CN118084972A - 一种多重手性元素2-乙烯基吲哚衍生膦配体及其合成方法与应用 - Google Patents

一种多重手性元素2-乙烯基吲哚衍生膦配体及其合成方法与应用 Download PDF

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CN118084972A CN202410134549.3A CN202410134549A CN118084972A CN 118084972 A CN118084972 A CN 118084972A CN 202410134549 A CN202410134549 A CN 202410134549A CN 118084972 A CN118084972 A CN 118084972A
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石枫
张宇辰
杨爽
陈瑜瑜
陈昊
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一种多重手性元素2‑乙烯基吲哚衍生膦配体及其合成方法与应用，其化学结构式如式6所示；合成方法：以2‑乙烯基吲哚衍生物与邻羟基苄醇为原料，在手性磷酸的催化下以及20℃下反应完全纯化得式4化合物；以式4化合物、N‑苯基双(三氟甲烷磺酰)亚胺、4‑二甲氨基吡啶、三乙胺为原料，在20℃下反应至结束，旋干，再加入二苯基膦氧、醋酸钯、1,4‑双(二苯膦)丁烷、N,N‑二异丙基乙二胺，在110℃条件下反应至结束得式5化合物；以式5化合物、苯基硅烷、三氟甲磺酸为原料，在100℃下反应至结束得到式6化合物。本发明制备的配体可应用于过渡金属催化的不对称烯丙基化反应中；该方法反应条件温和、成本低，对映选择性高。

Description

一种多重手性元素2-乙烯基吲哚衍生膦配体及其合成方法与 应用
技术领域
本发明属于有机化学合成领域，具体涉及一种多重手性元素2-乙烯基吲哚衍生膦配体及其合成方法与应用。
背景技术
手性膦配体是一类应用非常广泛的手性配体，在过渡金属催化的不对称反应中具有重要的作用。然而，目前手性膦配体集中于轴手性联萘骨架衍生的膦配体，多重手性元素2-乙烯基吲哚衍生膦配体目前没有文献报道，且多重手性元素2-乙烯基吲哚类膦配体与联萘衍生膦配体相比能够提供更广阔的二面角调控空间、更多的电性调整空间，因此，多重手性元素2-乙烯基吲哚类膦配体有望具有更好的对映选择性控制能力，且有望应用于更多的不对称反应。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种多重手性元素2-乙烯基吲哚类膦配体，该配体具有良好的立体选择性控制效果。
本发明的目的之二是提供一种多重手性元素2-乙烯基吲哚类膦配体的合成方法，该方法反应条件温和、成本低，对映选择性高。
本发明的目的之三是提供一种多重手性元素2-乙烯基吲哚类膦配体的应用，该催化剂可应用于过渡金属催化的不对称烯丙基化反应。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种多重手性元素2-乙烯基吲哚衍生膦配体，其化学结构式如式6所示：
本发明还提供上述多重手性元素2-乙烯基吲哚衍生膦配体的合成方法，包括以下步骤：
(1)以式1化合物2-乙烯基吲哚与式2化合物邻羟基苄醇作为反应原料，以分子筛为脱水剂，以对二甲苯作为反应溶剂，在式3手性磷酸催化剂的催化下以及20℃条件下反应，TLC跟踪反应至完全，纯化即制得式4化合物多重手性元素2-乙烯基吲哚衍生物；
其中，式1化合物2-乙烯基吲哚、式2化合物邻羟基苄醇、式3手性磷酸催化剂之间的摩尔比为2：1：0.1；式2化合物邻羟基苄醇与对二甲苯的用量比为1mmol：40mL；式2化合物邻羟基苄醇与分子筛的用量比为1mmol：1g；
所述式1化合物邻羟基苄醇的结构式为
所述式2化合物邻羟基苄醇的结构式为
所述式3化合物手性磷酸催化剂的结构式为
所述式4化合物多重手性元素2-乙烯基吲哚衍生物的结构式为
(2)以N-苯基双(三氟甲烷磺酰)亚胺、4-二甲氨基吡啶、三乙胺和步骤(1)制备得到的式4化合物多重手性元素2-乙烯基吲哚衍生物为原料，加入二氯甲烷，在20℃条件下反应，TLC跟踪反应至结束，旋干，再加入二苯基膦氧、醋酸钯、1,4-双(二苯膦)丁烷、N，N-二异丙基乙二胺，加入二甲基亚砜，在110℃条件下反应，TLC跟踪反应至结束得到式5化合物多重手性元素2-乙烯基吲哚膦氧衍生物；
