CN118062818A - 一种活性物质及其制备方法和含有其的电极材料及钠离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种活性物质及制备方法和含有其的电极材料及钠离子二次电池，电极材料中含有活性物质，活性物质包括结构通式NayMxV2‑x(PO4)3表示的聚阴离子型磷酸盐化合物中的至少一种，M为过渡金属元素Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的一种或多种，且x和y的取值满足y+x*υ1+(2‑x)*υ2＝9，υ1是M的价，υ2是V的价。本发明采用通式表示的物质作为电极材料活性物质，能够形成具有较高电压的钠离子电池，并且具有良好高倍率下容量保持率，在有效提高钠离子二次电池的高能量密度的同时保证了钠离子二次电池的稳定可靠性，从而克服了现有技术中所存在的问题。
Description
技术领域
本发明属于动力电池技术领域，具体而言，涉及一种活性物质及其制备方法和应用，具体涉及一种活性物质及其制备方法和含有其的电极材料及钠离子二次电池。
背景技术
随着能源问题的日益紧迫，能源生产和存储技术日益受到研究者的关注。锂离子电池由于具有较高的能量密度在新能源汽车领域得到了广泛的应用。然而，由于锂资源的不足，锂离子电池的成本以及有机电解液存在安全问题制约了其在大规模储能领域的应用，面对以上种种担忧，研究者们开始思考了利用资源丰富的钠元素取代锂元素。钠离子电池与锂离子电池的储能机理相似，由于钠元素的分子量比锂元素大，理论容量要略低于锂离子电池，但钠元素具有极其丰富的储量，相同能量密度的钠离子电池成本较锂离子电池成本要低1/3以上，同时钠离子电池可以使用浓度较低的电解液，降低电解液热失控起火的风险，有望作为低成本的二次电池应用与大型储能设施。
作为钠离子电池的正极材料的一种，含有钠离子的层状金属氧化已被研究者们进行了广泛的研究。其中最为代表性的为具有NaFeO2晶型结构的层状金属氧化物。虽然这类正极材料，例如NaxCoO2，NaNiO2，NaMnO2以及NaNixMn1-xO2，NaFexMn1-xO2等复合类氧化物作为有力的正极材料候选，但这类材料的平均电压较低，大概在3.3V左右，无法满足高能量密度的要求。而且层状氧化物在充放电过程中的体积变化较大，导致结构稳定性较差。
发明内容
本发明旨在提供一种活性物质及制备方法和含有其的电极材料及钠离子二次电池，能够在获得较高能量密度下同时获得较好的倍率性能，形成具有较高电压的钠离子二次电池。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种活性物质，所述活性物质包括具有结构通式NayMxV2-x(PO4)3表示的聚阴离子型磷酸盐化合物中的至少一种，其中，M为过渡金属元素Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的一种或多种，且x和y的取值满足y+x*υ1+(2-x)*υ2＝9，其中，υ1是M的价，υ2是V的价。
根据本发明的一种实施方式，υ1＝2或3，υ2＝3。
根据本发明的一种实施方式，x和y的取值满足0≤x≤2，3≤y≤4。
根据本发明的一种实施方式，在通式NayMxV2-x(PO4)3中，当M为两种或两种以上元素时，0≤x≤1。
根据本发明的一种实施方式，所述聚阴离子型磷酸盐化合物选自NayTixV2-x(PO4)3(0≤x≤2；υ1＝2、υ2＝3时，y-x＝3)、NayCrxV2-x(PO4)3(0≤x≤2；υ1＝2、υ2＝3时，y-x＝3)、NayMnxV2-x(PO4)3(υ1＝3、υ2＝3时，y＝3；υ1＝2、υ2＝3时，y-x＝3)、NayFexV2-x(PO4)3(0≤x≤2；υ1＝3、υ2＝3时，y＝3；υ1＝2、υ2＝3时，y-x＝3)、NayCoxV2-x(PO4)3(0≤x≤2；υ1＝3、υ2＝3时，y＝3；υ1＝2、υ2＝3时，y-x＝3)NayNixV2-x(PO4)3(0≤x≤2；υ1＝3、υ2＝3时，y＝3；υ1＝2、υ2＝3时，y-x＝3)、Nay(M1M2)xV2-x(PO4)3(M1和M2不同，彼此独立地选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的一种或多种；0≤x≤1；υ1＝3、υ2＝3时，y＝3；υ1＝2、υ2＝3时，y-x＝3)中的一种或多种。
