CN118085339A - 一种负载透明质酸的纳米凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明具体涉及一种负载透明质酸的纳米凝胶及其制备方法和应用。以热敏性高分子羟丙基纤维素（HPC）为模板，引入透明质酸（HA）和甲基丙烯酸（MAA），利用两者与HPC之间的氢键作用改变HPC的相转变行为，从而实现在不加任何表面活性剂的水相环境中，一步合成负载HA的PMAA纳米凝胶。随后通过浸渍纺织工艺整理，将得到的HA‑PMAA纳米凝胶整理在纯棉纺织面料上，赋予纺织品柔软的手感和持久缓释的保湿功效。该方法工艺简单，避免了使用难以去除的有机溶剂和表面活性剂，可操作性强。
Description
技术领域
本发明属于纳米水凝胶及其制备领域，特别涉及一种负载透明质酸的纳米凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
纳米凝胶的尺寸范围为10-1000nm，具有三维网络纳米结构。与块状宏观水凝胶相比，纳米凝胶的尺寸更小、比表面积更大，对外界刺激更加敏感，如pH、温度等。可应用于可控释药物递送、组织工程、蛋白质分离、生物传感器等。
羟丙基纤维素（HPC）是一种是溶于水的烷基取代的纤维素衍生物。作为一种热敏性天然聚合物，HPC于41℃时在水介质中表现出相变行为。HPC链在高于相变温度时处于无规卷曲状态，低于相变温度时坍缩为球状。因此，亲水性单体（如丙烯酸AA和甲基丙烯酸MAA）可以通过影响HPC的相变行为，使用HPC作为模板来合成不含表面活性剂的聚丙烯酸（PAA）或聚甲基丙烯酸（PMAA）纳米凝胶。采用这种方法合成凝胶，不仅解决了反相乳液聚合的问题，避免了使用难以去除的有机溶剂和表面活性剂，是一种非常简单、巧妙且环保的合成方法。
LU等（Marcromolecules, 2002, 35, 24, 9164-9168）首次在室温下以HPC为模板，制备了聚丙烯酸（PAA）纳米凝胶。其原理是，AA溶解在HPC水溶液中，在低于HPC水溶液相变温度的温度下诱导相变。这种相变现象可以通过HPC与弱酸AA的氢键相互作用来解释。AA可以通过这种氢键附着在HPC聚合物链的表面。当单体AA在HPC大分子周围聚合形成PAA聚合物链时，PAA可以与HPC形成更强的氢键，从而诱导HPC在室温下发生相变。HPC聚合物链坍缩形成纳米颗粒，然后PAA附着在HPC“模板”上形成纳米凝胶。在这种新的合成方法中，HPC作为模板，实现了无表面活性剂的纳米凝胶的制备。
透明质酸（HA）具有特殊的保水作用，是目前发现的自然界中保湿性最好的物质，被称为理想的天然保湿成分。近年，市场上通过采用功能纤维织造或后整理等方式，将HA整理到纺织品上，赋予纺织品保湿功效，不仅提高纺织品的服用舒适性，还能在一定程度上缓解皮肤的干燥问题。但是HA进行纺织加工时，在纤维或布面上附着困难且效果不持久，限制了其应用。
本发明正是利用弱酸改变羟丙基纤维素（HPC）相转变行为，以HPC为模板，在不加任何表面活性剂的水相环境中合成负载HA的聚甲基丙烯酸（PMAA）纳米凝胶。将这种HA-PMAA纳米凝胶作为一种纺织整理剂，通过纺织后整理的方式加工到纺织品上，赋予纺织品柔软的手感和持久缓释的保湿功效。
发明内容
本发明提供了一种负载透明质酸的纳米凝胶及其制备方法和应用。具体是以热敏性高分子羟丙基纤维素（HPC）为模板，引入透明质酸（HA）和甲基丙烯酸（MAA），利用两者与HPC之间的氢键作用改变HPC的相转变行为，从而实现在不加任何表面活性剂的水相环境中，一步合成负载HA的PMAA纳米凝胶。随后通过浸渍纺织工艺整理，将得到的HA-PMAA纳米凝胶整理在纯棉纺织面料上，赋予纺织品柔软的手感和持久缓释的保湿功效。该方法工艺简单，且无有毒有害物质加入，可操作性强。