其中，式4化合物多重手性元素2-乙烯基吲哚衍生物、N-苯基双(三氟甲烷磺酰)亚胺、4-二甲氨基吡啶、三乙胺、二苯基膦氧、醋酸钯、1,4-双(二苯膦)丁烷、N，N-二异丙基乙二胺之间的摩尔比为1：1.5：2：3：2：0.2：0.2：5；式4化合物多重手性元素2-乙烯基吲哚衍生物与二氯甲烷的用量比为1mmol：10mL，式4化合物多重手性元素2-乙烯基吲哚衍生物与二甲基亚砜的用量比为1mmol：10mL；
反应反应所述式5化合物的结构式为
(3)以苯基硅烷、三氟甲磺酸和步骤(2)制得的式5化合物多重手性元素2-乙烯基吲哚衍生物为原料，加入甲苯，在100℃条件下反应，TLC跟踪反应至结束得到式6化合物多重手性元素2-乙烯基吲哚衍生膦配体；
其中，式5化合物多重手性元素2-乙烯基吲哚衍生物、苯基硅烷、三氟甲磺酸之间的摩尔比为1：4：0.2；式5化合物多重手性元素2-乙烯基吲哚衍生物与甲苯的用量比为1mmol：10mL；
所述式6化合物的结构式为
优选的，步骤(1)中，纯化为硅胶柱层析，洗脱液为体积比为5：1的石油醚/乙酸乙酯混合液。
进一步的，步骤(2)中，反应结束依次用浓度为1M的盐酸溶液淬灭、二氯甲烷萃取、有机相用饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤、二氯甲烷萃取、浓缩、纯化得到式5化合物多重手性元素2-乙烯基吲哚膦氧衍生物。
优选的，步骤(2)中，纯化为硅胶柱层析，洗脱液为体积比为4：1的石油醚/乙酸乙酯混合液。
进一步的，步骤(3)中，反应结束用饱和碳酸氢钠溶液淬灭，二氯甲烷萃取、浓缩、纯化得到式6化合物多重手性元素2-乙烯基吲哚衍生膦配体。
优选的，步骤(3)中，纯化为硅胶柱层析，洗脱液为体积比为10：1的石油醚/乙酸乙酯混合液。
本发明还提供上述一种多重手性元素2-乙烯基吲哚衍生膦配体在过渡金属催化的不对称烯丙基化反应中的应用，所述不对称烯丙基化反应的反应式为：
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明合成的多重手性元素2-乙烯基吲哚类膦配体，可应用于过渡金属催化的不对称烯丙基化反应；
(2)本发明在合成多重手性元素2-乙烯基吲哚类膦配体的过程中采用手性磷酸作为催化剂，获得较高的对映选择性；反应条件较为常规，反应过程温和、简便、易操作、成本低廉，适宜工业化大规模生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
下述实施例中，除非另有说明，2-乙烯基吲哚、邻羟基苄醇、手性磷酸催化剂及其他试剂均可通过市售购买或者按照已知文献报道的方式获得；所述的实验方法通常按照常规条件或制造厂商建议的条件实施。
实施例1
一种多重手性元素2-乙烯基吲哚衍生膦配体的合成方法，包括以下步骤：
(1)式4化合物多重手性元素2-乙烯基吲哚衍生物的合成路线如下：
在4mL对二甲苯中加入0.2mmol的式1化合物2-乙烯基吲哚与0.1mmol的式2化合物邻羟基苄醇作为反应物，在0.01mol(邻羟基苄醇的10mol％)手性磷酸式3作用下，在100mg分子筛存在条件下，20℃下反应12h，TLC跟踪反应至结束，通过硅胶柱层析(洗脱液为石油醚和乙酸乙酯体积比为5：1的混合溶液)纯化分离，即得到式4化合物多重手性元素2-乙烯基吲哚衍生物，收率、立体选择性及结构表征数据如下：
99％yield(54.4mg)as white soild；92:8dr；m.p.100-101℃；[α]D 20＝-29.8(c0.24,acetone)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.36–7.32(m,1H),7.30–7.24(m,1H),7.22–7.16(m,2H),7.05(d,J＝8.0Hz,1H),6.96–6.89(m,2H),6.88–6.83(m,1H),6.71(s,2H),6.48(s,1H),5.81(s,1H),5.08(s,1H),3.75(s,3H),3.71(s,3H),3.64(s,3H),2.64–2.56(m,1H),2.50–2.41(m,1H),2.39–2.29(m,1H),1.93–1.83(m,2H),1.81–1.75(m,1H),1.71–1.59(m,5H),1.43–1.27(m,4H),1.26–1.20(m,1H),1.14–1.00(m,2H),0.99–0.90(m,1H),0.73–0.62(m,1H),0.31–0.17(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ156.9,153.2,149.0,144.4,140.1,136.8,131.0,131.0,130.8,128.1,128.0,126.9,121.1,120.6,120.5,119.5,116.2,115.6,111.8,110.4,109.6,109.3,55.6,55.4,41.4,38.2,33.2,31.8,30.6,30.5,29.8,28.1,27.7,26.8,26.6,26.4,25.3；IR(KBr):2927,2852,2769,1489,1464,1372,1243,1030,804；ESI