根据本发明的一种实施方式，所述聚阴离子型磷酸盐化合物为Na3NiV(PO4)3、Na3V2(PO4)3、Na3TiV(PO4)3、Na3CrV(PO4)3、Na3MnV(PO4)3、Na3FeV(PO4)3、Na3CoV(PO4)3、Na3Fe0.8Ni0.2V(PO4)3和Na4CrV(PO4)3和Na3Fe0.625Mn0.375V(PO4)3的一种或多种。
优选地，所述聚阴离子型磷酸盐化合物为Na3NiV(PO4)3、Na3Fe0.8Ni0.2V(PO4)3、Na3Fe0.625Mn0.375V(PO4)3。
根据本发明的一种实施方式，所述活性物质还包括包裹在所述化合物表面的碳材料。进一步地，所述活性物质中包括1～5wt％的碳材料。
根据本发明的另一方面，提供了一种上述活性物质的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
采用金属Na的盐、M的盐、V的盐为原料，以溶胶-凝胶法制备前驱体；
将所述前驱体经研磨、压片后，在惰性气氛下煅烧，得到所述活性物质；
其中，M选自过渡金属元素Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的一种或多种。
根据本发明的另一方面，还提供了一种电极材料，所述电极材料包括上述的活性物质。
根据本发明的又一方面，还提供了一种电极，具体的为钠离子二次电池用电极，还具体的为高压钠离子二次电池用电极，所述电极包括上述的电极材料。
根据本发明的再一方面，还提供了一种钠离子二次电池，所述电池包括上述的电极。
本发明的有益效果：
针对现有钠离子电池的电极材料在能量密度以及可靠性上所存在的问题，本发明通过提高正极活性物质的反应电压来实现提高电极材料的能量密度，采用活性物质NayMxV2-x(PO4)3表示的聚阴离子型磷酸盐化合物用于钠离子电池正极材料中，M为过渡金属元素Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的一种或多种，且x和y的取值满足y+x*υ1+(2-x)*υ2＝9，其中，υ1是M的价，υ2是V的价。含有上述结构式所示活性物质的电池电极材料能够形成具有较高电压的钠离子电池，并且具有良好高倍率下容量保持率，在有效提高钠离子二次电池的高能量密度的同时保证了钠离子二次电池的稳定可靠性，从而克服了现有技术中所存在的问题。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备出的钠离子电池电极材料中活性物质的XRD图。
图2为本发明实施例1中制备出的钠离子电池电极材料中活性物质的晶体结构图。
图3为本发明实施例1对应的钠离子二次电池在不同倍率下的放电比容量。
图4为实施例2对应的钠离子二次电池在不同倍率下的放电比容量。
图5为本发明实施例1中对应的钠离子二次电池20C倍率下的长循环性能。
图6为实施例2对应的钠离子二次电池20C倍率下的长循环性能。
图7为实施例3制备出的钠离子二次电池20C倍率下的长循环性能。
图8为实施例3对应的钠离子二次电池在不同倍率下的放电比容量。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面结合附图及实施例，对本发明做进一步的详细说明。需要强调，此处描述的具体实施例仅用于更好的阐述本发明，为本发明部分实施例，而非全部实施例，所以并不用作限定本发明。此外，下面描述的本发明实施例中涉及的技术特征，只要彼此间未构成冲突，即可以相互组合。
[活性物质]
如前所述，针对现有钠离子电池的电极材料无法满足高能量密度要求的问题，本发明提供了一种活性物质，具体的可以用于电极材料(还具体的用于正极材料)，所述活性物质包括具有结构通式NayMxV2-x(PO4)3表示的聚阴离子型磷酸盐化合物中的至少一种，其中，M为过渡金属元素Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的一种或多种，且x和y的取值满足y+x*υ1+(2-x)*υ2＝9，其中，υ1是M的价，υ2是V的价。