为达到上述目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种负载透明质酸的纳米凝胶及其制备方法和应用，包括如下步骤：
（1）将模板聚合物羟丙基纤维素（HPC）粉末溶于去离子水中，在50-65℃下剧烈搅拌3h，冷却至室温，制备成一定质量浓度的HPC水溶液；
将被负载物透明质酸（HA）粉末溶解于去离子水中，在室温下温和搅拌30min，制备成一定质量浓度的HA水溶液。
（2）将步骤（1）的HA水溶液30-45份、步骤（1）的HPC水溶液30-45份、交联剂0.1-5份、亲水性单体甲基丙烯酸（MAA）0.1-5份、引发剂0.01-0.5份，去离子水分数为10-30份，均装入三颈烧瓶中，充分搅拌生成均匀溶液，通入氮气，温度保持在20℃，搅拌20min加入催化剂0.01-0.5份后开始聚合，反应1h，反应后透析得到负载HA的HA-PMAA纳米凝胶，用氢氧化钠调节pH至中性。
进一步地，上述步骤（1）中模板聚合物为羟丙基纤维素，Mw为100000，质量浓度为0.4%wt-3wt%。
进一步地，上述步骤（1）中被负载物为透明质酸，Mw为3-5wDa，质量浓度为0.6%wt-5wt%。
进一步地，上述步骤（2）中交联剂为N,N'-甲叉双丙烯酰胺（BIS）或者聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA），PEGDA的Mw为400-700。
进一步地，上述步骤（2）中亲水性单体为甲基丙烯酸（MAA）。
进一步地，上述步骤（2）中引发-催化剂体系中的引发剂为过硫酸铵或者过硫酸钾，催化剂为焦亚硫酸钠或者四甲基乙二胺。
进一步地，上述步骤（2）透析的具体条件为采用超纯水浸泡3~7天，每天换3次水，透析所用透析袋的截留分子量为8000~14000。
进一步地，上述步骤（2）氢氧化钠调节pH为6.0-6.5。
进一步地，上述任一负载透明质酸的纳米凝胶在织物整理工序中的应用。
本发明的原理是：
在热敏性天然高分子羟丙基纤维素（HPC）水溶液中，引入透明质酸（HA）和甲基丙烯酸（MAA）。单体MAA通过氢键作用粘附在HPC高分子链段上，并进一步聚合形成PMAA高分子链。当HPC高分子链发生相转变收缩卷曲形成球体时，PMAA也随之塌缩成纳米微球并交联成纳米凝胶。与此同时，HA对HPC 相变温度也通过氢键作用附着在HPC高分子链上，通过PMAA蜷缩形成的纳米凝胶球将其包覆其中。
而这种负载了透明质酸的纳米凝胶可作为纺织整理助剂，通过浸渍的工艺加工到纯棉面料上具有保湿柔软功能，并且有良好耐洗性。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明提供了一种负载透明质酸的纳米凝胶及其制备方法和应用。在不加任何表面活性剂的水相环境中，一步合成负载HA的HA-PMAA纳米凝胶。该方法工艺简单，且无有毒有害物质加入，可操作性强，且相比于同样方法的PAA纳米凝胶，该PMAA纳米凝胶能够负载更多的HA。随后通过浸渍工艺整理，将得到的纳米凝胶整理在纯棉纺织面料上，赋予纺织品柔软的手感和持久缓释的保湿功效。相对于未经包覆的透明质酸纯棉面料，这种有纳米凝胶包裹的透明质酸纯棉面料柔软性更好，保湿功能更持久，耐洗性更好。
附图说明
图1是实施例1的透明质酸-聚甲基丙烯酸纳米凝胶的合成示意图。