FTMS exact mass calcd for(C37H43NO3+Na)+requires m/z 572.3135,found m/z 572.3143；The enantiomeric ratio:93:7,determinedby HPLC(DaicelChiralpakAD-3,hexane/isopropanol＝98/2,flow rate 0.8mL/min,T＝30℃,254nm):tR＝7.766(minor),tR＝9.309(major).
(2)式5化合物多重手性元素2-乙烯基吲哚衍生物的合成路线如下：
将0.3mmol式4化合物、0.45mmol N-苯基双(三氟甲烷磺酰)亚胺、0.6mmol 4-二甲氨基吡啶、0.9mml三乙胺溶于3mL二氯甲烷，随后在20℃反应1h，TLC跟踪反应结束后旋干；再加入0.6mmol二苯基膦氧、0.06mmol醋酸钯、0.06mmol 1,4-双(二苯膦)丁烷、1.5mmol N,N-二异丙基乙胺，加入3mL二甲基亚砜，随后在110℃反应24h，反应结束用盐酸溶液淬灭(1M)，二氯甲烷萃取，有机相用饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤，二氯甲烷萃取、浓缩，通过硅胶柱层析(洗脱液为石油醚和乙酸乙酯体积比为4：1的混合溶液)纯化分离即可得到式5化合物，收率、立体选择性及结构表征数据如下：
52％yield(114.5mg)as white soild；m.p.156.2-157.4℃；>95:5dr；[α]D 20＝+100.1(c 0.25,acetone)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.64–7.57(m,2H),7.50–7.45(m,1H),7.43–7.37(m,2H),7.26–7.22(m,2H),7.20–7.13(m,2H),7.06–6.94(m,5H),6.88–6.81(m,2H),6.67–6.52(m,4H),6.48–6.40(m,2H),3.54(s,3H),3.51(s,3H),3.42(s,3H),2.96–2.87(m,1H),2.54–2.46(m,1H),2.34–2.28(m,1H),2.23–2.16(m,1H),1.81–1.67(m,4H),1.51–1.37(m,5H),1.33–1.28(m,2H),1.23–1.10(m,3H),0.98–0.76(m,3H),0.71–0.62(m,2H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ157.9,143.4,136.4,132.1,132.0,131.8,131.5,131.4,130.8,129.0,128.3,128.2,127.3,127.2,127.1,119.8,119.4,118.9,118.4,113.4,110.3,108.6,55.0,54.8,41.3,33.2,33.0,31.4,30.8,29.7,28.0,27.3,27.3,26.7,26.4；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ29.36；IR(KBr):3390,2929,2813,2715,1632,1597,1382,1350,1116,776；ESI FTMS exact mass calcd for(C49H52NO3P+Na)+requires m/z 756.3577,found m/z 756.3581；The enantiomeric ratio:91:9,determinedby HPLC(DaicelChiralpak IG,hexane/isopropanol＝98/2,flow rate 1.0mL/min,T＝30℃,254nm):tR＝17.076(minor),tR＝21.163(major).
