CN118062875A - 一种中空纳米材料的制备方法、中空纳米材料及室温二氧化氮传感器 - Google Patents

一种中空纳米材料的制备方法、中空纳米材料及室温二氧化氮传感器 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种中空纳米材料的制备方法、中空纳米材料及室温二氧化氮传感器，所述制备方法包括：将含有铟类化合物、有机酸、溶剂的混合物，反应、退火，得到所述中空纳米材料。本申请基于三氧化二铟中空纳米材料的二氧化氮传感器具有高灵敏度、高选择性，且重复性强、稳定性好，大大降低了传感器使用过程中的功耗，提高了传感器使用的便携性，对于本技术领域具有重要的实践和研究价值。

Description

一种中空纳米材料的制备方法、中空纳米材料及室温二氧化 氮传感器
技术领域
本申请涉及一种中空纳米材料的制备方法、中空纳米材料及室温二氧化氮传感器，属于气体传感器技术领域。
背景技术
二氧化氮是大气中最有毒的气体之一，它是一种红棕色气体，具有特有的刺鼻气味。由于这种气体对人体健康和环境的有害影响，人们对监测这种气体并降低其浓度很感兴趣。二氧化氮主要来自工业废气、发电厂、石油化工厂、车辆和实验室。它可以产生光化学污染和酸雨，对眼睛和肺部有刺激作用、引起呼吸系统疾病、削弱免疫系统，甚至死亡。
根据世界卫生组织和欧洲空气质量委员会的标准规定，二氧化氮每小时的平均值一年内不得超过0.1ppm 18次，而二氧化氮年平均值不得超过0.02ppm。环境中的二氧化氮浓度在ppb量级，难以检测。为此，人们对于不同类型的设备进行了大量的研究，试图获得灵敏度高，稳定性好的二氧化氮传感器。基于金属氧化物半导体的二氧化氮化学气体传感器具有制造成本低、操作简单、灵敏度高、稳定性好、与硅技术兼容性好等优点，具有广阔的应用前景。
现有的半导体金属氧化物材料二氧化氮传感器，具有灵敏度低、选择性差、响应和回复时间长的缺陷，不能实现在室温下及在多种干扰气体存在的情况下对微量二氧化氮的检测需求。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的是提供一种二氧化氮传感器，能够排除挥发性有机物的干扰，在室温环境下具有高选择性和高灵敏度，且具有很好的响应回复性和重复性，能够实现在室温下及在多种干扰气体存在的情况下对微量二氧化氮的检测需求。
根据本申请的一个方面，提供了一种中空纳米材料的制备方法，所述制备方法包括：
将含有铟类化合物、有机酸、溶剂的混合物，反应、退火，得到所述中空纳米材料。
可选地，所述铟类化合物选自硝酸铟、氯化铟、硫酸铟中的至少一种。
可选地，所述有机酸选自对苯二甲酸、柠檬酸、水杨酸中的至少一种。
可选地，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。
可选地，所述有机酸与所述铟类化合物的摩尔比为1:0.01～9.9。
可选地，所述有机酸与所述铟类化合物的摩尔比选自1：0.01、1:1、1:2、1:5、1:7、1:9.9中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述有机酸与所述溶剂的摩尔比为1：1000～10000。
可选地，所述反应的温度为50～300℃，反应的时间为10～100min。
可选地，所述反应的温度选自50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述反应的时间选自10min、20min、50min、80min、100min中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述退火的温度为100～500℃，退火的时间为1～8h。
可选地，所述退火的温度选自100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、400℃、500℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述退火的时间选自1h、2h、3h、5h、7h、8h中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述退火前先进行除水处理。
根据本申请的另一个方面，提供了一种上述所述的制备方法制备的中空纳米材料，所述中空纳米材料为三维纳米结构；
所述中空纳米材料的比表面积为300～900m2/g；
所述中空纳米材料的直径为200～1000nm。