图2是实施例1和实施例2的合成透明质酸-聚甲基丙烯酸纳米凝胶的实物样品图。
图3是相同丙烯酸（或甲基丙烯酸）条件下，透明质酸-聚甲基丙烯酸（HA-PMAA）纳米凝胶、透明质酸-聚甲基丙烯酸（HA-PAA）纳米凝胶、不含透明质酸的聚甲基丙烯酸纳米凝胶（PMAA）的粒径直径趋势比较图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1-4为本发明HA-PMAA纳米凝胶的制备实例。通过HPC为模板，不加任何表面活性剂的水相环境中，一步合成负载HA的HA-PMAA纳米凝胶。
对比例1为未引入HA的PMAA纳米凝胶的制备实例。即，通过HPC为模板，不加任何表面活性剂的水相环境中，合成了PMAA纳米凝胶。
对比例2为未引入HA的PAA纳米凝胶的制备实例。即，通过HPC为模板，不加任何表面活性剂的水相环境中，合成了PAA纳米凝胶。
对比例3为引入HA的PAA纳米凝胶的制备实例。即，通过HPC为模板，不加任何表面活性剂的水相环境中，一步合成负载HA的HA-PAA纳米凝胶。
测试例1为通过相同的浸渍工艺整理，分别将实施例1和对比例1整理在纯棉面料上，测试两种面料的亲水性能。
测试例2为通过相同的浸渍工艺整理，分别将实施例1和对比例1整理在纯棉面料上，水洗十次后，测试两种面料的亲水性能。
测试例3为通过相同的浸渍工艺整理，分别将实施例1和对比例1整理在纯棉面料上，测试两种面料的柔软度、回弹性、悬垂性和平滑度。
对比例1
（1）将模板聚合物羟丙基纤维素（HPC）粉末溶于去离子水中，在65℃下剧烈搅拌3h，冷却至室温，制备成质量浓度为0.4wt%的HPC水溶液。
（2）将步骤（1）的0.4wt%HPC水溶液40g、交联剂BIS0.2g、亲水性单体甲基丙烯酸（MAA）0.3g、引发剂过硫酸铵0.1g，去离子水59.3g，均装入三颈烧瓶中，充分搅拌生成均匀溶液，通入氮气，温度保持在20℃，搅拌20min加入催化剂焦亚硫酸钠0.1g后开始聚合，反应1h，反应后透析得到PMAA纳米凝胶，用氢氧化钠调节pH至6.5。
以上对比例1，与实施例1的区别在于未负载HA。粒径为78nm，PDI为0.053。
对比例2
（1）将模板聚合物羟丙基纤维素（HPC）粉末溶于去离子水中，在65℃下剧烈搅拌3h，冷却至室温，制备成质量浓度为0.4wt%的HPC水溶液。
（2）将步骤（1）的0.4wt%HPC水溶液40g、交联剂BIS0.2g、亲水性单体丙烯酸（AA）0.3g、引发剂过硫酸铵0.1g，去离子水59.3g，均装入三颈烧瓶中，充分搅拌生成均匀溶液，通入氮气，温度保持在20℃，搅拌20min加入催化剂焦亚硫酸钠0.1g后开始聚合，反应1h，反应后透析得到PMAA纳米凝胶，用氢氧化钠调节pH至6.5。
以上对比例2，与实施例1的区别在于未负载HA，且把亲水性单体由甲基丙烯酸换成了丙烯酸。粒径为143nm，PDI为0.062。
对比例3
（1）将模板聚合物羟丙基纤维素（HPC）粉末溶于去离子水中，在65℃下剧烈搅拌3h，冷却至室温，制备成质量浓度为0.4wt%的HPC水溶液；
将被负载物透明质酸（HA）粉末溶解于去离子水中，在室温下温和搅拌30min，制备成质量浓度的0.6wt%HA水溶液。
（2）将步骤（1）的0.6wt%HA水溶液40g、步骤（1）的0.4wt%HPC水溶液40g、交联剂BIS0.2g、亲水性单体丙烯酸（AA）0.3g、引发剂过硫酸铵0.1g，去离子水19.3g，均装入三颈烧瓶中，充分搅拌生成均匀溶液，通入氮气，温度保持在20℃，搅拌20min加入催化剂焦亚硫酸钠0.1g后开始聚合，反应1h，反应后透析得到负载HA的HA-PMAA纳米凝胶，用氢氧化钠调节pH至6.5。