(3)式6化合物多重手性元素2-乙烯基吲哚衍生膦配体的合成路线如下：
将0.1mmol式5化合物、0.4mmol苯基硅烷、0.02mmol三氟甲磺酸溶于1mL甲苯，随后在100℃反应12h，反应结束用饱和碳酸氢钠溶液淬灭，二氯甲烷萃取、浓缩，通过硅胶柱层析(洗脱液为石油醚和乙酸乙酯体积比为10：1的混合溶液)纯化分离即可得到式6化合物，收率、立体选择性及结构表征数据如下：
67％yield(48.2mg)as colorless oil；>95:5dr；[α]D 20＝+118.7(c 0.20,acetone)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.33–7.27(m,3H),7.25–7.15(m,3H),7.11–6.98(m,6H),6.91–6.84(m,2H),6.76(d,J＝7.4Hz,1H),6.73–6.58(m,7H),3.56(s,3H),3.52(s,3H),3.51(s,3H),2.63–2.55(m,1H),2.36–2.26(m,1H),2.06–1.99(m,1H),1.85–1.75(m,2H),1.72–1.60(m,4H),1.50–1.41(m,3H),1.34–1.29(m,3H),1.24–1.15(m,2H),1.03–0.84(m,3H),0.74–0.64(m,1H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ160.1,157.8,152.5,143.8,139.5,139.2,138.2,136.7,136.4,133.6,133.4,133.4,133.2,132.5,131.7,128.8,128.1,127.7,127.6,127.2,126.7,126.5,120.0,119.6,119.4,118.5,117.3,113.1,111.3,110.5,108.6,55.2,54.9,42.2,42.0,41.8,33.2,33.0,31.0,30.5,29.7,27.9,27.4,27.3,27.1,26.6,26.1；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ-20.13；IR(KBr):3421,2926,2849,1632,1598,1382,1352,1116,910,746,618.ESI FTMS exact mass calcd for(C49H52NO2P+H)+requires m/z718.3809,found m/z 718.3812.
由于式6化合物无法测定er值，所以进一步以式6化合物为原料合成得到式7化合物，反应式如下，通过测定式7化合物的er值，来间接反映出式6化合物对映异构体的比例。从下面测定得到式7化合物的er值为91:9，可以推测出式6化合物的er值为91:9。
将0.1mmol式6化合物、0.15mmol硫粉溶于1mL二氯甲烷，随后在25℃反应10分钟，反应结束，通过硅胶柱层析(洗脱液为石油醚和乙酸乙酯体积比为5：1的混合溶液)纯化分离即可得到式7化合物，收率、立体选择性及结构表征数据如下：
93％yield(69.7mg)as colorless oil；>95:5dr；[α]D 20＝+104.7(c 0.22,acetone)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.78–7.68(m,2H),7.52–7.44(m,2H),7.44–7.33(m,3H),7.16(d,J＝8.1Hz,1H),7.13–7.07(m,1H),7.06–6.89(m,6H),6.87–6.81(m,1H),6.70(d,J＝7.6Hz,1H),6.64–6.53(m,3H),6.33–6.23(m,2H),3.54(s,3H),3.50(s,3H),3.29(s,3H),3.08–2.99(m,1H),2.59–2.49(m,2H),2.25–2.17(m,1H),1.89–1.72(m,4H),1.70–1.65(m,1H),1.52–1.39(m,4H),1.36–1.30(m,1H),1.26–1.17(m,3H),1.13–1.05(m,1H),0.89–0.79(m,2H),0.65–0.56(m,1H).13C NMR(100MHz,CDCl3)δ157.8,143.3,139.7,136.4,135.9,135.7,132.3,132.2,131.2,131.0,130.6,130.4,129.1,128.3,128.1,127.3,127.1,127.0,126.9,119.8,119.4,118.8,118.4,113.8,110.2,110.1,109.9,108.6,55.0,54.5,41.6,40.5,34.5,33.2,31.1,31.0,30.9,28.0,27.6,27.4,26.7,26.6；31P NMR(162MHz,CDCl3)δ41.12；IR(KBr):3432,2920,1667,1589,1388,1265,1116,912,747；ESI FTMSexact mass calcd for(C49H52NO2PS+Na)+requires m/z 772.3348,found m/z 772.3325；The enantiomeric ratio:91:9,determined by HPLC(Daicel ChiralpakAD-3,hexane/isopropanol＝98/2,flow rate 0.3mL/min,T＝30℃,254nm):tR＝21.923(minor),tR＝27.363(major).