可选地，所述中空纳米材料的直径选自200nm、400nm、600nm、800nm、1000nm中的任意值或上述任意两点间的范围值。
根据本申请的又一个方面，提供了一种室温二氧化氮传感器，其特征在于，所述室温二氧化氮传感器包括传感膜，所述传感膜包括中空纳米材料；
所述中空纳米材料选自权利要求1至6中任一项所述的制备方法制备的中空纳米材料、权利要求7所述的中空纳米材料。
可选地，所述传感膜的厚度为10～2000nm。
可选地，所述传感膜的厚度选自10nm、100nm、500nm、1000nm、2000nm中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述室温二氧化氮传感器的工作的相对湿度为30～80％。
作为一个具体的实施方式，本发明通过下述技术方案实现：
一种以纳米材料为传感膜的室温二氧化氮传感器，由传感膜、电极对、绝缘基体组成，电极对固定在绝缘基体表面，传感膜覆于电极对和电极对之间的绝缘基体上，电极对上有引线用于传输电信号，所述传感膜为三氧化二铟中空纳米材料。
可选地，所述传感膜的厚度为100nm～2000nm。
可选地，所述三氧化二铁纳米的直径为200nm～1000nm。
可选地，工作环境的相对湿度范围为30～80％。
所述氨气传感器的传感膜制备方法，包括以下步骤：
(1)于一定量的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入适量的对苯二甲酸和硝酸铟水合物，对苯二甲酸和硝酸铟水合物的摩尔比为1：0.01～0.99；
(2)充分混合后，在50～300℃下油浴反应10～100分钟；
(3)反应产物除水后在100～500℃下退火1～8小时。
本发明将三氧化二铟中空纳米材料制成的膜为敏感元素，将敏感元素涂覆在表面印有电极的陶瓷基体上，制得电阻型薄膜二氧化氮传感器；传感器信号是测定三氧化二铟中空纳米材料膜的电阻值在空气和以空气为背景的二氧化氮气体氛围下的变化。
三氧化二铟中空纳米由于其三维纳米结构，本身就具有较高的比表面积，而其空心形貌的构建更是加大了其比表面积。本发明的三氧化二铟中空纳米材料能够方便地固定在电极对和基体上，采用涂覆方式构建传感器。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本发明所制备的三氧化二铟中空纳米材料具有精细的三维纳米结构，大的比表面积，使传感器在室温下具有高灵敏度、快速响应和良好的响应可逆性，解决了半导体气体传感器通常需要高温工作条件的问题。
2)本发明与传统的半导体气体传感器相比，本发明的二氧化氮传感器可以通过简单的方式(如滴涂、旋涂等)将传感膜固定在电极对和基体上，成膜方法简单，加工性好，有利于在不同形状的电极上进行加工，解决了传统气体传感器需要高温烧结，加工复杂的问题。
3)本发明的传感器与现有的金属氧化物材料的二氧化氮传感器相比，能够排除挥发性有机物的干扰，在室温环境下均具有高选择性和高灵敏度，且具有很好的响应回复性和重复性，能够实现在室温下及在多种干扰气体存在的情况下对微量二氧化氮的检测需求。
4)本发明的传感器能在室温下工作，大大降低了传感器的功耗，无需额外的加热设备，具有节能、便携的优点。
附图说明
图1为本申请实施例2中传感器在室温下对二氧化氮的动态响应曲线。
图2为本申请实施例2中传感器在室温下对二氧化氮的响应随气体浓度变化曲线。
图3为本申请实施例2中传感器对100ppb二氧化氮室温响应的重复性曲线。
图4为本申请实施例2中传感器在室温下对二氧化氮及多种干扰气体的感应信号的对比图。
图5为本申请实施例1中三氧化铟中空纳米材料的扫描电镜表征图(A：1.0um尺寸下的三氧化铟中空纳米材料的扫描电镜表征图；
B：10.0um尺寸下的三氧化铟中空纳米材料的扫描电镜表征图)。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中，采用场发射扫描电子显微镜仪器对中空纳米材料进行扫描电镜表征。
本申请实施例中室温均值25℃。
实施例1
三氧化二铟中空纳米材料传感膜的制备，包括以下步骤：
于200ml的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入100mg对苯二甲酸和235mg硝酸铟水合物，其中对苯二甲酸和硝酸铟水合物的摩尔比为1:1，搅拌及超声波振荡使充分混合，在150℃下油浴反应30分钟，反应产物离心除水后在管式炉中400℃下退火3小时，制得三氧化二铟中空纳米材料。图5中可以看出所制得的三氧化二铟中空纳米材料呈薄壁中空状，壁厚33nm，横截面为边长600nm的正六边形，且大小均一、分布均匀。
