苯胺黑：Ranbar Black P0080A，上海精颜化工有限公司；
润滑剂：PETS，发基化学品有限公司；
受阻酚类抗氧剂：IRGANOX 1098，天津利安隆新材料股份有限公司。
以下各实施例和对比例所用原材料的重量份数分别如表1和表2所示。
以下各实施例和对比例分别按表1和表2中配方用量称取各组分，将除玻璃纤维外的各原料投入混合机中进行混合，直至均匀，从主喂料口投入双螺杆挤出机，同时玻璃纤维从侧喂料口投入，经熔融共混后挤出造粒。按照测试标准进行各项性能测试，各实施例和对比例的性能测试结果分别见表1和表2。
材料性能测试标准或方法如下：
垂直燃烧性能：根据GB/T 2408-2021标准测试，测试样条尺寸为125mm×13mm×1.5mm；
灼热丝GWIT：根据GB/T 5169.13-2013标准测试，测试样条尺寸为60mm×60mm×1.5mm方板；
CTI性能：根据GB/T 4207-2022标准测试，测试样条尺寸为直径80mm，厚度3mm的圆片；
激光标识对比度△E：通过分光测色仪进行颜色测试，光源选择D65，用CIELab法表征色差数据△E；
激光打标设备选用深圳市大族激光科技股份有限公司的EP-12S，功率12W，波长1064nm。
表1实施例配方组分和性能测试结果
表2对比例配方组分和性能测试结果
从表1中实施例1～8及表2中对比例1～6的性能测试结果比较可以明显看出，本发明在无锑化的前提下，引入锡酸盐和硫酸钡作为协效阻燃剂，以市面上极易获取的常规无机黑色颜料作为激光吸收剂，获得的黑色溴系阻燃聚酰胺组合物与溴/锑阻燃体系一样具有优良的阻燃性能(阻燃等级：V-0级)；具有较溴/锑阻燃体系更高的灼热丝性能和电性能(GWIT≥900℃，CTI≥400V)；并且激光标识与基体的对比度高，颜色白，清晰度高。而在溴/锑阻燃体系(对比例1和对比例4)中，激光标识发黄烧焦严重，与基体颜色对比度差，无法清晰辨识。无协效纯溴系阻燃体系(对比例2)和单纯添加锡酸盐或硫酸钡的协效体系(对比例3和对比例5)，虽然可以实现良好的激光标识效果，但组合物的阻燃等级只能达到V-2级，灼热丝性能也有所降低。不含无机黑色颜料的溴系阻燃剂/锡酸盐/硫酸钡协效体系(对比例6)，虽然阻燃等级、灼热丝性能以及电性能均有优异表现，但组合物无法吸收激光能量，也就不具备激光打标性能。
上述实施例虽然对本发明的技术思路做了比较详细的文字描述，但是这些文字描述只是对本发明技术思路的简单文字描述，而不是对本发明技术思路的限制，任何不超出本发明技术思路组合、增加或修改，均落入本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种可高清晰激光打标的黑色溴系阻燃聚酰胺组合物，其特征在于，按重量份计，包括如下组分：
其中，所述阻燃协效剂为锡酸盐和硫酸钡的组合物，所述锡酸盐和硫酸钡的重量比为1:2～2:1；所述黑色颜料为无机黑色颜料。
2.根据权利要求1所述的一种可高清晰激光打标的黑色溴系阻燃聚酰胺组合物，其特征在于，按重量份计，包括如下组分：
3.根据权利要求1所述的一种可高清晰激光打标的黑色溴系阻燃聚酰胺组合物，其特征在于：所述聚酰胺树脂选自通过二元胺和二元羧酸缩聚得到的聚酰胺树脂、通过内酰胺的开环聚合得到的聚酰胺树脂、通过氨基羧酸的自缩合得到的聚酰胺树脂、以及通过两种或两种以上构成这些聚酰胺树脂的单元的共聚而得到的聚酰胺共聚物。
4.根据权利要求3所述的一种可高清晰激光打标的黑色溴系阻燃聚酰胺组合物，其特征在于：所述聚酰胺树脂选自聚酰胺6和/或聚酰胺66。
5.根据权利要求1所述的一种可高清晰激光打标的黑色溴系阻燃聚酰胺组合物，其特征在于：所述增强材料选自玻璃纤维、聚芳酰胺纤维、硅灰石纤维、陶瓷纤维、钛酸钾晶须、碱式硫酸镁晶须、碳化硅晶须、二氧化硅、硅酸铝、氧化硅、滑石、硅灰石、硅藻土、黏土、球状玻璃、云母和石膏的粉状或片状的无机化合物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种可高清晰激光打标的黑色溴系阻燃聚酰胺组合物，其特征在于，所述溴系阻燃剂选自十溴二苯乙烷、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、含溴的环氧树脂、含溴的聚苯醚中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种可高清晰激光打标的黑色溴系阻燃聚酰胺组合物，其特征在于，所述锡酸盐选自锡酸锌、羟基锡酸锌、锡酸钙、锡酸镁、锡酸钴、锡酸钠、锡酸钾、锡酸硅中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种可高清晰激光打标的黑色溴系阻燃聚酰胺组合物，其特征在于，所述硫酸钡为化学法得到的沉淀硫酸钡。
9.根据权利要求1所述的一种可高清晰激光打标的黑色溴系阻燃聚酰胺组合物，其特征在于，所述无机黑色颜料选自炭黑、铜铬黑、铁氧黑、铁锰黑中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的一种可高清晰激光打标的黑色溴系阻燃聚酰胺组合物，其特征在于，所述组分还包括润滑剂、脱模剂、增韧剂、抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外吸收剂、抗静电剂、偶联剂和成核剂中的一种或几种的混合物。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的一种可高清晰激光打标的黑色溴系阻燃聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：采用熔融共混挤出工艺生产，利用双螺杆挤出机，按比例从主喂料口加入聚酰胺树脂、部分或全部增强材料、溴系阻燃剂、协效阻燃剂、黑色颜料和其他加工助剂，从侧喂料口加入剩余的增强材料，经过熔融共混后挤出、冷却、造粒即得。
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