实施例2
多重手性元素2-乙烯基吲哚衍生膦配体在过渡金属催化的不对称烯丙基化反应中的应用，所述不对称烯丙基化反应的合成路线如下：
将0.1mmol式8化合物烯丙基醋酸酯、0.04mmol醋酸锂、0.005mmol(式8化合物的5mol％)的[Pd(C3H5)Cl]2、0.01mmol(式8化合物的10mol％)的式6化合物多重手性元素2-乙烯基吲哚衍生膦配体溶于1mL四氢呋喃，25℃搅拌30分钟；随后依次加入0.3mmol N,O-双三甲硅基乙酰胺(BSA)、0.3mmol式9化合物丙二酸二甲酯，25℃反应，TLC跟踪反应至结束，过滤、浓缩之后通过硅胶柱层析(洗脱液为石油醚和乙酸乙酯体积比为4：1的混合溶液)纯化分离，即得到化合物式10，收率、立体选择性及结构表征数据如下：
92％yield(29.8mg)as colorless oil；[α]D 20＝-13.6(c 0.26,acetone)；1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.37–7.27(m,7H),7.27–7.18(m,3H),6.49(d,J＝15.7Hz,1H),6.39–6.27(m,1H),4.34–4.22(m,1H),3.96(d,J＝12.3Hz,1H),3.71(s,3H),3.52(s,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3)δ168.2,167.8,140.2,136.9,131.9,129.2,128.8,128.5,127.9,127.6,127.2,126.4,57.7,52.7,52.5,49.2；IR(KBr):3396,2921,2754,1736,1596,1389,1265,1115,745；ESI FTMS exact mass calcd for(C20H20O4+Na)+requires m/z 347.1254,foundm/z 347.1242；The enantiomeric ratio:87:13,determined by HPLC(Daicel ChiralpakID,hexane/isopropanol＝70/30,flow rate 1.0mL/min,T＝30℃,254nm):tR＝8.676(major),tR＝18.413(minor).