采用含有结构式NayMxV2-x(PO4)3表示的聚阴离子型磷酸盐化合物的活性物质，可以提高正极材料的反应电压，以此来提高正极材料的能量密度，能够形成具有较高电压的钠离子电池，并且具有良好高倍率下容量保持率，在有效提高钠离子二次电池的高能量密度的同时保证了钠离子二次电池的稳定可靠性，从而克服了现有技术中所存在的问题。
根据本发明的一种实施方式，υ1＝2或3，υ2＝3。
根据本发明的一种实施方式，x和y的取值满足0≤x≤2，3≤y≤4。
根据本发明的一种实施方式，在通式NayMxV2-x(PO4)3中，当M为两种或两种以上元素时，0≤x≤1。
研究发现，当M采用上述元素且x和y在上述取值范围内时，相较于不添加过渡金属元素具有更高的能量密度，同时其倍率性能以及长循环稳定性也有显著的提升。
根据本发明的一种实施方式，所述聚阴离子型磷酸盐化合物选自NayTixV2-x(PO4)3(0≤x≤2；υ1＝2、υ2＝3时，y-x＝3)、NayCrxV2-x(PO4)3(0≤x≤2；υ1＝2、υ2＝3时，y-x＝3)、NayMnxV2-x(PO4)3(υ1＝3、υ2＝3时，y＝3；υ1＝2、υ2＝3时，y-x＝3)、NayFexV2-x(PO4)3(0≤x≤2；υ1＝3、υ2＝3时，y＝3；υ1＝2、υ2＝3时，y-x＝3)、NayCoxV2-x(PO4)3(0≤x≤2；υ1＝3、υ2＝3时，y＝3；υ1＝2、υ2＝3时，y-x＝3)NayNixV2-x(PO4)3(0≤x≤2；υ1＝3、υ2＝3时，y＝3；υ1＝2、υ2＝3时，y-x＝3)、Nay(M1M2)xV2-x(PO4)3(M1和M2不同，彼此独立地选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的一种或多种；0≤x≤1；υ1＝3、υ2＝3时，y＝3；υ1＝2、υ2＝3时，y-x＝3)中的一种或多种。
根据本发明的一种实施方式，所述聚阴离子型磷酸盐化合物为Na3NiV(PO4)3、Na3V2(PO4)3、Na3TiV(PO4)3、Na3CrV(PO4)3、Na3MnV(PO4)3、Na3FeV(PO4)3、Na3CoV(PO4)3、Na3Fe0.8Ni0.2V(PO4)3、Na4CrV(PO4)3和Na3Fe0.625Mn0.375V(PO4)3中的一种或多种。
优选地，所述聚阴离子型磷酸盐化合物为Na3NiV(PO4)3、Na3Fe0.8Ni0.2V(PO4)3、Na3Fe0.625Mn0.375V(PO4)3。
根据本发明的一种实施方式，所述活性物质还包括包裹在所述化合物表面的碳材料。
具体的，所述活性物质包括1～5wt％(例如1wt％、2wt％、3wt％、4wt％或5wt％)的碳材料。此处的碳材料在制备过程中就包裹在所述化合物的表面而形成。
所述活性物质具体的用于电池的电极中作为电极活性材料，还具体地用于所述电池正极中作为正极活性材料。
[活性物质的制备]
根据本发明的另一方面，还提供了一种上述活性物质的制备方法，所述方法包括以下步骤：
采用金属Na的盐、M的盐、V的盐为原料，以溶胶-凝胶法制备前驱体；将所述前驱体经研磨、压片后，在惰性气氛下煅烧，得到所述活性物质；
其中，M选自过渡金属元素Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的一种或多种。
根据本发明的一种实施方式，所述制备方法具体包括以下步骤：
1)按化学计量比称取金属Na的盐、M的盐、V的盐，称取一定量的柠檬酸，溶于有机溶剂中，加入磷酸源，得到凝胶状物质；
2)将所述凝胶状物质经干燥处理，获得干凝胶、即所述前驱体；
3)将所述干凝胶研磨成粉末，压片，惰性气氛下煅烧，得到所述活性物质。
根据本发明的一种实施方式，所述步骤1)具体包括：
按化学计量比称取金属Na的盐、M的盐、V的盐，称取一定量的柠檬酸，溶于水或醇类中，优选溶于乙醇中，磁力搅拌1-4小时，加入磷酸源持续搅拌4-8小时，得到凝胶状物质。