以上对比例3，与实施例1的区别在于把亲水性单体由甲基丙烯酸换成了丙烯酸。粒径为239nm，PDI为0.083。
实施例1
（1）将模板聚合物羟丙基纤维素（HPC）粉末溶于去离子水中，在65℃下剧烈搅拌3h，冷却至室温，制备成质量浓度为0.4wt%的HPC水溶液；
将被负载物透明质酸（HA）粉末溶解于去离子水中，在室温下温和搅拌30min，制备成质量浓度的0.6wt%HA水溶液。
（2）将步骤（1）的0.6wt%HA水溶液40g、步骤（1）的0.4wt%HPC水溶液40g、交联剂BIS0.2g、亲水性单体甲基丙烯酸（MAA）0.3g、引发剂过硫酸铵0.1g，去离子水19.3g，均装入三颈烧瓶中，充分搅拌生成均匀溶液，通入氮气，温度保持在20℃，搅拌20min加入催化剂焦亚硫酸钠0.1g后开始聚合，反应1h，反应后透析得到负载HA的HA-PMAA纳米凝胶，用氢氧化钠调节pH至6.5。
以上实施例1制备的HA-PMAA纳米凝胶，合成的示意图见图1，最终实物见图2。粒径为265nm，PDI为0.080。与对比例123和实施例4的粒径对比如图3。图3显示，对于PAA而言，随着AA浓度的增加（0.2wt%至0.5wt%），纳米凝胶的粒径也增加（92nm至187nm）。这是由于PAA或PMAA纳米凝胶的电离：PAA/PMAA离子化程度随着pH值的增加而增加，羟基之间的静电排斥使链拉伸得更宽。与PAA纳米凝胶相比，HA-PMAA纳米凝胶显示出更宽的粒径范围，HA的添加使HA-PMAA纳米凝胶的粒径变大。这是由于MAA相较于AA而言，MAA结构中存在C=C和C=O之间的π-π共轭体系以外，其-CH3基团中的C-Hσ键轨道与上述的π键的两个p轨道侧面相互覆盖，形成了超共轭效应，σ-π共轭效应，这进一步加强了-COOH与-CONH-之间的氢键作用，即MAA与HPC分子链所形成的氢键强度要强于AA。这也是本发明专利选择MAA的理由。
实施例2
（1）将模板聚合物羟丙基纤维素（HPC）粉末溶于去离子水中，在65℃下剧烈搅拌3h，冷却至室温，制备成质量浓度为0.4wt%的HPC水溶液；
将被负载物透明质酸（HA）粉末溶解于去离子水中，在室温下温和搅拌30min，制备成质量浓度的0.6wt%HA水溶液。
（2）将步骤（1）的0.6wt%HA水溶液40g、步骤（1）的0.4wt%HPC水溶液40g、交联剂PEGDA0.2g、亲水性单体甲基丙烯酸（MAA）0.3g、引发剂过硫酸铵0.1g，去离子水19.3g，均装入三颈烧瓶中，充分搅拌生成均匀溶液，通入氮气，温度保持在20℃，搅拌20min加入催化剂焦亚硫酸钠0.1g后开始聚合，反应1h，反应后透析得到负载HA的HA-PMAA纳米凝胶，用氢氧化钠调节pH至6.5。
以上实施例2，与实施例1的区别在于交联剂由BIS换成了PEGDA，实物见图2。粒径为312nm，PDI为0.160。与BIS交联的HA-PMAA纳米凝胶相比，PEGDA交联的HA-PMAA纳米凝胶显示出增加的粒度和更宽的粒度分布。这是由于PEG段比BIS段多得多，交联剂PEGDA的量增加会导致HA-PAA纳米凝胶的亲水性增加。聚合物链段更亲水的特性增强会导致尺寸分布增加。此外，亲水性PEG链的加入会使纳米凝胶形成的过程中的体系具有更大的核。
实施例3
（1）将模板聚合物羟丙基纤维素（HPC）粉末溶于去离子水中，在65℃下剧烈搅拌3h，冷却至室温，制备成质量浓度为0.4wt%的HPC水溶液；