从实施例2可以看出，式6化合物多重手性元素2-乙烯基吲哚衍生膦配体在过渡金属催化的不对称烯丙基化反应中能够以92％的收率和87:13er获得最终产物，表现出良好的立体选择性控制效果。综上所述，该类膦配体在过渡金属催化的反应中具有一定的优势，因此该类膦配体有望被应用于更多的不对称反应。

Claims (8)

1.一种多重手性元素2-乙烯基吲哚衍生膦配体，其特征在于，其化学结构式如式6所示：
2.一种权利要求1所述的多重手性元素2-乙烯基吲哚衍生膦配体的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以式1化合物2-乙烯基吲哚与式2化合物邻羟基苄醇作为反应原料，以分子筛为脱水剂，以对二甲苯作为反应溶剂，在式3手性磷酸催化剂的催化下以及20℃条件下反应，TLC跟踪反应至完全，纯化即制得式4化合物多重手性元素2-乙烯基吲哚衍生物；
其中，式1化合物2-乙烯基吲哚、式2化合物邻羟基苄醇、式3手性磷酸催化剂之间的摩尔比为2：1：0.1；式2化合物邻羟基苄醇与对二甲苯的用量比为1mmol：40mL；式2化合物邻羟基苄醇与分子筛的用量比为1mmol：1g；
所述式1化合物2-乙烯基吲哚的结构式为
所述式2化合物邻羟基苄醇的结构式为
所述式3化合物手性磷酸催化剂的结构式为
所述式4化合物多重手性元素2-乙烯基吲哚衍生物的结构式为
(2)以N-苯基双(三氟甲烷磺酰)亚胺、4-二甲氨基吡啶、三乙胺和步骤(1)制备得到的式4化合物多重手性元素2-乙烯基吲哚衍生物为原料，加入二氯甲烷，在20℃条件下反应，TLC跟踪反应至结束，旋干，再加入二苯基膦氧、醋酸钯、1,4-双(二苯膦)丁烷、N，N-二异丙基乙二胺，加入二甲基亚砜，在110℃条件下反应，TLC跟踪反应至结束得到式5化合物多重手性元素2-乙烯基吲哚膦氧衍生物；
其中，式4化合物多重手性元素2-乙烯基吲哚衍生物、N-苯基双(三氟甲烷磺酰)亚胺、4-二甲氨基吡啶、三乙胺、二苯基膦氧、醋酸钯、1,4-双(二苯膦)丁烷、N，N-二异丙基乙二胺之间的摩尔比为1：1.5：2：3：2：0.2：0.2：5；式4化合物多重手性元素2-乙烯基吲哚衍生物与二氯甲烷的用量比为1mmol：10mL，式4化合物多重手性元素2-乙烯基吲哚衍生物与二甲基亚砜的用量比为1mmol：10mL；
反应所述式5化合物的结构式为
(3)以苯基硅烷、三氟甲磺酸和步骤(2)制得的式5化合物多重手性元素2-乙烯基吲哚膦氧衍生物为原料，加入甲苯，在100℃条件下反应，TLC跟踪反应至结束得到式6化合物多重手性元素2-乙烯基吲哚衍生膦配体；
其中，式5化合物多重手性元素2-乙烯基吲哚膦氧衍生物、苯基硅烷、三氟甲磺酸之间的摩尔比为1：4：0.2；式5化合物多重手性元素2-乙烯基吲哚膦氧衍生物与甲苯的用量比为1mmol：10mL；
所述式6化合物的结构式为
3.根据权利要求2所述的一种多重手性元素2-乙烯基吲哚衍生膦配体的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，纯化为硅胶柱层析，洗脱液为体积比为5：1的石油醚/乙酸乙酯混合液。
4.根据权利要求2所述的一种多重手性元素2-乙烯基吲哚衍生膦配体的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，反应结束依次用浓度为1M的盐酸溶液淬灭、二氯甲烷萃取、有机相用饱和碳酸氢钠溶液和饱和氯化钠溶液洗涤、二氯甲烷萃取、浓缩、纯化得到式5化合物多重手性元素2-乙烯基吲哚膦氧衍生物。
5.根据权利要求4所述的一种多重手性元素2-乙烯基吲哚衍生膦配体的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，纯化为硅胶柱层析，洗脱液为体积比为4：1的石油醚/乙酸乙酯混合液。
6.根据权利要求2所述的一种多重手性元素2-乙烯基吲哚衍生膦配体的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，反应结束用饱和碳酸氢钠溶液淬灭，二氯甲烷萃取、浓缩、纯化得到式6化合物多重手性元素2-乙烯基吲哚衍生膦配体。
7.根据权利要求6所述的一种多重手性元素2-乙烯基吲哚衍生膦配体的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，纯化为硅胶柱层析，洗脱液为体积比为10：1的石油醚/乙酸乙酯混合液。
8.如权利要求1中所述的一种多重手性元素2-乙烯基吲哚衍生膦配体在过渡金属催化的不对称烯丙基化反应中的应用，所述不对称烯丙基化反应的反应式为：
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