根据本发明的一种实施方式，所述Na的盐、M的盐和V的盐的摩尔比为y:x:(2-x)，x和y的取值满足y+x*υ1+(2-x)*υ2＝9，其中，υ1是M的价，υ2是V的价。
根据本发明的一种实施方式，所述Na的盐、M的盐和V的盐的摩尔比为(1～4):(0.7～1.3):(0.5～2)。
示例性地，所述Na的盐、M的盐和V的盐的摩尔比为3:1:1或4:1:1。
根据本发明的一种实施方式，所述步骤1)中，柠檬酸与活性物质的摩尔比约为1:(1.5～2.0)。
示例性地，柠檬酸与活性物质的摩尔比可以为1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9或1:2.0。
优选地，所述步骤1)中，所述盐为溶于有机溶剂(如醇、具体为乙醇)的无机盐或有机盐。示例性地，所述盐选自乙酸盐、乙酰丙酮盐或醇盐。
在一个具体实施方式中，所述金属盐为乙酸钠、乙酸铁、乙酸镍和乙酰丙酮氧钒；且乙酸钠:乙酸铁:乙酸镍:乙酰丙酮氧钒(摩尔比)＝(1～4):(0.6～1.0):(0.1～0.3):(0.5～2)。
在一个具体实施方式中，乙酸钠:乙酸铁:乙酸镍:乙酰丙酮氧钒(摩尔比)＝3:0.8:0.2:1。
根据本发明的一种实施方式，步骤1)中，所述磷酸源选自磷酸、磷酸二氢铵和磷酸二氢钠中的一种或多种。示例性地，所述磷酸源与活性物质的摩尔比为1:3。
根据本发明的一种实施方式，步骤2)中，所述干燥可在鼓风干燥箱中进行；具体的，干燥温度为80～100℃；具体的，干燥时间为10～15小时。
根据本发明的一种实施方式，步骤3)具体包括：将所述干凝胶研磨成粉末，压片，之后置于坩埚中，埋粉，于惰性气氛下升温，然后冷却至室温，得到所述活性物质。
根据本发明的一种实施方式，步骤3)中，所述升温的速率为先保持2～6℃/分钟升温至第一温度400～450℃，保持2～4小时，再升温至第二温度600～700℃，保温6～8小时。
优选地，步骤3)中，所述升温的速率为先保持5℃/分钟升温至第一温度400℃，保温4小时；再升温至第二温度650℃，保温8小时。
[电极材料及其制备和应用]
本发明还提供了一种电极材料，所述电极材料包括上述的活性物质。
在一个具体实施方式中，所述电极材料中还包括导电材料和粘合剂。
在一个具体实施方式中，所述电极材料由上述的活性物质与导电材料、粘合剂球磨后得到，为一种复合化物质。
在一个具体实施方式中，所述的导电材料可以是天然石墨、人造石墨、焦炭类、碳纤维、碳纳米管、石墨烯或者炭黑等碳材料中的一种或多种。
在一个具体实施方式中，所述粘合剂可以是热塑性树脂，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯·偏二氟乙烯类共聚物、六氟丙烯·偏二氟乙烯类共聚物或者四氟乙烯·全氟乙烯醚系共聚物等氟树脂；或者聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃树脂，也可以是上述热塑性树脂中的两种或以上。
根据本发明的一种实施方式，所述活性物质与导电材料、粘结剂的质量比为(6～9):(0.5～2):(0.5～2)，优选为8:1:1或7:2:1。本申请将比值范围控制在上述范围内，其目的是保证粘结效果的同时尽可能多的负载活性物质。
根据本发明的一种实施方式，所述电极材料为正极材料。
根据本发明的一种实施方式，所述电极材料用于钠离子二次电池，具体的用于高压钠离子二次电池。
本发明还提供了一种电极，具体的为钠离子二次电池用电极，还具体的为高压钠离子二次电池用电极，所述电极包括上述的电极材料。
所述电极通过包括以下步骤的方法制备得到：将所述活性物质与导电材料、粘结剂混合形成正极合剂(正极材料)；将正极合剂担载于正极集流体的至少一侧表面，形成所述电极。
在一个具体实施方式中，作为在正极集流体中所使用的构成原材，可以为Al、Ni、Ti或者不锈钢等。从加工的难易度和价格低廉的角度出发，优先选Al。
在一个具体实施方式中，正极集流体的形状可以是普通的箔状，也可以是特殊形状，例如网眼状、网状、平板状、板条状或者孔状等形状，或者上述形状的结合。