实施例2二氧化氮传感器的构建
一种二氧化氮传感器，由传感膜、电极、绝缘基体组成，绝缘基体材料为陶瓷，形状为圆柱形，尺寸为4mm×1.2mm；电极为金电极；传感膜为实施例1制备的三氧化二铟纳米材料；金电极固定在陶瓷基体表面，传感膜覆于陶瓷基体上，金电极上有导线用于传输电信号。
将实施例1制备的三氧化二铟中空纳米材料滴涂在陶瓷管表面，传感膜厚度为100nm。制得基于三氧化二铟中空纳米材料的室温二氧化氮传感器。
传感器的测试：通过利用数字万用表测量传感器在空气和在以空气为背景分别在50ppb、100ppb、150ppb、200ppb、250ppb浓度的二氧化氮氛围下的电阻值的变化，作为传感器的信号。
所述二氧化氮传感器在室温下对50ppb、100ppb、150ppb、200ppb、250ppb浓度二氧化氮的动态响应曲线见图1。可以看出，传感器对于不同浓度的二氧化氮均具有明显快速响应。
所述二氧化氮传感器在室温下对50ppb、100ppb、150ppb、200ppb、250ppb浓度二氧化氮的响应灵敏度曲线见图2。可以看出，该传感器在室温下对低浓度二氧化氮具有较高的响应灵敏度，对于100ppb二氧化氮达到424.76，且对二氧化氮具有很好的线性响应。
制备的三氧化二铟中空纳米材料的二氧化氮传感器在室温下对于100ppb二氧化氮的响应重复性曲线见图3。可以看出在室温下经过多个循环测试，其响应曲线形状几乎不变，表明该传感器具有良好的响应重复性。
制备的三氧化二铟中空纳米材料的二氧化氮传感器在室温下对二氧化氮及多种干扰气体的感应信号的对比图4。可以看出，所开发的传感器在室温下表现出良好的二氧化氮感应性能及对的选择性能。
实施例3
如实施例1所述的制备方法，其中加入50mg对苯二甲酸和1164mg硝酸铟水合物，使二者的摩尔比为1:9.9，在300℃下油浴反应10分钟，反应产物离心除水后在管式炉中300℃下退火1小时，制备得到的三氧化二铟中空纳米材料，三氧化二铟中空纳米的直径874nm。
实施例4
如实施例2所述的传感器，其中传感膜为实施例3制备的三氧化二铟纳米材料，采用滴涂的方式固载，传感膜厚度为10nm，对于100ppb二氧化氮响应灵敏度为196.25。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种中空纳米材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将含有铟类化合物、有机酸、溶剂的混合物，反应、退火，得到所述中空纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铟类化合物选自硝酸铟、氯化铟、硫酸铟中的至少一种；
优选地，所述有机酸选自对苯二甲酸、柠檬酸、水杨酸中的至少一种；
优选地，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸与所述铟类化合物的摩尔比为1:0.01～9.9；
优选地，所述有机酸与所述溶剂的摩尔比为1：1000～10000。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为50～300℃，反应的时间为10～100min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述退火的温度为100～500℃，退火的时间为1～8h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述退火前先进行除水处理。
7.权利要求1至6中任一项所述的制备方法制备的中空纳米材料，其特征在于，所述中空纳米材料为三维纳米结构；
所述中空纳米材料的比表面积为300～900m2/g；
所述中空纳米材料的直径为200～1000nm。
8.一种室温二氧化氮传感器，其特征在于，所述室温二氧化氮传感器包括传感膜，所述传感膜包括中空纳米材料；
所述中空纳米材料选自权利要求1至6中任一项所述的制备方法制备的中空纳米材料、权利要求7所述的中空纳米材料。
9.根据权利要求8所述的室温二氧化氮传感器，其特征在于，所述传感膜的厚度为10～2000nm。
10.根据权利要求8所述的室温二氧化氮传感器，其特征在于，所述室温二氧化氮传感器的工作的相对湿度为30～80％。
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