将被负载物透明质酸（HA）粉末溶解于去离子水中，在室温下温和搅拌30min，制备成质量浓度的3wt%HA水溶液。
（2）将步骤（1）的3wt%HA水溶液40g、步骤（1）的0.4wt%HPC水溶液40g、交联剂0.2g、亲水性单体甲基丙烯酸（MAA）0.3g、引发剂过硫酸铵0.1g，去离子水19.3g，均装入三颈烧瓶中，充分搅拌生成均匀溶液，通入氮气，温度保持在20℃，搅拌20min加入催化剂焦亚硫酸钠0.1g后开始聚合，反应1h，反应后透析得到负载HA的HA-PMAA纳米凝胶，用氢氧化钠调节pH至6.5。
以上实施例3，与实施例1的区别在于HA水溶液的浓度由0.6wt%换成了3wt%。粒径为363nm，PDI为0.210。HA负载量增加后，HA-PMAA 纳米凝胶显示出更宽的粒度分布和更大的粒径。
实施例4。
（1）将模板聚合物羟丙基纤维素（HPC）粉末溶于去离子水中，在65℃下剧烈搅拌3h，冷却至室温，制备成质量浓度为0.4wt%的HPC水溶液；
将被负载物透明质酸（HA）粉末溶解于去离子水中，在室温下温和搅拌30min，制备成质量浓度的0.6wt%HA水溶液。
（2）将步骤（1）的0.6wt%HA水溶液40g、步骤（1）的0.4wt%HPC水溶液40g、交联剂BIS0.2g、亲水性单体甲基丙烯酸（MAA）0.4g、引发剂过硫酸铵0.1g，去离子水19.3g，均装入三颈烧瓶中，充分搅拌生成均匀溶液，通入氮气，温度保持在20℃，搅拌20min加入催化剂焦亚硫酸钠0.1g后开始聚合，反应1h，反应后透析得到负载HA的HA-PMAA纳米凝胶，用氢氧化钠调节pH至6.5。
以上实施例4，与实施例1的区别在于亲水性单体甲基丙烯酸MAA的引入量由0.3g换成了0.4g。粒径为355nm，PDI为0.060。MAA引入量增加后，HA-PMAA 纳米凝胶显示出更宽的粒度分布和更大的粒径，如图3所示，这是由于PMAA纳米凝胶的电离：PMAA离子化程度随着pH值的增加而增加，羟基之间的静电排斥使链拉伸得更宽。
测试例1
由于HA分子中含有多个羟基基团，对织物进行HA-PMAA纳米凝胶的整理，就是将亲水基团羟基引入到织物纤维上，通过这些亲水基团与水分子发生缔合作用，可以有效改善疏水性合成纤维的亲水性，这种处理方法不仅快捷简便，而且能够保持纤维的原有特性。
分别将实施例1和对比例1整理在纯棉面料上，测试两种面料的亲水性能（所用面料为大小为25×37cm的同规格纯棉织物）。
浸渍工艺：HA-PMAA纳米凝胶加入量4%/6%/8% o.w.f，浴比1:20，浸泡20分钟甩干，80度60s烘干。对比例1为未负载HA的PMAA纳米凝胶，浸渍整理工艺相同。
参考标准：GB/T 21655.1—2008《纺织品 吸湿速干性的评定》。
测试指标：滴水扩散时间 。
实验原理：将水滴从一定高度滴在试样上，从水滴刚接触试样开始到水滴完全扩散并渗透至织物内（反光完全消失）所需要的时间。时间越短，表明试样的亲水性能越好，反之，则拒水性能越好。
表1。
| 水滴扩散时间（秒） | 加入量4% | 加入量6% | 加入量8% |
| 实施例1布样 | 2.7 | 1.5 | 0.8 |
| 对比例1布样 | 5.3 | 6.1 | 5.7 |
从表1可以看出，本发明所述的HA-PMAA纳米凝胶整理后的面料具有优异的亲水性能。
测试例2
通过与测试例1相同的浸渍工艺整理，分别将实施例1和对比例1整理在纯棉面料上，水洗十次后，测试两种面料的亲水性能。
表2。
| （水洗十次）水滴扩散时间（秒） | 加入量4% | 加入量6% | 加入量8% |
| 实施例1布样 | 2.9 | 2.1 | 1.2 |