本发明还提供了一种电池，所述电池包括上述的电极材料，或包括上述的电极。
在一个具体实施方式中，所述电池为钠离子二次电池；具体的，为高压钠离子二次电池。
在一个具体实施方式中，所述电池包括正极，所述正极包括上述的正极材料。
在一个具体实施方式中，所述电池还包括负极和非水系电解质。
在一个具体实施方式中，采用金属钠薄片作为负极。
在一个具体实施方式中，采用NaClO4作为电解液。
在一个具体实施方式中，所述电池还包括隔膜；具体的，采用玻璃纤维膜作为隔膜。
实施例1
合成本发明正极材料的活性物质：
将9mmol乙酸钠，2.4mmol乙酸铁，0.6mmol乙酸镍，3mmol乙酰丙酮氧钒，溶于50ml乙醇中，磁力搅拌2小时，加入1.5mmol柠檬酸及9mmol磷酸续搅拌6小时，得到绿色凝胶状物质。于鼓风干燥箱中90℃干燥12小时，获得干凝胶。接着将干凝胶于玛瑙研钵中研磨成粉末，将粉末于20MPa下压成片，保压15分钟。
将所述片材置于坩埚当中，埋粉，于惰性气体Ar氛围中升温，升温速率保持5℃/分钟，先升温至400℃保持4小时，再升温至650℃保持8小时，然后冷却至室温，通过研磨获得本发明正极材料的活性物质。
其中，该活性物质的结构式为Na3Fe0.8Ni0.2V(PO4)3。对该活性物质进行X射线衍射表征，经过精修得到材料的晶体结构及组成，详见图1和图2。
实施例2
其制备方法同实施例1，不同之处在于不添加乙酸镍，其他原料按照实施例1的化学计量比加入合成正极材料，对其电化学性能进行分析和比较。
采用实施例1和实施例2中制备的活性物质，制备正极材料以及钠离子电池并进行评价：
将实施例1和实施例2中制备的活性物质、导电材料(选用Super P)、以及粘结剂(选用PVDF)按照8：1：1的质量比例形成正极合剂(正极材料)，担载于正极集流体，制备出钠离子二次电池用正极。
采用金属钠薄片作为负极，玻璃纤维膜作为隔膜，NaClO4作为电解液组装电池，使用新威充放电测试仪进行充放电测试。
针对实施例2中使用的正极活性物质，采用实施例1中钠离子二次电池的制作方法和测试条件对活性物质的充放电性能做了评价。
对上述电池在以下条件下进行充放电测试，充放电区间在2.0V-4.2V，分别于0.1C、0.5C、1C、2C、5C、10C、20C进行充放电测试，并于20C下进行1000圈长循环测试。
图3展示了实施例1中对应的高压钠离子二次电池在不同倍率下循环时的充放电曲线，图表中横轴表示电池的容量(单位：mAhg-1)，纵轴表示电池的电压(单位：V)，从充放电曲线图中可以看到放电容量为98.9mAh g-1。说明实例1表现出极优秀的倍率性能，在20C下能够发挥出83.8mAh g-1的比容量
图4展示了采用实施例2中活性物质为正极时对应钠离子二次电池在不同倍率下的放电比容量，实施例2的放电容量为73.5mAh g-1，可以看出实施例2的倍率性能相对于实施例1稍微差些，在20C下仅能够发挥出29.3mAh g-1的比容量。
从实施例1与实施例2的结果对比可以得出，使用实施例1中的正极活性物质的可逆充放电容量远大于采用实施例2中的活性物质的可逆容量，说明通过加入镍元素可以改善材料的阻抗及离子电导率，使材料发挥出更好的倍率性能。
图5展示了实施例1对应钠离子二次电池20C倍率下的长循环性能，从图中可以看出，实施例1表现出极优秀的长循环性能，在20C下长循环1000圈能够发挥出72.1mAh g-1的比容量，容量保持率达到90.3％。
图6展示了实施例2中对应钠离子二次电池的20C倍率下的长循环性能，可以从图中看出，实施例2表现出的长循环性能稍微差些，在20C下长循环1000圈能够发挥出25.8mAhg-1的比容量，容量保持率约88.05％。
实施例3
合成本发明正极材料的活性物质：
将9mmol乙酸钠，1.875mmol乙酸铁，1.125mmol乙酸锰，3mmol乙酰丙酮氧钒，溶于50ml乙醇中，磁力搅拌2小时，加入1.5mmol柠檬酸及9mmol磷酸续搅拌6小时，得到绿色凝胶状物质。于鼓风干燥箱中90℃干燥12小时，获得干凝胶。接着将干凝胶于玛瑙研钵中研磨成粉末，将粉末于20MPa下压成片，保压15分钟。
将所述片材置于坩埚当中，埋粉，于惰性气体Ar氛围中升温，升温速率保持5℃/分钟，先升温至400℃保持4小时，再升温至650℃保持8小时，然后冷却至室温，通过研磨获得本发明的活性物质。
其中，该活性物质的结构式为Na3Fe0.625Mn0.375V(PO4)3。
针对实施例3中制备的活性物质，采用实施例1中钠离子二次电池的制作方法和测试条件对活性物质的充放电性能做了评价。
对上述电池在以下条件下进行充放电测试，充放电区间在2.0V-4.2V，分别于0.1C、0.5C、1C、2C、5C、10C、20C进行充放电测试，并于20C下进行1000圈长循环测试，详见图7和图8。
以上所述仅是本发明的优选应用实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种活性物质，其特征在于，所述活性物质包括具有结构通式NayMxV2-x(PO4)3表示的聚阴离子型磷酸盐化合物中的至少一种，其中，M为过渡金属元素Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的一种或多种，且x和y的取值满足y+x*υ1+(2-x)*υ2＝9，其中，υ1是M的价，υ2是V的价。
2.根据权利要求1所述的活性物质，其特征在于，υ1＝2或3，υ2＝3。
3.根据权利要求1所述的活性物质，其特征在于，在通式NayMxV2-x(PO4)3中，当M为两种或两种以上元素时，0≤x≤1。
4.根据权利要求1所述的活性物质，其特征在于，所述聚阴离子型磷酸盐化合物选自NayTixV2-x(PO4)3(0≤x≤2；υ1＝2、υ2＝3时，y-x＝3)、NayCrxV2-x(PO4)3(0≤x≤2；υ1＝2、υ2＝3时，y-x＝3)、NayMnxV2-x(PO4)3(υ1＝3、υ2＝3时，y＝3；υ1＝2、υ2＝3时，y-x＝3)、NayFexV2-x(PO4)3(0≤x≤2；υ1＝3、υ2＝3时，y＝3；υ1＝2、υ2＝3时，y-x＝3)、NayCoxV2-x(PO4)3(0≤x≤2；υ1＝3、υ2＝3时，y＝3；υ1＝2、υ2＝3时，y-x＝3)NayNixV2-x(PO4)3(0≤x≤2；υ1＝3、υ2＝3时，y＝3；υ1＝2、υ2＝3时，y-x＝3)、Nay(M1M2)xV2-x(PO4)3(M1和M2不同，彼此独立地选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni中的一种或多种；0≤x≤1；υ1＝3、υ2＝3时，y＝3；υ1＝2、υ2＝3时，y-x＝3)中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的活性物质，其特征在于，所述聚阴离子型磷酸盐化合物为Na3NiV(PO4)3、Na3V2(PO4)3、Na3TiV(PO4)3、Na3CrV(PO4)3、Na3MnV(PO4)3、Na3FeV(PO4)3、Na3CoV(PO4)3、Na3Fe0.8Ni0.2V(PO4)3和Na4CrV(PO4)3和Na3Fe0.625Mn0.375V(PO4)3的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的活性物质，其特征在于，所述活性物质还包括包裹在所述化合物表面的碳材料。
7.权利要求1至6中任一项所述活性物质的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
采用金属Na的盐、M的盐、V的盐为原料，以溶胶-凝胶法制备前驱体；
将所述前驱体经研磨、压片后，在惰性气氛下煅烧，得到所述活性物质；
其中，M选自过渡金属元素Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co和Ni中的一种或多种。
8.一种电极材料，其特征在于，所述电极材料包括权利要求1至6中任一项所述的活性物质。
9.一种电极，其特征在于，所述电极包括权利要求8所述的电极材料。
10.一种钠离子二次电池，其特征在于，所述电池包括权利要求9所述的电极。
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