| 对比例1布样 | 6.3 | 5.8 | 6.0 |
从表2可以看出，本发明所述的HA-PMAA纳米凝胶整理后的面料具有优异的亲水性能，耐洗性优良。
测试例3
通过与测试例1相同的浸渍工艺整理，分别将实施例1和对比例1整理在纯棉面料上，测试两种面料的柔软度、回弹性、悬垂性和平滑度。
将整理好的织物裁剪成直径为10cm的样品，置于纺织标准大气平衡箱中，24小时后取出，测量织物平均厚度，采用法宝仪测试织物柔软度、回弹性、悬垂性和平滑度。
表3。
| 样品编号 | 回弹性 | 柔软度 | 平滑度 | 悬垂性 |
| 8%owf实施例1布样 | 94.10 | 86.81 | 83.21 | 10.32 |
| 8%owf对比例1布样 | 94.32 | 84.30 | 81.92 | 9.21 |
从表3可以看出，本发明所述的HA-PMAA纳米凝胶整理后的面料对比整理前与整理后试样的织物风格可以发现，经过玻尿酸整理后织物的柔软度和光滑度均有改善，但是回弹性稍变差。
Claims (9)
1.一种负载透明质酸的纳米凝胶及其制备方法和应用，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将模板聚合物羟丙基纤维素（HPC）粉末溶于去离子水中，在50-65℃下剧烈搅拌3h，冷却至室温，制备成一定质量浓度的HPC水溶液；
将被负载物透明质酸（HA）粉末溶解于去离子水中，在室温下温和搅拌30min，制备成一定质量浓度的HA水溶液；
（2）将步骤（1）的HA水溶液30-45份、步骤（1）的HPC水溶液30-45份、交联剂0.1-5份、亲水性单体甲基丙烯酸（MAA）0.1-5份、引发剂0.01-0.5份，去离子水分数为10-30份，均装入三颈烧瓶中，充分搅拌生成均匀溶液，通入氮气，温度保持在20℃，搅拌20min加入催化剂0.01-0.5份后开始聚合，反应1h，反应后透析得到负载HA的HA-PMAA纳米凝胶，用氢氧化钠调节pH至中性。
2.根据权利要求1所述的负载透明质酸的纳米凝胶，其特征在于，所述步骤（1）中模板聚合物为羟丙基纤维素，Mw为100000，质量浓度为0.4%wt-3wt%。
3.根据权利要求1所述的负载透明质酸的纳米凝胶，其特征在于，所述步骤（1）中被负载物为透明质酸，Mw为3-5wDa，质量浓度为0.6%wt-5wt%。
4.根据权利要求1所述的负载透明质酸的纳米凝胶，其特征在于，所述步骤（2）中交联剂为N,N'-甲叉双丙烯酰胺（BIS）或者聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA），PEGDA的Mw为400-700。
5.根据权利要求1所述的负载透明质酸的纳米凝胶，其特征在于，所述步骤（2）中亲水性单体为甲基丙烯酸（MAA）。
6.根据权利要求1所述的负载透明质酸的纳米凝胶，其特征在于，所述步骤（2）中引发-催化剂体系中的引发剂为过硫酸铵或者过硫酸钾，催化剂为焦亚硫酸钠或者四甲基乙二胺。
7.根据权利要求1所述的负载透明质酸的纳米凝胶，其特征在于，所述步骤（2）透析的具体条件为采用超纯水浸泡3~7天，每天换3次水，透析所用透析袋的截留分子量为8000~14000。
8.根据权利要求1所述的负载透明质酸的纳米凝胶，其特征在于，所述步骤（2）氢氧化钠调节pH为6.0-6.5。
9.权利要求1-8任一所述的负载透明质酸的纳米凝胶在织物整理工序中的应用。
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